전분의 양성화 개질을 통한 음이온성 SiO2 표면에서의 흡착 특성 연구

(1)

전분의 양성화 개질을 통한 음이온성 SiO 2 표면에서의 흡착 특성 연구

한동성*^,**⋅김유미*⋅김한영*⋅지경엽*⋅조인식*⋅김종득**^,†

* 애경산업 중앙연구소, **한국과학기술원 생명화학공학과 (2012년 9월 13일 접수, 2012년 11월 8일 심사, 2012년 11월 19일 채택)

Studies of Adsorption on the Anionic Surface of SiO 2 by Cationic Modified Starches

DongSung Han

*^,**

, YuMi Kim

*

, HanYoung Kim

*

, GyeongYup Chi

*

, InShik Cho

*

, and JongDuk Kim

**^,†

*

Aekyung Central Research Laboratories, Daejeon 305-345, Korea

**

Department of Chemical Engineering, Korea Advanced Institute of Science and Technology, Daejeon 305-701, Korea (Received September 13, 2012; Revised November 8, 2012; Accepted November 19, 2012)

Quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D) 을 활용하여 양이온성으로 치환된 전분 및 올리고당의 흡착특성을 연구하였다. 전 합성계열의 흡착량은 양이온 계면활성제(C

12∼16

trimethylammonium bromide) 대비 높은 흡착 량을 보였으며, 치환비율 및 분자량에 따른 특별한 흡착량의 경향성은 관찰되지 않았다. 반면에, 점탄성(viscoelasticity) 측면에서는 분자량이 증가될수록 흡착층의 강도가 증가되는 경향이 관찰되었다. 흡착 및 탈착실험에서 단분자인 양이 온성 계면활성제의 흡착량의 차이는 약 4∼9배에 수준의 큰 차이가 발생되었으나 양성치환된 전분계열에서는 0∼

50% 수준의 작은 차이를 나타내었다. 또한, 탈착단계 이후 흡착단계에 비해 양이온 계면활성제에서는 흡착층의 강도 (rigidity) 가 감소된 반면 양성치환된 전분계열에서는 강도가 증가되는 상반된 경향이 관찰되었다.

The adsorption characteristics of cationic starches and starch-oligomers were investigated using the quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D). The adsorbed amount of modified starches was higher than that of cationic surfactants such as C

_12∼16

trimethylammonium bromide. Cationic starches did not show the tendency depending on the degree of cationic substitution and molecular weight. On the other hand, the softness of the adsorption layer increased with the molecular weight of cationic starches in a viscoelasticity terms. During the adsorption/desorption steps, the amount of adsorbed cationic surfac- tants was 4 ∼9 times. On the other hand, the difference in the amount of adsorption of all the C

1

grafted cationic starches was just 0∼50%. In addition, the rigidity of the adsorption layer of cationic surfactant in the desorption step decreased, while, that of cationic starches increased at the same condition.

Keywords: cationic starch, adsorption/desorption, quartz crystal microbalance (QCM), dissipation factor

1. 서 론

1)

천연의 곡물에서 쉽게 얻을 수 있는 전분은 덱스트로스가 연결된 고분자 구조를 지니고 있다. 생분해가 용이하여 환경으로 방출시 친 환경적이고, 인체에 무해한 무독성의 원료이다. 또한, 곡물에서 얻을 수 있는 원료이기 때문에 석유계 원료와 달리 지속적인 사용이 가능 하다. 무엇보다 산업적으로 중요한 특징은 다른 고분자 원료에 비해 가격이 매우 저렴한 장점을 지니고 있다. 따라서 과거부터 식품, 제지, 화장품, 의약품, 고분자 등 다양한 분야에서 많은 활용이 이루어져 왔다[1]. 연구분야에서 전분의 활용이 널리 알려진 것은 생분해성이 낮은 고분자와 생분해성이 높은 전분을 블렌딩하여 고분자의 생분해

† Corresponding Author: Korea Advanced Institute of Science and Technology Department of Chemical & Biological Engineering

#373-1, Guseong-dong, Yuseoung-gu, Daejeon 305-701, Korea Tel: +82-42-350-3921 e-mail: [email protected]

pISSN: 1225-0112 @ 2013 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.

성을 증가시키는 분야였다[2,3]. 한편, 산업적으로는 전분에 양이온성 기를 치환하여 물에 대한 분산성을 증가시키고 음이온성 물질과의 흡 착성을 부여한 양성전분이 널리 사용되어 왔다[4-7]. 실제로 전분은 수산기가 많은 덱스트로스로 구성되어 있어 친수성이 높은 구조이나 매우 큰 분자량과 crosslinking된 결합구조로 인하여 물에 쉽게 분산되 지 않는다. 이러한 양성전분의 개선된 분산성과 흡착성은 제지 산업 에서의 셀룰로오스를 부착시키기 위한 결합제와 폐수처리시 음이온 성 부유물을 제거하기 위해 널리 사용되어 왔다[8,9].

인체에 무해하고 환경친화적이며 경제적으로 저렴하기 때문에 이 러한 전분계 원료는 생활용품 분야에 널리 응용될 수 있다. 생활용품 분야에서 고려되는 대상은 인체의 피부 및 모발, 의류 등이며, 이러한 표면은 모두 음이온성을 지니고 있는 공통점이 있다. 따라서, 양성치 환된 전분을 사용시 부착이 가능하기 때문이다.

본 연구에서는 양성치환된 전분의 흡착특성을 연구하고자 한다. 그

러나 실제로 표면에 흡착되는 양은 매우 미량임으로 직접적으로 피부,

모발, 의류 등을 이용하여 연구를 진행하는 것은 어려운 일이다. 따라서

본 연구에서는 피부, 모발 등의 피막을 대신하여 음이온성 피막으로

(2)

SiO

₂

cell 을 사용하고 quartz crystal microbalance with dissipation mon- itoring (QCM-D) 으로 흡착특성을 연구하고자 한다[10-14]. QCM-D의 활용은 과거 많은 연구자들에 의해 개발되어져 왔고 시간에 따른 흡 착량, 흡착층의 두께 뿐 아니라 상대적인 흡착층의 점탄성(viscoelasticity) 을 비교할 수 있는 장점을 지니고 있다.

본 연구에서는 전분의 분자량 별로 3가지로 나누어 실험을 진행하 였다. 상업적으로 분자량이 낮은 올리고당 중 분자량이 가장 긴 수준 인 Dextrose Equivalant 10 (이하 DE 10, gal permeation chromatog- raphy 측정결과 MW 4000), 가용성 전분(soluble starch, GPC 측정결과 MW 9000) 과 분자량이 매우 높은 옥수수 전분(corn starch)을 양성치 환하여 실험을 진행하였다.

대부분의 기존의 연구에서는 QCM-D 측정시 증류수로 baseline을 안정화시킨 후 희석액을 통과시켜 흡착특성을 연구하였으나, 현실적 으로 생활용품 분야에서는 사용 후 헹굼 단계를 거치기 때문에 희석 액이 존재하는 상태에서의 흡착특성은 실사용 조건에서와 다소 차이 가 발생될 수 있다. 따라서 본 연구에서는 희석액이 통과되는 상태에 서의 안정화를 관찰한 후 다시 증류수를 통과시켜 안정화되지 않은 흡착물을 탈착시키는 과정을 포함하였다.

2. 실 험

2.1. 실험재료

본 실험에서 사용된 옥수수 전분과 전분 올리고당(DE 10, MW 4000) 은 대상에서 제공되었으며, 가용성 전분(soluble starch, MW 9000)은 삼전화학의 extra pure 등급의 순도 제품을 사용하였다. GPC를 측정 에서 전분 올리고당 및 가용성 전분의 분자량이 낮아 비교견본으로 분자량별 PEG를 사용하였다. 전분의 양성화 반응을 위한 중간체로 glycidyltrimethylammonium chloride (GTMAC Sigma-Aldrich, techni- cal grade, 순도 > 70%)를 사용하였다. 희석액의 제조를 위하여 사용된 물은 증류 및 이온교환 장치를 거친 3차 증류수를 사용하였으며, 그 외 실험에 사용된 모든 용매는 technical grade 이상의 시약을 사용하 였다.

2.2. 실험방법 2.2.1. 합성실험

전분의 양성화 합성은 다음과 같은 Rasa Kavaliauskaitė에 의해 제 안된 dry process 합성법에 의해 제조되었다[7]. 진공건조된 전분(또는 전분 올리고당, 가용성 전분)을 소형 믹서에 일정량을 넣고 양성화 중 간체로 GTMAC, 촉매로 NaOH 수용액과 물을 넣고 균일하게 혼합하 였다. 반응비는 몰비로 anhydroglucose unit (AGU) : GTMAC : NaOH : H

₂

O = 1 : (0.1 ∼0.5) : 0.04 : 1로 진행되었다. 혼합된 반응물을 오븐 에서 24 h 동안 반응을 진행하였으며 온도는 45 ℃로 유지되었다. 이 후, 합성물을 isopropyl alcohol (IPA)로 3회 정제하여 미반응물을 제 거하였다. 정제된 합성물은 45 ℃에서 진공건조하여 용매를 완전히 제거 후 믹서로 파쇄하여 분말상의 합성을 얻었다.

2.2.2. 수율분석

양성화된 전분의 치환율을 파악하기 위하여 원소분석(elementary analysis) 과 Cl

^-

이온의 전위차 적정실험이 진행되었다. 원소분석은 C, N, H 의 함량을 분석하여 C의 함량에 대한 N의 비율로써 치환율을 판 단하였다. N의 치환율이 낮을 경우에서는 원소분석 실험에 의한 결과 의 정확도가 낮아지기 때문에, Cl

^-

이온의 전위차 적정실험을 병행하

여 진행하였다[5]. 양성화제로 사용된 GTMAC는 counter 이온으로 Cl

^-

를 포함하고 있음으로 N과 Cl의 몰수는 동일하게 측정될 수 있다.

치환율 degree of substitution (DS)는 다음과 같이 정의되었다[14].

DS (%) = N ( 또는 Cl)의 몰수 / AGU의 총 몰수 × 100 (1)

2.2.3. 표면장력측정

합성물 및 비교샘플의 표면장력을 측정하기 위하여 equilibrium surface tensionmeter (Thermo Cahn, RADIAN Series 300) 를 사용하였다.

표면장력은 pH 7.0의 buffer solution으로 희석하여 각각의 시료를 0.1 wt% 의 농도에서 측정되었다. 측정시 온도는 25 ℃이며, 각각 3회 측정하여 평균 데이터를 사용하였다.

2.2.4. Quartz Crystal Microbalance with Dissipation Monitoring (QCM-D) 측정

합성물을 0.1 wt%의 농도의 조건으로 희석되어 측정이 진행되었다.

사용된 물은 3차 증류수를 사용하였으며, 희석액 제조후 pH를 조절하 지 않았다. pH 측정결과 모든 희석액은 pH 6.9∼7.5 사이의 중성영역 으로 측정되었다.

QCM-D (Q-sense E4, Sweden) 를 측정하기 위한 조건은 음이온성 표면으로 SiO

2

cell (QSX301) 을 사용하였으며, 희석액의 투입속도는 200 µL/min 과 기본 진동수는 5 MHz이며 overtone number 5 (약 25 MHz) 의 데이터를 사용하였다. SiO

2

cell 에 흡착이 진행되어 질량이 증가되면 Δf (frequency)가 감소하게 되고 이러한 진동수의 변화를 q-tool 프로그램을 이용하여 질량 변화로 환산할 수 있다.

Δm = -(CΔf) / n (2)

Sauerbrey relation 에서 m은 질량의 변화와 C는 상수이며, n은 over- tone number 이다.

진동수의 측정과 함께 흡착물의 점탄성 (viscoelasticity)을 측정하기 위하여 dissipation factor D를 측정하였다. QCM-D의 측정원리는 다음 과 같다. QCM cell의 진동을 발생시키는 에너지를 제거하게 되면 진 동은 점차 감소하게 된다. 이때 진동수 감소율은 cell의 특성, 흡착층 의 특성과 주변 희석액의 특성에 따라 영향을 받게 된다. Dissipation factor D 는 진동수 감소율에 의해 계산될 수 있으며, 진동과정에서의 소실된 에너지와 저장된 에너지에 의해 다음과 같이 정의될 수 있다.

D = E

_dissipated

/ 2 πE

stored

(3) 위의 수식에서 소실된 에너지(E

dissipated

) 가 증가될수록 ΔD가 증가되며, 반면에 저장된 에너지(E

stored

) 가 증가될수록 ΔD가 감소되게 된다. 따 라서 dissipation factor D가 감소되는 현상은 흡착층의 밀도가 증가하 여 강도가 증가되는 현상을 나타나며, 반대로 D가 증가되는 현상은 흡착층에 수분이 증가되어 밀도가 감소되고 밀착층의 강도가 감소되 는 변화를 나타내게 된다[12]. 결국, ΔD가 증가할수록 흡착층의 강도 는 낮아지며 ΔD의 변화가 작을수록 SiO

2

와 유사한 상대적으로 강도 가 높은 흡착층이 형성되는 것으로 해석될 수 있다[11,12].

QCM-D 의 측정은 다음과 같은 3단계로 진행되었다. 진동수 f 및

해리상수 D의 baseline을 안정화시킨 후, 10 min간 3차 증류수를 흘려

보내 baseline을 확인하였다. 각각의 희석액으로 교체하여 흡착을

진행시킨 후 20∼40 분간 관찰하여 안정화되는 흡착상태를 관찰하였

(3)

Table 1. DS (%) results of the Modified Cationic Starch by Elementary Analysis and Cl

^-

Potentiometer

Cationic starch DS (%) – EA DS (%) – Cl measurement

Starch(DE10)-g-GTMAC 10 mol% 11.4 12.0

Starch(DE10)-g-GTMAC 20 mol% 23.2 23.2

Starch(DE10)-g-GTMAC 40 mol% 45.4 44.4

Starch(soluble)-g-GTMAC 10 mol% - 5.7

Starch(soluble)-g-GTMAC 20 mol% - 14.7

Starch(soluble)-g-GTMAC 20 mol% - 23.0

Starch(corn)-g-GTMAC 20 mol% 21.9 21.8

Starch(corn)-g-GTMAC 30 mol% 31.5 28.5

Starch(corn)-g-GTMAC 40 mol% 44.7 39.4

Starch(corn)-g-GTMAC 50 mol% 57.0 54.6

Table 2. Surface Tension Measurement in 0.1 wt% Solution of Buffer Solution (pH 7.0) at 25 ℃

Surface tension (dyne/cm)

Water 71.9

Buffer solution (pH 7.0) 73.5 Dodecyltrimethylammonium bromide 45.0 Tetradecyltrimethylammonium bromide 40.2 Hexadecyltrimethylammonium bromide 39.9

Starch(DE10) 73.2

Starch(DE10)-g-GTMAC 12.0 mol% 71.7 Starch(DE10)-g-GTMAC 23.2 mol% 70.7 Starch(DE10)-g-GTMAC 44.4 mol% 68.1 Starch(soluble)-g-GTMAC 5.7 mol% 67.3 Starch(soluble)-g-GTMAC 14.7 mol% 67.2 Starch(soluble)-g-GTMAC 23.0 mol% 67.3 Starch(corn)-g-GTMAC 21.8 mol% 62.9 Starch(corn)-g-GTMAC 28.5 mol% 61.1 Starch(corn)-g-GTMAC 39.4 mol% 61.2 Starch(corn)-g-GTMAC 54.6 mol% 62.4 다. 이후, 다시 3차 증류수로 다시 교체하여 불안정한 흡착층을 탈착

시킨 후 안정화되는 흡착상태를 관찰하였다. 이전의 많은 논문에서 희석액을 흘려보내는 상태에서 일정시간 경과 후 흡착상태를 연구하 였으나, 본 연구에서는 실제로 다양한 응용분야에서 흡착시킨 이후 헹굼단계를 거쳐 사용이 이루어지는 측면을 고려하여 흡착후 증류수 로 탈착시키는 단계를 포함하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 합성결과

옥수수 전분, 가용성 전분, 올리고당(DE 10) 3종의 고분자를 사용 하여 양성화시킨 결과를 Table 1에 나타내었다. 옥수수 전분은 분자량 이 매우 큰 고분자이며 용해성의 문제로 수용성 GPC의 측정은 불가 하였다. 가용성 전분의 경우 GPC 측정결과 약 MW 9000으로 측정되 었으며, DE10의 올리고당의 경우 약 MW 4000의 분자량이 낮은 올리 고머로 측정되었다.

대부분의 합성물에서 높은 치환율을 나타내었으며 원소분석의 결 과로 환산된 DS와 Cl

^-

이온 전위차측정 결과로 환산된 DS는 서로 유 사한 결과를 보여주고 있다.

합성수율 측면에서 중간체인 GTMAC 투여량에 비해 합성결과의 DS 가 더 높은 결과를 보여주고 있으나, 이것은 사용된 전분계 고분자는 합성전 진공건조 단계를 거치나 일부 수분을 함유하고 있고 중간체인 GTMAC 도 순도가 70% 이상임으로 실제 반응수율이 높을 경우 수율 측면에서 100% 이상으로 측정될 수 있다.

3.2. 표면장력 측정결과

각각의 합성물과 비교물의 표면장력 측정 결과를 Table 2에 정리하 여 나타내었다. DS가 0%인 올리고당(DE 10)의 경우 buffer solution과 동일하게 측정되어 표면장력에 영향을 미치지 못하였다. 양성치환된 올리고당(DE 10) 계열의 합성물은 표면장력에서 치환되지 않은 올리 고당(DE 10)에 비해 다소 낮아지는 특성(68∼72 dyne/cm)을 보였으나 큰 차이는 관찰되지 않았다. 양성치환된 올리고당(DE 10), 가용성 전분, 옥수수 전분 3종의 합성물 모두 치환비율에 따른 표면장력의 변화는 관찰되지 않았으나, 전분의 분자량의 증가에 따라 표면장력은 단계적 으로 낮아지는 특성이 관찰되었다(DE10 올리고당 계열 68.1∼71.7 dyne/cm, 가용성 전분 계열 67.2∼67.3 dyne/cm, 옥수수 전분 계열 61.1 ∼62.9 dyne/cm).

3.3. QCM-D 측정 결과

양성화된 전분계 합성물의 흡착특성과 비교하기 위하여 비교 샘플 로 양이온 계면활성제인 dodecyltrimethylammonium bromide (C12AB), tetradecyltrimethylammonium bromide (C14AB), hexadecyltrimethylam- monium bromide (C16AB) 3 종에 대한 QCM-D 측정을 진행하였다.

Figure 1 은 C16AB의 QCM-D 측정 그래프를 나타내고 있다. Figure 1(a)

는 시간의 변화에 따른 진동수의 변화 (Δf)를 측정한 것으로 초기 10

분간 증수류를 투입하여 기준선을 안정화시키고 이후 0.1 wt%의 계

면활성제 수용액을 40분간 투입하여 흡착을 진행시킨 것이다. 이후,

다시 증류수를 투입하여 안정화되지 못한 흡착층을 탈착시키며 실험을

진행하였다. (a)의 그래프에서 증류수 단계에서는 기준선이 일정하고

흡착이 진행되면서 Δf가 감소하다 안정화되고 다시 증류수를 투입시

Δf가 증가하다 안정화되는 경향을 보여준다. (b)의 그래프는 (a)의 진

동수의 변화를 단위면적당 질량(ng/cm

²

) 으로 환산한 그래프이다. (c)의

그래프는 dissipation factor D의 변화량(ΔD, × 10

^-6

) 을 측정한 그래프

로 흡착이 진행됨에 따라 D value가 증가하여 초기 SiO

2

표면에 비해

(4)

(a)

(b)

(c)

Figure 1. QCM-D result of hexadecyltrimethylammonium bromide (a) change in the frequency, (b) change in the mass, and (c) change in the dissipation factor as a function of the change in time.

(a)

(b)

Figure 2. QCM-D result of Starch(DE10)-g-C

₁

23.2 mol% (a) change in the mass and (b) change in the dissipation factor as a function of the change in time.

Table 3. QCM-D Results of Cationic Surfactant (C12AB, C14AB, and C16AB) in Adsorption / Desorption Steps

In adsorption In desorption

Δf Δm ΔD (× 10

^-6

) D/f

^*

Δf Δm ΔD (× 10

^-6

) D/f

^*

C12AB -6.0 80 0.2 33.3 -1.2 20 0 0

C14AB -16.5 300 1.0 60.6 -2.0 33 0.5 250.0

C16AB -16.3 280 2.4 147.2 -4.5 80 2.2 489.0

* D/f = -(ΔD/Δf) × 10⁹

흡착층의 강도가 낮아짐을 보여주고 있다.

C12AB, C14AB, C16AB 의 측정결과는 Table 3에 정리하여 나타내 었다. 양이온 계면활성제 흡착실험 결과, 알킬기의 길이가 증가될수록 흡착량이 증가되는 경향이 관찰되었다. 탈착단계에서는 흡착단계에 비하여 전체 흡착층의 질량은 감소되었으나, 흡착단계와 동일한 경항 성을 유지하였다. 또한, 알킬기의 길이가 증가될수록 흡착층의 강도가 낮아지는 경향을 보여주고 있다.

각각의 흡착량이 서로 다르기 때문에 정확한 흡착층의 강도를 비교 하기 위하여 D/f factor를 적용하여 각 층의 점탄성(viscoelasticity)을 평가하였다[12]. C12AB의 경우 탈착단계에서 흡착층이 매우 낮아 D 값이 0으로 측정되어 흡착 및 탈착단계에서의 흡착층의 rigidity를 비 교하기는 어렵다. 그러나 C14AB와 C16AB의 결과에서는 탈착단계에 서 D/f가 증가되는 경향을 보이고 있다. 이것은 탈착단계에서 강도가 높은 흡착층의 해지되고 밀도가 감소되어 흡착층의 강도가 낮아지는 현상으로 이해될 수 있다.

사용된 전분계 물질중 분자량이 가장 낮은 DE 10의 올리고당(MW

4000) 의 실험결과를 Table 4에 정리하여 나타내었다. Figure 2는

GTMAC 가 23.2 mol%로 치환된 합성물의 각 단계별 흡착층의 질량변

화와 D값의 변화를 나타낸 그래프이다. DS가 0%인 샘플의 경우, 흡

착단계에서 미세한 진동수의 변화가 감지되었으나, 최종 탈착단계에

(5)

Table 4. QCM-D Results of Starch(DE10)-g-C

₁

in Adsorption / Desorption Steps

DS(%) In adsorption In desorption

Δf Δm ΔD (× 10

^-6

) D/f

^*

Δf Δm ΔD (× 10

^-6

) D/f

^*

12.0 -9.5 175 0.95 100 -7.2 132 0.49 68.1

23.2 -11.0 200 0.73 66.4 -9.5 172 0.31 32.6

44.4 -8.2 147 0.75 91.5 -6.6 118 0.26 39.4

* D/f = -(ΔD/Δf) × 109

Table 5. QCM-D Results of Starch(soluble)-g-C

₁

in Adsorption / Desorption Steps

DS (%) In adsorption In desorption

Δf Δm ΔD (× 10

^-6

) D/f

^*

Δf Δm ΔD (× 10

^-6

) D/f

^*

0 -1.05 18 0.3 285.7 -0.32 6 0.02 62.5

5.7 -24.0 430 1.83 76.3 -22.2 399 1.49 67.1

14.7 -12.9 230 1.15 89.1 -12.0 217 0.56 46.7

23.0 -14.8 265 1.32 89.2 -13.2 239 0.75 56.8

* D/f = -(ΔD/Δf) × 10⁹

(a)

(b)

Figure 3. QCM-D result of Starch(Soluble)-g-C

₁

23.0 mol% (a) change in the mass and (b) change in the dissipation factor as a function of the change in time.

서 초기의 진동수의 차이가 없어 흡착이 발생되지 않는 것으로 판단 되어 본 논문에서는 제외하였다. 양성화된 올리고당의 계열은 양이온 계면활성제의 흡착량인 20∼80 ng/cm

²

에 비해 120∼170 ng/cm

²

수준 으로 증가되었고, D/f factor를 비교시 흡착층의 강도가 증가되는 경 향이 관찰되었다. 그러나 양이온화 비율에 따른 흡착량 변화의 경향 성은 관찰되지 않았다.

단분자 구조인 양이온 계면활성제의 경우, 희석액을 통과시키는 흡 착단계와 다시 증류수를 통과시키는 탈착단계에서 흡착량이 약 4∼9 배의 큰 차이가 발생되었고, 흡착단계에 비하여 탈착단계에서 흡착층이 부드러워지는 경향을 보이고 있다. 반면, 양성화된 올리고당 계열에서는 흡착단계와 탈착단계의 흡착량의 차이는 약 10∼30%의 작은 차이를 보이고 있으며, 탈착단계에서 흡착층의 강도가 증가되는 상반된 경향 을 보이고 있다.

양성화된 가용성 전분(MW 9000)의 흡착실험 결과를 Table 5에 정리 하였다. DS가 0%인 가용성 전분은 약 6 ng/cm

²

의 매우 작은 흡착량 이 관찰되었다. 고분자와 물이 포함된 흡착층의 밀도를 약 1 g/cm

³

로 가정할 때, 흡착층의 두께는 평균적으로 0.06 nm로 산정할 수 있다.

가용성 전분계열의 실험결과, DE 10의 올리고당 계열에 비해 흡/탈착 단계에서의 흡착량의 차이가 불과 10% 수준으로 더욱 축소되었다.

최종 흡착량은 220∼400 ng/cm

²

수준으로 더욱 증가되었으며, 탈착단 계에서 강도가 증가되는 경향은 올리고당 계열의 실험결과와 일치하 였다. 흡착층의 점탄성 측면에서는 올리고당 계열에 비해 ΔD, D/f factor 를 비교시 강도가 감소하였다. Figure 3은 GTMAC를 23 mol%

치환한 가용성 전분의 각 단계별 흡착층의 질량변화와 D값의 변화를 나타낸 그래프이다.

분자량이 가장 큰 옥수수 전분의 흡착실험 결과를 Table 6에 정리 하여 나타내었다. DS 0%인 옥수수 전분 및 DS 20% 이하의 합성물은 용해도가 매우 낮아 흡착실험을 진행할 수 없었다. 흡/탈착단계에서의 흡착량의 차이는 약 0∼50% 수준으로 측정되었고, 최종 흡착량은 120

∼260 ng/cm

²

으로 가용성 전분에 비해 다소 낮게 측정되었다. 반면에, ΔD, D/f factor는 DE 10 및 가용성 전분계열 등에 비해 크게 증가하 여 흡착층의 강도가 크게 감소된 것이 관찰되었다. 또한, 흡착 및 탈 착단계에서 흡착층의 점탄성은 큰 차이가 없었다. Figure 4는 GTMAC

를 21.8 mol% 치환한 옥수수 전분의 각 단계별 흡착층의 질량변화와 D값의 변화를 나타낸 그래프이다.

양성화된 옥수수 전분계열은 단분자 형태의 양이온성 계면활성제 및 분자량이 낮은 DE 10, 가용성 전분에 비해 흡착 및 탈착단계에서 느리게 안정화가 진행되었다. Figure 5의 그래프는 C16AB와 DS 20%

영역의 유사한 치환율을 가진 양성화 전분 3종을 비교한 것이다. (a)의

그래프는 흡착이 발생되는 시점의 초기 5분간을 비교한 것이며, (b)의

그래프는 증류수로 교체 후 탈착이 발생되는 시점의 초기 5분간을 비

(6)

(a)

(b)

Figure 4. QCM-D result of Starch(corn)-g-C

₁

21.8 mol% (a) change in the mass and (b) change in the dissipation factor as a function of the change in time.

(a)

(b)

Figure 5. Change in the adsorption amount as a function of the change in time (a) change in the adsorption amount in adsorption step during 5 min and (b) change in the adsorption amount in desorption step during 5 min.

Table 6. QCM-D Results of Starch(corn)-g-C

₁

in Adsorption / Desorption Steps

DS (%) In adsorption In desorption

Δf Δm ΔD (× 10

^-6

) D/f

^*

Δf Δm ΔD (× 10

^-6

) D/f

^*

21.8 -17.4 312 2.35 135.1 -14.2 256 2.00 140.8

28.5 -13.2 240 4.10 310.6 -9.7 174 4.39 452.6

39.4 -9.7 177 4.50 463.9 -6.4 116 4.82 753.1

54.6 -8.5 149 2.80 329.4 -8.8 157 3.14 356.8

* D/f = -(ΔD/Δf) × 10⁹

교한 것이다. 단분자 계면활성제인 C16AB의 경우 흡탈착 모든 조건 에서 초기 2분 이내에 안정화에 도달하는 것을 관찰할 수 있다. 또한, 분자량이 작은 올리고당 및 가용성 전분에서도 양이온 계면활성제에 비하여 변화가 작으나 약 2분 이내에 안정화에 도달하는 것을 관찰할 수 있다. 분자량이 높은 옥수수 전분의 경우, Figure 4에서 볼 수 있는 것처럼 상대적으로 매우 긴 시간에 걸쳐 서서히 변화가 진행됨을 알 수 있다.

4. 결 론

양성화 전분의 흡착량은 전 계열 모두 양이온성 계면활성제(20∼80 ng/cm

²

)에 비해 높은 흡착량(올리고당계 120∼170 ng/cm

²

, 가용성 전 분계 220∼400 ng/cm

²

, 옥수수 전분계 120∼260 ng/cm

²

)을 나타내었 으며, 치환율의 변화에 대한 흡착량의 일정한 경향성을 발견할 수 없 었다. 그것은 10% 이하의 낮은 치환율에서도 음이온성 표면에 흡착할 수 있는 충분한 양이온성 특성을 지니고 있기 때문으로 고려된다.

점탄성 연구에서 양이온 계면활성제의 경우 흡착단계에 비하여 탈

착단계에서 흡착층의 강도가 감소된 것과 반대로 전분계 합성물에서 는 강도가 변하지 않거나 증가되는 상반된 경향성을 보여주고 있다.

양이온 계면활성제의 경우, 단분자의 형태임으로 음이온성 표면에 흡

착할 수 있는 양이온성 활성점과 다른 활성점 사이의 물리적인 영향

은 소수기간의 인력을 제외하고 존재하지 않는다. 따라서 계면활성제

가 지속적으로 공급되는 조건에서는 소수기간의 인력을 통한 과포화

상태로 흡착할 것으로 여겨진다. 이후, 계면활성제가 없는 증류수만이

흐르는 탈착단계에서는 흡착층에 불안정하게 부착된 계면활성제가

제거되어 흡착층의 강도가 감소되고 흡착량이 대폭 감소되는 것으로

설명할 수 있다. 실험결과, 양이온성 계면활성제의 흡착 및 탈착단계

에서의 흡착량은 약 4∼9배 수준의 큰 차이가 발생되었다. 반면, 전분

계 합성물은 고분자 형태임으로 양이온성 활성점과 다른 활성점이 한

분자 내에서 직접적으로 연결되어 있으며 소수기가 존재하지 않음으

(7)

로 분자간의 특별한 인력은 존재하지 않는다. 따라서 고분자 희석액 이 지속적으로 공급되는 조건에서도 분자간의 인력이 존재하지 않음 으로 과포화 상태로 흡착하기는 어렵기 때문에 탈착단계에서 불안정 하게 흡착된 일부 분자만이 제거되는 것으로 여겨진다. 실험결과, 전 분계 합성물의 흡착 및 탈착단계에서의 흡착량은 0∼50% 수준으로 매우 적은 변화가 관찰되었다. 또한, 탈착단계에서 일부 불안정한 분 자가 제거되고 흡착층에 수분의 유입에 따라 흡착층을 이루는 고분자 구조는 팽창하게 되어 흡착층의 강도가 증가되었다고 해석할 수 있다.

감 사

본 논문은 농촌진흥청 차세대 바이오그린21사업(과제번호 : PJ008080) 의 지원에 의해 이루어진 것임.

참 고 문 헌