계면활성제 혼화제를 첨가한 시멘트 그라우트의 수중 불분리 특성 발현과 점도 증가 효과 연구
장인규⋅서승리*⋅박승규†
호서대학교 화학공학과, *강원대학교 의생명과학대학 의생명소재공학과 (2012년 7월 30일 접수, 2012년 8월 31일 심사, 2012년 8월 31일 채택)
Study on Anti-Washout Properties and Shear-Thickening Behaviors of Surfactant Added Cement Grouts
In-Kyu Jang, Seung-Ree Seo
*, and Seung-Kyu Park
†Department of Chemical Engineering, Hoseo University, Choongnam 336-795, Korea
*
Department of Medical Biomaterials Engineering, Kangwon National University, Kangwon 200-701, Korea (Received July 30, 2012; Revised August 31, 2012; Accepted August 31, 2012)
구조재료로 사용되는 콘크리트란 시멘트, 모래, 자갈과 같은 고형분들이 물에 분산되어 있는 복합물질이다. 수중에 콘크리트 몰탈을 타설할 때, 점탄성 특성이 우수하면 재료 분리가 적고, 물에 쓸려 내려가는 성질이 적고, 또 콘크리트가 잘 충진되어 강도가 강화될 수 있다는 점에서 콘크리트의 레올로지 물성은 매우 중요하다. 본 연구에서는 음이온 계면 활성제, 양이온 계면활성제, 고분자계 증점제의 사용에 따른 콘크리트 첨가제의 최적 혼합 비율을 알아보았으며, 콘크 리트나 몰탈의 레올로지 물성의 변화와 수중불분리성에 대해 연구하였다. 음이온과 양이온 혼합계면활성제를 사용하는 pseudo-polymeric system 을 적용한 콘크리트는 고점성이면서 수중불분리성은 우수하지만 펌핑성이 떨어지지만, 여기에 poly methyl vinyl ether (PMVE)를 소량 첨가하면 오히려 점도는 감소되면서 점탄성이 증가되고, 흐름성이 우수하며, 수중불분리성, 펌핑성 및 콘크리트 충진성이 향상되었다.
Concrete, the mixture of cement, sand, gravel and water, is a suspension substance extensively used to construct building materials. When a concrete mortar is applied to the underwater construction, the rheology of concrete is of great importance to its flow performance, placement, anti-washout and consolidation. In this research, the anti-washout and rheological proper- ties of concrete have been investigated with concrete admixtures prepared by adding anionic surfactants, cationic surfactants, and polymeric thickeners. The concrete mortar formulated by pseudo-polymeric systems with the electrostatic association of anionic and cationic surfactants, showed high viscosities and suitable anti-washout properties, but poor pumpabilities. The ad- dition of poly methyl vinyl ether to the mixed surfactant system exhibits synergistic effects by improving the concrete mortar properties of the concrete mortar such as fluidity, visco-elastic property, self-leveling, and anti-washout.
Keywords: concrete admixture, anti-washout, viscoelastic, fluidity, mixed surfactants
1. 서 론
1)
초고강도 콘크리트 등의 고성능을 요구하는 콘크리트를 제조하기 위한 방법으로는 시멘트를 비롯한 바인더의 분산을 최대로 하여 콘크 리트 중의 단위수(單位水) 량을 최대로 낮추는데 있으며, 초고강도콘 크리트 제조 시에는 많은 바인더 량과 낮은 물의 혼합비로 인하여 콘크리트의 점성이 매우 높아지게 되는데 이때 콘크리트의 레올로지 특성을 조절하여 실제 구조물 타설시 펌핑 작용을 양호하게 하는 역
† Corresponding Author: Hoseo University Department of Chemical Engineering
165, Sechulri, Baebangmyun, Asan-city, Choongnam 336-795, Korea Tel: 041-540-9686 e-mail: [email protected]
pISSN: 1225-0112 @ 2012 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.
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할도 포함해야 할 기본 물성이다[1-5]. 콘크리트의 유동성(thixotropy) 을 향상시키기 위해 사용되는 혼화제는 그동안 전 세계적으로 1970년 독일에서 최초로 개발된 분말형 셀룰로스계를 사용하여 왔는데[6], 국내에서는 1994년 한강의 5개 교량 보수와 팔당댐, 충주 조정지댐, 시화방조제 등에 첫 적용해 안전성을 검증받은 후 약 15년 동안 사용 되고 있으며, 일본에서도 한국에서와 마찬가지로 기존 분말형 셀룰로 스계 수중불분리제가 20여 년 동안 사용되어 왔다[6]. 그런데, 최근에는 액상형 계면활성제계 증점제로 만든 고성능, 다기능성의 시멘트용 특수 첨가제가 토목공사용 콘크리트 혼화에 적용되었을 때, 기존 셀룰로스계 보다 보형성과 유동성 측면에서 확연하게 개선된 것으로 보고되고 있다 [7,8].
콘크리트를 수중에서 타설하면 콘크리트 중의 시멘트가 수중으로
유실되고 이로 인해 콘크리트가 희석되어 재료분리가 발생하여 콘크
Table 1. Materials for the Preparation of Concrete Admixture
Materials Acronym Remarks
Cement C Type 1 Portland Cement (Density : 3.22 g/cm
3, Surface Area : 2800 g/cm
2)
Anionic Surfactant
FES Alkyl Ether Sulfate
DBS Dialkyl benzene sulfonate-Na (40%), FW 208.21, Aldrich SDS Sodium dodecyl sulfate (99%), FW 272.38, Aldrich
Cationic Surfactant
PQ-11 Poly Quaternium-11
Myrj 52S Polyethyleneglycol Monostearate
EQ-100 Ester Quaternary Ammonium Salt
QAC Tetraalkyl ammonium chloride (25%), FW 320, Aldrich
Polymeric Additives
PVAC Poly(Vinyl Acetate), MW 194800, Aldrich
PMVE Poly(Methyl Vinyl Ether) solution (50%), Aldrich
PVC Poly Vinyl Chloride, MW 220000, Aldrich
Thickener for Comparison VIS Mixture of Alkyl Aryl Sulfonate & Alkyl Ammonium Chloride
리트 강도가 저하되고 환경오염을 유발하게 된다. 반면에 콘크리트의 유동성을 향상시키기 위해 사용되는 혼화제가 적용되면 레올로지 물 성이 우수해져 토목공사의 작업성이 매우 개선되고 구조물 타설시 수 중불분리성(anti-washout) 특성이 우수해지고, 틱소트로피(thixotropic) 특성에 의한 증점 효과로 콘크리트의 보형성이 우수하고 콘크리트의 충진성(self leveling)과 치밀도가 증가되어 고강도화 된다고 보고하고 있다[9-13]. 이러한 수중 불분리 특성을 가지는 콘크리트 첨가제는 그 양에 따라 점도 증가효과와 점탄성 제어가 가능하며 이는 터널 공사, 고속도로 건설, 방수재료, 해안선의 호안공사, 항만건설과 같은 다양 한 용도로 사용이 가능하다[13-16]. 최근 혼합계면활성제 시스템에 의 한 콘크리트 혼화제의 설계가 많이 진행되고 있으며[15-18], 본 연구 에서는 이와 같은 특성을 가진 콘크리트 첨가제를 음이온계면활성제 와 양이온 계면활성제, 더 나아가 고분자계 증점제를 추가하여, 그 성 분에 대한 규명과 이상적인 배합, 최적의 혼합 비율을 검토하였으며, 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)를 이용하여 시간에 따른 점도 증가효과와 회전 레로미터 점도계 (Rotational rheometer)를 이용하여 유동성과 흐름성을 확인하였다.
2. 실 험
2.1. 사용재료
본 실험에서 콘크리트 혼화제로 사용된 재료들을 Table 1에 나타낸 바와 같이 일반 포트랜드 시멘트와 상용화되고 있는 계면활성제들을 사용하였고 비교 혼화제로는 일본 K사의 제품을 사용하였다. 콘크리 트 혼화제의 증점효과 및 수중불분리성은 물과 시멘트의 비율을 W/C
= 50% 로 만든 시멘트 그라우트(cement grout)에 1∼2 wt% 혼합 기준 으로 평가하였다.
2.2. 콘크리트 혼화제 및 콘크리트 제조
계면활성제가 고체인 음이온 계면활성제 SDS의 경우는 50 mL 비커에 계면활성제를 6.25 g 넣고 ethanol 2.5 g과 water 16.25 g 넣고 45 ℃에서 완전히 용해시켜 25 wt%로 희석하여 사용하였다. SDS (25 wt%) 용액 25 g에 양이온 계면활성제인 EQ-100 6.25 g을 첨가하여 다시 hot plate에서 800 rpm, 45 ℃, 30 min간 교반하여 완전히 혼합하여 음이온 : 양이온이 1 : 1 시료를 제조하였다. 첨가된 시료의 질량에 따라 그 질량 비율을(음이온 : 양이온) 2 : 1, 1 : 2를 추가로 제조하였다. 또
DBS (40%) 12.5 g 과 QAC (25 %) 20.0 g를 45 ℃에서 완전히 혼합 하여 음이온 : 양이온이 1 : 1 시료를 제조하였다. 또 음이온-양이온 계면활성 혼화제 중에서 수중 불분리 특성을 뚜렷하게 보이며 일정 점도 이상을 나타내는 최적의 혼합 질량비율을 가지는 계면활성 혼화 제를 기준으로 고분자계 증점제를 첨가하였으며, 그의 예로는 질량비율 DBS (40%) 12.5 g 과 QAC (25%) 20 g을 기준으로 PMVE (50%)의 첨가량을 0.5, 1, 2.5, 5, 10 g 증가시켜가며 수중 불분리 특성과 점도 상승, 유동 저항성을 알아보았다. 준비된 계면활성제 혼화제 1 g을 물 33.3 g, 시멘트 66.7 g에 첨가하여 핸드 믹서로 1분 동안 혼합하여 콘 크리트를 제조하였다.
2.3. 수중 불분리성 평가
수중 불분리 특성을 확인하는 실험으로 가로 15 cm, 세로 4.5 cm, 높이 20 cm 아크릴 수조에 18 ℃ 이상에서 물 850 mL를 채운다. 실험에 사용되는 콘크리트의 경우 250 mL 바이엘 병에 물 49.95 g과 제조된 시료 혼화제 1.5 g를 넣고 핸드믹싱으로 20 s 동안 잘 흔든 후 시멘트 99.9 g 를 넣고 핸드믹싱으로 1 min 동안 잘 흔든 후 준비된 수조에 천천히 가하여 수중에서의 재료 분리성을 육안으로 확인하였다.
2.4. 점도 측정
250 mL 바이엘 병에 물 33.3 g과 제조된 시료 혼화제 1.0 g을 넣고
핸드믹싱으로 20 s 동안 잘 흔든 후 시멘트 66.6 g을 넣고 핸드믹싱으로
1 min 동안 잘 흔들어 혼합하고 본 콘크리트 25 mL를 clear glass 광구병
(30 mL, φ33 × h69 mm)에 넣고 Brookfield viscometer (Thermo,
Viscotester 7plus) 를 이용하였고, Brookfield viscometer의 stick 3호
( φ12 × 55 × 115 mm)를 투입선 까지 시멘트 그라우트에 투입하여
점도를 측정하였다. 10 min 기준으로 30000 mPas 미만의 경우 4 rpm의
회전속도로 20 ℃ 이상에서 측정하였으며, 30000 mPas 최과할 경우
1 rpm 의 회전속도로 20 ℃ 이상에서 측정하였다. 또 Rotational Rheometer
를 이용하여 레올로지 물성을 확인하기 위해 23 ℃에서 0.001 1/s의
일정한 회전속도로 회전하였을 경우 시료를 움직이는데 얼마의 힘이
사용되는지, 즉 혼화제가 들어간 시멘트 그라우트의 유동저항성을 알
아보았다. 분석시간은 180 s 동안 분석하였으며, 시료 Gap은 0.3 mm
로 측정하였다.
Table 2. Viscosity and Conductivity of Mixed Surfactant System
Anionic surfactant Cationic surfactant Rate pH Viscosity (10 min, mPas) Viscosity (30 min, mPas) Conductivity (µS/cm)
SDS PQ-11 1 : 1 7.9 2740 4230 1366
SDS Myrj 52S 1 : 1 10.5 3510 4830 1808
SDS EQ-100 1 : 1 8.5 101740 153950 1918
SDS QAC 1 : 1 4.1 5560 9810 6.75
DBS PQ-11 1 : 1 9.0 2410 2830 4.65
DBS Myrj 52S 1 : 1 7.8 4560 10010 4.64
DBS EQ-100 1 : 1 6.8 20200 21500 5.26
DBS QAC 1 : 1 6.8 21220 27240 7.06
FES PQ-11 1 : 1 10.2 5560 9810 1742
FES Myrj 52S 1 : 1 8.2 3510 4830 1301
FES EQ-100 1 : 1 7.8 - - 1723
FES QAC 1 : 1 8.0 2740 4230 2248
0 5 10 15 20 25 30
0 2500 5000 7500 10000 12500 15000 17500 20000 22500 25000 27500
(d) (b)
(c)
(e) (a)
Viscosity(MPas)
Time (min)
(a) (b) (c) (d) (e)
Figure 1. Viscosity changes of the cement grout after addtion of (a) None, (b) DBS/EQ-100 (1 wt%), (c) DBS/Myrj 52S (1 wt%), (d) DBS/QAC (1 wt%), and (e) DBS/PQ-11 (1 wt%).
Table 3. Viscosity Changes of Cement Grout after Adding of Mixed Surfactants (1 wt%)
Ratio of DBS to QAC
Viscosity (10 min, mPas)
Viscosity
(30 min, mPas) Anti-washout
1 : 3 85200 195300 high
1 : 2 55790 84920 high
1 : 1 20990 25490 middle
2 : 1 44460 55310 low
3 : 1 21300 35300 none
3. 결과 및 고찰
3.1. 음이온과 양이온 계면활성제 혼합에 따른 증점 효과 일반적으로 음이온 계면활성제와 양이온계면활성제를 혼합하면 모 노머(monomer) 상태를 이루거나 혼합미셀(mixed micelle) 또는 침전 상태(precipitate)를 형성하는 것으로 알려져 있다[19-21]. 동일 무게비로 혼합된 계면활성제 1 g을 시멘트 몰탈(시멘트 66.6 g/물 33.3 g)에 첨 가하여 골고루 혼합시키면 점도와 전도도 측면에서 확연한 차이를 보 였다. SDS와 EQ-11이 혼합된 첨가제는 증점 효과가 가장 높은 것으로 나타났고, DBS와 EQ-100 또는 QAC이 혼합된 첨가제도 매우 우수한 증점 효과가 확인되었다. SDS와 FES가 양이온계면활성제와 혼합하 면 SDS/QAC의 혼합을 제외하고 모두 전기전도성이 매우 높게 관측 되었다(Table 2). 이에 비해 DBS와 양이온계면활성제를 혼합하는 경우 에는 전기전도성이 매우 낮게 관측되었고 이는 음이온계면활성제와 양이온계면활성제의 친수기(hydrophilic group)들이 모노머(monomer) 상태 보다는 혼합미셀(mixed micelle) 또는 침전상태(precipitate)로 전 기적 중화가 진행되어 분자량이 증가된 pseudo-polymeric 상태를 이 루는 것이기 때문인 것으로 해석된다. 시멘트 그라우트에 DBS를 양 이온 계면활성제인 EQ-100이나 QAC와 혼합하여 1 wt% 첨가하면 Figure 1 에 나타난 것처럼 점도가 2500 MPas에서 20000∼25000 MPas 로 증가하였다.
Table 3 은 DBS와 QAC과 배합 비율을 변화시켰을 때의 Brookfield viscometer 를 이용한 시간에 따른 점도상승 변화를 보여주고 있다.
QAC의 함량 비율이 증가할수록 점도가 상승하였고 Figure 2에 나타난 것처럼 시멘트 그라우트의 수중불분리성이 증가하였다. 수중 불분리 콘크리트란 굳지 않은 콘크리트에 첨가되는 수중 불분리성 혼화제를 첨가하여 재료 분리 저항성과 고유동 성질을 가진 콘크리트를 말한다.
수중 불분리 특성을 발휘하지 않을 경우 Figure 2(a)에 나타내는 것과 같이 시멘트 그라우트가 수중에 입수됨과 동시에 재료가 분리되어 수 중에 분산되는 것을 볼 수 있었다. 이에 반대로 수중 불분리 특성을 발휘할 경우에는 Figure 2(b)와 (c)처럼 시멘트 그라우트가 수중에 입 수됨과 동시에 재료분리가 일어나지 않으며 잘 쌓여 충진됨을 확인할 수 있었다. 이처럼 수중 불분리 특성을 부여할 수 있는 혼화제로는 음 이온 계면활성제인 DBS와 양이온 계면활성제인 QAC이 혼합된 혼화 제에서 그 특성을 확인 할 수 있었으며, QAC의 첨가 비율이 증가할수 록 수중 불분리 특성은 향상되었다.
3.2. 고분자계 증점제 첨가 효과
음이온-양이온 혼합계면활성제 중에서 수중 불분리 특성을 뚜렷하게
보이며 일정 점도 이상을 나타내는 최적의 혼합 질량 비율을 가지는
콘크리트 혼화제를 기준으로 고분자계 증점제를 첨가하여 점도변화와
수중불분리성을 비교하였다. DBS (40%, 12.5 g)와 QAC (25%, 20 g)
가 혼화된 혼합계면활성제에 PMVE (50%) 10 g을 첨가하여 만든 콘
크리트 혼화제를 첨가하였을 경우 10 min에서의 콘크리트의 점도가
1800 mPas, 30 min 에서 3200 mPas으로 매우 낮은 점도를 보였으며
(a) (b) (c) Figure 2. Anti-washout properties of (a) DBS/QAC (1/1), 0 wt%, (b) DBS/QAC (1/1), 1 wt%, and (c) DBS/QAC (1/2), 1 wt%.
0 20 40 60 80 100
0 1000000 2000000 3000000 4000000
(b) (a)
Viscosity (mPas)
Time (s)
(a) (b)
Figure 3. Rheological profiles of (a) VIS, and (b) DBS/QAC/PMVE mixed system (1/2/0.05).
수중 불분리 특성 또한 나타내지 않았다. 이는 다량으로 첨가된 고분 자계 증점제인 PMVE가 음이온-양이온 두 계면활성제에 의해 형성되는 고차 구조의 micelle의 형성을 방해하는 것으로 생각된다. 하지만 1 g 이하로 소량 사용하는 경우 콘크리트의 점도가 10 min, 11800 mPas 에서 30 min, 33500 mPa로 큰 폭으로 점도가 상승하는 것을 알 수 있었다. 그와 동시에 0.5 g의 경우 뚜렷한 수중 불분리 특성을 나타내며 콘크리트의 PMVE를 첨가하지 않은 상태에서의 조성보다 낮은 10 min 에서 약 1/5배, 30 min에서 1/2.5배의 낮은 점도를 보였다. PVAC와 PVC 를 적용하는 경우 시료 상태로는 액상으로 존재하지만 적은 양을 계면활성 혼화제에 첨가하여도 혼합과정에 팽윤하여 겔 상태에서 부 풀어 오르므로 본 연구에서는 적합하지 않는 것으로 판단되었다. 비 교 실험을 위해 사용된 VIS는 alkyl aryl sulfonate와 alkyl ammonium salt 의 혼합물이다. 수중 불분리성 및 Brookfield viscometer를 이용하여 시간에 따른 점도 측정과 Rotational rheometer를 이용한 시료가 첨가 된 시멘트 그라우트의 유동저항성을 알아본 결과를 Figure 3에 나타 내었다. PMVE를 소량 첨가하면 오히려 시멘트 그라우트의 점도는 감 소되면서 점탄성이 증가되고, 흐름성이 우수하며, 수중불분리성, 펌핑 성 및 콘크리트 충진성이 향상되었다. 이에 비해 VIS는 수중불리성을 위해 1 wt% 이상을 사용하여야 하는데 이 경우 점도가 급격히 상승하 여 상대적으로 점탄성, 흐름성, 충진성 측면에서 불리한 결과를 나타 내었다. 첨가된 고분자 PMVE는 비이온계이므로 소량 첨가시에는 계 면활성제로 이루어진 마이셀의 흡착이 이루어져서 점도가 변화가 없 거나 오히려 감소되는 현상이 관측되는데, 이는 고분자 사슬과 마이
셀이 흡착된 물질이 개별적으로 존재하였기 때문으로 사료되며, 그 양이 증가하면 흡착점이 증가하여 고분자가 마이셀 내부에서 계면활 성 사이의 가교역할을 하여 점도가 갑자기 증가한 것으로 사료된다.
결과적으로 혼화제(DBS : QAC : PMVE = 1 : 2 : 0.05)에서 PMVE는 혼합계면활성제로 만든 콘크리트 혼화제의 레올로지 물성을 향상시 켜 전단응력이 가해지면 점도가 낮아지지만 점탄성을 유지하게 하는 중요한 역할을 나타내고 있다.
4. 결 론
본 연구를 통해 음이온 계면활성제와 양이온 계면활성제의 혼합에 의해 제조된 혼화제가 시멘트 그라우트에 첨가되었을 경우 계면활성 제들끼리 mixed micelle이나 Precipitate를 형성하여 전기전도성이 낮 아지는 것이 확인되었고, 수중에서 시멘트 그라우트를 잘 혼화시켜 재료가 분리되지 않도록 하는 특성이 있음이 확인되었다. 이는 DBS 40% 와 QAC 25%를 혼합하였을 경우 콘크리트에 수중 불분리 특성을 부여할 수 있었으며, 그 질량비율이 DBS 40% : QAC 25% = 1 : 2에서 뚜렷한 수중 불분리 특성과 고점도를 가지고 있으므로 매우 이상적인 결과를 보였다. 본 연구에서 완성된 혼화제(DBS : QAC : PMVE = 1 : 2 : 0.05) 에서 PMVE는 혼합계면활성제로 만든 콘크리트 혼화제의 레올로지 물성을 향상시켜 전단응력이 가해지면 점도가 낮아지지만 점탄성을 유지하게 하는 중요한 역할을 나타내고 있다. DBS와 QAC로 만든 혼화제에 PMVE를 소량 적용 하여도 점성은 낮지만 흐름성이 우수하고 수중불분리 특성이 유지되어 콘크리트의 펌핑성 및 시멘트 그라우트 충진성이 향상되었다.
감 사
본 연구는 호서대학교 지역혁신센터 산학공동연구 (과제번호 2011-0518) 의 지원으로 수행되었습니다.
참 고 문 헌
