Effects of Mn, Cr, and Sr Additions on the Microstructure and Tensile Properties of Al-7Si-0.4Mg-1Fe Casting Alloy

Al-7Si-0.4Mg-1Fe 주조합금의 미세조직과 인장성질에 미치는 Mn, Cr 및 Sr 첨가의 영향

김정민^†· 박준식· 김하영· 조재익 *· 정창열 * 한밭대학교 신소재공학부

*한국생산기술연구원 광주연구센터

Effects of Mn, Cr, and Sr Additions on the Microstructure and Tensile Properties of Al-7Si-0.4Mg-1Fe Casting Alloy

Jeong-Min Kim^†, Joon-Sik Park, Ha-Young Kim, Jae-Ik Cho*,and Chang-Yeol Jung*

Division of Advanced Materials Engineering, Hanbat National University, Daejeon 305-719, Korea

*Kwangju R&D Center, Korea Institute of Industrial Technology, Kwangju 500-480, Korea

Abstract

The microstructure of Al-7Si-0.4Mg-1Fe alloy mainly consists of aluminum dendrites, Al-Si eutectics, and Al₅FeSi needles.

When Mn was added to the alloy, the substantial amount of Al₅FeSi phase was changed into Al(Mn,Fe)Si, however the needle-like morphology was almost unchanged. Combined additions of Cr or Sr with Mn to the base alloy resulted in rod-like Al(Mn, Fe,Si)Si phase. The tensile properties of as-cast alloys were enhanced by the Mn addition, especially when it was added with Sr. The tensile properties after T6 heat treatment was a little improved with 0.7%Mn addition, but Cr or Sr additions with Mn didn't show any pos- itive effect on the properties of heat-treated alloys.

Key words : Casting, Aluminum alloy, Tensile Properties, Iron content.

(Received January 11, 2009 ; Accepted February 20, 2009)

1. 서 론

알루미늄 주조용 합금, 특히 가장 널리 사용되는 Al-Si계 합 금에서 Fe가 다량 첨가되면 침상형태의 취약한 Al5FeSi상의 형성으로 인해 기계적 성질이 저하되고, 또한 합금의 응고시 급탕을 방해하여 수축공의 형성을 용이하게 하기 때문에[1-2]

대부분의 경우에 있어 Fe함량은 엄격히 제한된다. 하지만 다이 캐스팅, 금형주조와 같이 주조공정 중 알루미늄 용탕과 금형이 접촉하는 경우에는 적절한 양의 Fe를 첨가하면 용탕이 금형에 소착되는 경향을 줄이기 때문에 의도적으로 함량을 높이는 경 우가 있으며, 또한 주조나 재활용 공정 중에 자연스럽게 용탕 내 Fe함량이 증가되는 경우가 많다. Fe 화합물이 기계적 성질 에 미치는 영향은 상의 형상과도 밀접한 관계가 있는데, Al₅FeSi상의 경우 침상형태를 가지기 때문에 연성을 심각하게 저하시키는 것으로 알려져 있으며, 따라서 Fe 화합물의 형상을 변화시키기 위하여 Mn 등의 합금원소를 첨가한 연구결과들이 보고 된 바 있다[3-4].

과거 연구들을 통해 Fe를 포함하는 Al-Si합금들의 미세조직 과 기계적 특성은 비교적 잘 파악되어 있으나 아직도 불명확

한 부분도 남아 있는데, 예를 들어 Fe가 1%이상 다량 함유된 알루미늄합금에 Mn을 첨가함으로써 어느 정도까지 기계적 성 질을 개선할 수 있는지 등은 조금 더 조사할 필요가 있다. 즉, Mn함량이 높아지면 침상형태의 Al5FeSi상이 상당 부분 막대형 태의 Al(Mn, Fe)Si으로 변화되어 기계적 성질이 개선될 것으 로 예상되지만 슬러지의 형성이 증가하기 때문에 부정적인 영 향도 발생할 것으로 생각된다. 따라서 본 연구에서는 Fe가 약 1%로 다량 함유된 Al-7Si-0.4Mg합금에 Mn, Cr, Sr을 첨가하 여 이로 인한 알루미늄 합금의 미세조직과 기계적 성질의 변 화를 조사하였으며, 관찰된 미세조직결과와 상예측 전산모사결 과를 비교하였다.

2. 실험방법

Al 및 Mg 순금속(99.8%)과 Al-25%Si(wt.%), Al-5%Fe, Al-10%Mn, Al-5%Sr의 모합금을 장입재로 사용하여 유도로에 서 용해를 실시하였으며, 주입 전에 Ar가스를 용탕내로 15분 간 주입하여 탈가스처리를 수행하였다. 처리가 완료된 용탕은 금형에 주입하여 두께 25 mm의 판재형상으로 주조하였으며,

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실제 제조한 시편들의 화학조성 분석결과는 Table 1에 나타내 었다. T6열처리는 535^oC에서 10시간 유지하여 고용화 처리한 후 수냉하였고, 160^oC에서 6시간 시효처리 하였다.

판재시편의 인장시험은 ASTM B 557M 규격에 따라 수행 하였으며, 미세조직은 광학현미경(OM), 주사전자현미경(SEM- EDS) 및 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다. TEM시편은 먼저 100µm이하의 두께까지 기계적으로 연마한 후 용액 (HClO₄:CH₃OH = 1:9)를 사용하여 전해연마(twin-jet electro- polisher)를 실시하여 준비하였고, 합금조성에 따른 열분석 (DTA)은 승온 및 냉각속도 3K/min조건에서 수행되었다. 한편, 주어진 합급조성에서 형성되는 상들의 종류와 양을 예측하는 열역학계산 프로그램(Pandat)을 사용하여 전산모사를 실시함으 로써 미세조직분석에서 실제 관찰되는 결과와 비교하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 주조합금의 미세조직 및 인장성질

Fig. 1은 판재형 주조시편의 SEM미세조직을 나타내는 것으 로 기본합금조성(base)에서는 침상 형태의 Al-Mn-Fe상이 형성 된 것을 알 수 있는데, 이것은 문헌[3]과 SEM-EDS분석 결과 로 볼 때 Al5FeSi상인 것으로 추정된다. Mn이 첨가된 경우에 는 Al5FeSi상이 대부분 Al(Mn,Fe)Si상으로 변화한 것으로 보 이나 그 형상은 여전히 침상형태를 유지하였으며, 다만 침상의 길이가 현저히 감소한 것을 알 수 있었다. Mn과 더불어 Cr 또는 Sr이 첨가된 합금시편에서는 침상형태가 막대형태로 변화 하는 것이 관찰되었으며, Sr첨가로 인한 공정Si상의 개량효과는 Fig. 2의 광학현미경 사진에서 잘 나타나 있다. Table 2에서는 Table 1. Chemical compositions of alloys (wt.%).

Alloy Si Mg Fe Mn Cr Sr Al

Base 7.01 0.40 1.16 - - - balance

0.7Mn 7.23 0.44 1.10 0.72 - - "

1.5Mn 6.79 0.35 1.06 1.53 - - "

Mn-Cr 6.95 0.36 0.99 1.02 0.49 - "

Mn-Sr 6.61 0.34 0.98 1.05 - 0.02 "

Fig. 1. Microstructures of as-cast alloys: (a) base (b) 0.7%Mn (c) 1%Mn+ 0.5%Cr (d) 1%Mn + 0.02%Sr.

주조상태 합금들에서 관찰되는 Al5FeSi 및 Al(Mn,Fe)Si상의 SEM-EDS 분석결과를 요약하여 나타낸 것으로 기본합금(base) 에 비해 Mn첨가 합금들에서 Fe함량이 약간 낮았으며, Fe+

Mn+Cr의 총량에서는 뚜렷한 차이점을 발견하기 어려웠다.

Al-7%Si-0.4%Mg-1%Fe합금의 주조상태에서의 인장성질은 0.7%정도 Mn을 첨가하여도 거의 변화가 없었으나 1.5%까지 Mn첨가량을 증가시킬 경우 오히려 인장성질이 저하되는 것을 알 수 있었다(Fig. 3). 이것은 0.7%의 Mn을 첨가한 경우, 침 상의 Al5FeSi상이 대부분 Al(Mn, Fe)Si상으로 변화하지만 침 상형태는 그대로 유지되기 때문에 기계적 성질이 별로 향상되 지 않은 것으로 보이며, 1.5%로 Mn을 더욱 다량 첨가하면 침상의 길이가 감소하고 형상도 막대형으로 다소 개선되지만 이와 동시에 슬러지(Al15(Fe,Mn)₃Si₂상)의 양이 증가하기 때문 에 인장성질이 오히려 감소한 것으로 추정된다. 열역학계산 프 로그램으로 평형상들의 상대적인 양에 대한 전사모사를 실시한 결과는 Table 3에 요약하여 나타내었는데, Mn을 0.7%첨가하 면 Al5FeSi상이 현저하게 감소하지만 1.5%Mn에서는 Al5FeSi 상이 더 이상 크게 감소하지는 않고 Al15(Fe,Mn)₃Si₂상만 증가 하는 것으로 예측된다. 즉, 1.5%Mn의 경우에는 Mn이 불필요 하게 다량 첨가되었다는 것을 암시한다. 주조합금에서의 인장특 성은 Mn과 Sr을 동시에 첨가한 경우 가장 우수한 것으로 나 타났으며, 이것은 Mn의 긍정적인 효과, 즉 침상 Al5FeSi상의 감소와 더불어 Sr첨가로 인한 공정Si의 개량효과 때문인 것으 로 보인다. Mn과 함께 첨가된 Cr의 효과도 약간 긍정적인 것 으로 나타났는데, Cr의 첨가로 인해 Al15(Fe,Mn)₃Si₂상이 증가 하는 부정적인 효과가 있지만[5] Fe-상의 형태가 침상에서 막

대형태로 변화되었기 때문으로 생각된다.

3.2. 열처리합금의 미세조직 및 인장성질

주조합금들을 T6열처리한 후 관찰한 미세조직은 Fig. 4에 나타내었는데, 비교적 둥근 형태로 변화한 공정Si상과 함께 Fe 화합물이 공존하는 것을 알 수 있다. Fe 화합물의 경우 주조 상태에서와 마찬가지로 기본합금(base)이나 Mn첨가 조건에서는 침상 형태를 가지지만 Cr 또는 Sr이 Mn과 함께 첨가된 경우 에는 막대형태로 변화한 것을 뚜렷하게 관찰할 수 있었다. 따 Fig. 2. Microstructures of as-cast alloys: (a) 1%Mn+ 0.5%Cr (b) 1%Mn + 0.02%Sr.

Table 2. Estimated chemical composition of Al(Fe,Mn,Cr)Si phases in the experimental alloys (at.%).

Alloy Fe Mn Cr Si ∑Fe+Mn+Cr

Base ~9 - - 15~21 ~9

0.7Mn 5~6 ~2 - 19~21 7~8

1.5Mn ~4 ~10 - ~16 ~14

Mn-Cr ~4 ~6 ~3 ~17 ~13

Mn-Sr ~6 ~8 - 17~18 ~14

Fig. 3. Tensile properties of as-cast Al-7%Si-0.4%Mg-1%Fe Base alloys: (a) effect of Mn additions to base alloy (b) effect of Cr or Sr additions with 1%Mn.

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라서 Fe 화합물은 공정Si상과는 다르게 주조상태나 T6열처리 상태에서의 형태차이가 크지 않은 것으로 생각된다.

열처리 합금의 인장성질을 조사한 결과, Fig. 5에서 알 수

있듯이 주조상태에서와는 다르게 Mn과 Sr을 동시에 첨가하여 도 그 개선효과가 거의 없는 것으로 관찰되었다. 이것은 열처 리과정 중에 Si상이 개량되는 효과가 있기 때문에 Sr첨가로 Table 3. Relative amounts of various phases formed in Al-7%Mg-0.4%Mg-1%Fe base alloys (simulated results, wt.%).

phase

alloy Al Al₁₅(Fe,Mn)₃Si₂ Si Al₅FeSi Al₈Mg₃FeSi₆ Mg₂Si Al₁₃Cr₂

Base 91.43 0 4.96 3.09 0.25 0.27 -

0.7Mn 89.86 3.00 4.93 1.66 0.27 0.28 -

1.5Mn 87.76 5.39 4.72 1.58 0.27 0.28 -

Mn-Cr 81.13 3.87 4.18 1.65 0 - 1.63

Mn-Sr 85.51 3.61 4.45 1.65 0.23 0 -

Fig. 4. Microstructures of heat-treated(T6) alloys: (a) base (b) 0.7%Mn (c) 1%Mn+ 0.5%Cr (d) 1%Mn + 0.02%Sr.

Fig. 5. Tensile properties of heat-treated(T6) Al-7%Si-0.4%Mg-1%Fe Base alloys: (a) effect of Mn additions to base alloy (b) effect of Cr or Sr additions with 1%Mn.

인한 개량효과가 현저한 주조상태에 비하여 열처리합금에서는 Sr첨가가 상대적으로 덜 중요하기 때문인 것으로 추정된다.

3.3. Fe 화합물의 미세조직 및 상분석

Fig. 6은 주조합금의 공정Si상을 보여주는 TEM 전자현미경 사진이며, 회절패턴의 분석을 통해 diamond cubic 결정구조를 가지는 Si인 것으로 확인되었다. Mn이 첨가된 합금들에서 관 찰되는 Al(Mn,Fe)Si상의 전형적인 TEM 조직사진은 Fig. 7에 나타내었으며, 회절패턴 분석결과 Mn, Cr 및 Sr의 첨가량 차 이에도 불구하고 격자상수가 1.24±0.04 nm인 것으로 측정되 어 문헌에서의 결과와 일치하였다[6]. Mn이 첨가된 합금들의 응고과정 중 형성되는 상들에 대한 열역학계산 예측결과(Table 3)에 따르면 Al 수지상, Al-Si 공정, Al(Mn,Fe)Si상 이외에도 Al₅FeSi, Al₈Mg₃FeSi₆등이 발견될 것으로 예상되었으나 TEM 조사에서는 발견되지 않았으며, Cr이 첨가된 합금의 경우 Al₁₃Cr₂상이 형성되는 대신 실제로는 Al(Mn,Fe,Cr)Si형태로 존 재하는 것으로 생각된다[3].

Fe가 다량 함유된 Al-Si합금의 경우 Mn이 다량(~2.0%)첨가 되면 응고시 Al 수지상이 형성되기 전인 약 680 ~ 710^oC의 온도에서 Al(Mn,Fe)Si상이 형성되는 것으로 열분석 시험에서 조사되었고, 또한 미세조직 관찰에서는 다각형 형태의 상을 형 성하는 것으로 보고 되었다[7]. 하지만 본 연구에서 DTA열분 석과 미세조직분석을 수행한 결과에서는 이러한 것들이 관찰되지 않았는데 상대적으로 Mn함량이 낮았기 때문인 것으로 사료된다.

4. 결 론

Fe가 다량 첨가된 Al-Si계 주조용 합금에 Mn, Cr, Sr의 합 금원소를 첨가하여 미세조직 및 기계적 성질을 조사한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

1) Fe가 1%정도로 다량 첨가된 주조합금에서는 침상형태의 Al₅FeSi상이 관찰되었으며, Mn을 첨가함에 따라 Al(Mn,Fe)Si 상으로 변화하면서 길이는 감소하였지만 여전히 침상형태를 유 지하였다.

2) 고Fe 주조합금의 인장성질은 Mn과 함께 Cr 또는 Sr이 첨가됨에 따라 개선되는 경향을 보였으며, 특히 Sr의 효과가 큰 것으로 나타났다.

3) 주조상태와는 다르게 열처리 합금의 인장특성은 Mn, Cr, Sr의 첨가로 인해 크게 향상되지 않는 것으로 나타났으며, 공 정Si상과는 다르게 Fe 화합물은 T6 열처리에 따라 형태상 변 화가 거의 관찰되지 않았다.

감사의 글

본 연구는 광주지역 첨단부품소재기술개발사업의 지원에 의하 여 수행되었습니다.

Fig. 6. TEM micrographs of Al-7%Si-0.4%Mg-1%Fe-0.7%Mn alloy showing Si phases ([011] Zone Axis).

Fig. 7. TEM micrographs of Al(Mn,Fe,Cr)Si phases shown in Al- 7%Si-0.4%Mg-1%Fe base alloys: (a) 1%Mn-0.5%Cr (b) 1%Mn-0.02%Sr ([001] Zone Axis).

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참고문헌

[1] N. A. Belov, A. A. Aksenov and D. G. Eskin : 'Iron in aluminum alloys', Tayer & Francis (2002).

[2] M. A. Moustafa : J. of Mater. Processing Tech., “Effect of iron content on the formation of β-Al5FeSi and porosity in Al-Si eutectic alloys", 209 (2008) 605-610.

[3] H. Y. Kim, S. W. Han and H. M. Lee : Materials Letters, “The influence of Mn and Cr on the tensile properties of A356- 0.20Fe alloy", 60 (2006) 1880-1883.

[4] S. S. Sreeja Kumari, R. M. Pillai, T.P.D. Rajan and B. C. Pai : Mater. Sci. & Eng. A, "Effects of individual and combined

additions of Be, Mn, Ca and Sr on the solidification behavior, structure and mechanical properties of Al-7Si-0.3Mg- 0.8Fe alloy", 460-461 (2007) 561-573.

[5] S. Shivkumar, H. Brucher and D. Apelian :Trans. of 16th Int.

Die Casting Congress and Exposition, Detroit, MI, "Melt cleanliness in diecast aluminum alloys", (1991) 143-152.

[6] H. Y. Kim, T. Y. Park, S. W. Han and H. M. Lee : J. of Crystal Growth, "Effects of Mn on the crystal structure of α-Al(Mn, Fe)Si particles in A356 alloys", 291 (2006) 207-211.

[7] M. Warmuzek, Wiktoria and G. Sek-Sas : Mater. Characterization,

"Chemical inhomogeneity of intermetallic phases precipitates formed during solidification of Al-Si alloys", 54 (2005) 31-40.