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2022년 2월 석사학위논문
치과용 임플란트를 위한 Zr-7Cu-xSn과 Zr-7Si-xSn
합금 연구
조선대학교 대학원
첨단소재공학과
김 민 석
치과용 임플란트를 위한 Zr-7Cu-xSn과 Zr-7Si-xSn
합금 연구
Zr-7Cu-xSn and Zr-7Si-xSn alloys design for dental implants
2022년 2월 25일
조선대학교 대학원
첨단소재공학과
김 민 석
치과용 임플란트를 위한 Zr-7Cu-xSn과 Zr-7Si-xSn
합금 연구
지도교수 김 정 석
이 논문을 공학 석사학위신청 논문으로 제출함.
2021년 10월
조선대학교 대학원
첨단소재공학과
김 민 석
김민석의 석사학위 논문을 인준함
위원장 조선대학교 교수 김 희 수 (인)
위 원 조선대학교 교수 김 선 중 (인)
위 원 조선대학교 교수 김 정 석 (인)
2021년 12월
조선대학교 대 학 원
목 차
LIST OF TABLES ···ⅳ LIST OF FIGURES ···ⅴ
ABSTRACT ···x
제 1 장 서 론 ···1
제 2 장 이론적 배경 ··· 8
제 1 절 금속생체재료 ··· 8
1. 티타늄 (Ti) 및 티타늄 합금 ··· 10
2. 스테인리스 강 (Stainless steel) ··· 11
3. 코발트-크롬 합금 (Co-Cr alloys) ··· 12
4. 지르코늄기 합금 (Zirconium-based alloys) ··· 13
제 2 절 응력차폐현상 (Stress-shielding effects) ··· 14
제 3 절 자화율 인공물 (Susceptibility artifact) ··· 19
제 4 절 전기화학적 부식 (Corrosion) ··· 23
- ii -
제 3 장 실험방법 ··· 26
제 1 절 합금제조 ··· 26
제 2 절 미세구조 분석 ··· 29
제 3 절 기계적 특성 평가 ··· 34
제 4 절 자기적 특성 평가 ··· 36
제 5 절 전기화학적 부식 평가 ··· 37
제 4 장 연구결과 및 고찰 ··· 38
제 1 절 Zr-7Cu-xSn 합금 ···38
1. 미세구조 및 상 관찰 ··· 38
2. 기계적 특성 ··· 51
3. 자기적 특성 ··· 56
4. 전기화학적 부식 특성 ··· 59
제 2 절 Zr-7Si-xSn 합금 ··· 63
1. 미세구조 및 상 관찰 ··· 63
2. 기계적 특성 ··· 76
3. 자기적 특성 ··· 81
4. 전기화학적 부식 특성 ··· 84
제 5 장 결 론 ···88
참 고 문 헌 ···89
- iv -
LIST OF TABLES
Table 1. 1. Current status of the top 10 items in production performance ··· 6
Table 1. 2. Various materials used for implants ··· 7
Table 2. 1. Physical properties of dental metallic implant materials ··· 9
Table 2. 2. Chemical compositions of pure Ti and Ti-6Al-4V alloy (wt%) ··· 10
Table 2. 3. Chemical compositions of stainless 316 and 316L (wt%) ··· 11
Table 2. 4. Chemical compositions of Co-Cr alloys (wt%) ··· 12
Table 3. 1. Chemical compositions of the alloys used in this study (wt%) ···· 26
Table 4. 1. Mechanical propreties of Zr-7Cu-xSn alloys ··· 53
Table 4. 2. Corrosion data of Zr-7Cu-xSn alloys and conventional implant
materials ··· 61
Table 4. 3. Mechanical propreties of Zr-7Si-xSn alloys ··· 78
Table 4. 4. Corrosion data of Zr-7Si-xSn alloys and conventional implant
materials ··· 86
LIST OF FIGURES
Fig. 1. 1. Annual medical device production performance and market size ··· 5
Fig. 2. 1. Application of metallic biomaterials as implants in different areas of the human body ··· 9
Fig. 2. 2. Schematic drawing of the phenomenon of stress sheilding ··· 16
Fig. 2. 3. Bone remodleing cycle ··· 17
Fig. 2. 4. Load conditions used in the finite element analysis ··· 18
Fig. 2. 5. The magnetic susceptibility spectrum ··· 21
Fig. 2. 6. MRI and CT Image of Zirconium dioxide and Titanium: Zirconium dioxide implants are cleary depictable in slice views (a) and 3D rendings (e), while titanium implants (b, f) appear distorted due to strong susceptibility artifacts. In Micro-CT images, Zirconium dioxide implants appear brighter (c), causing stronger beam hardening artifacts than titanium implants (d). 3D rendering showed no difference in image quality (g,h). Scale bar indicates 10 mm ··· 22
Fig. 2. 7. A scheme of implant failure: (a) osseointegrated implant, (b) peri-implantitis ··· 25
Fig. 2. 8. A typical cycle of polarization test ··· 25
Fig. 3. 1. Arc melting furnace used to manufacture alloys ··· 27
Fig. 3. 2. Zr ternary alloy ingot test specimens manufactured in arc melting furnace ··· 28
- vi -
Fig. 3. 3. An ingot specimen of zirconium alloy cut with a diamond saw in this study ···30
Fig. 3. 4. Auger Electron Spectrometer, AES; PHI700Xi ···31
Fig. 3. 5. Transmission Electron Microscope, TEM; Tecnai G2 F30 S-Twin ·· 32
Fig. 3. 6. Focused Ion Beam System, FIB; Hitachi NX5000 ··· 32
Fig. 3. 7. Zr ternary alloy test specimens manufactured with focus ion beam 33
Fig. 3. 8. Illustration of elastic energy in a stress-strain curve ··· 34
Fig. 3. 9. Compressively tested zirconium specimen ··· 35
Fig. 3. 10. Schematic diagram of Compressive tester ··· 35
Fig. 3. 11. Magnetic susceptibility test for specimen and schematic diagram ·· 36
Fig. 3. 12. Schematic of the corrosion cell for polarization test···37
Fig. 4. 1. OM micrographs of the Zr-7Cu-xSn alloys: (a) Zr-7Cu-1Sn,
(b) Zr-7Cu-5Sn, (c) Zr-7Cu-10Sn, and (d) Zr-7Cu-15Sn ···40
Fig. 4. 2. SEM micrographs of the Zr-7Cu-xSn alloys: (a) Zr-7Cu-1Sn,
(b) Zr-7Cu-5Sn, (c) Zr-7Cu-10Sn, and (d) Zr-7Cu-15Sn ···41
Fig. 4. 3. X-ray diffraction profiles of the Zr-7Cu-xSn alloys ··· 42
Fig. 4. 4. SEM EDS point analysis of the Zr-7Cu-10Sn alloys: (a) A secondary electron image, (b) Results of EDS point analysis in (a) ··· 43
Fig. 4. 5. SEM EDS point analysis of the Zr-7Cu-15Sn alloys: (a) A secondary electron image, (b) Results of EDS point analysis in (a) ··· 44
Fig. 4. 6. AES element mapping of the Zr-7Cu-5Sn alloys: (a) A secondary electron image, (b) Zr element, (c) Cu element, (d) Sn element, and
(e) Mixed element image map ···45
Fig. 4. 7. Auger spectra of the Zr-7Cu-15Sn alloys: (a) A secondary electron image, (b) A spectrum from point 1, (c) A spectrum from point 2, and
(d) A spectrum from point 3 ··· 46
Fig. 4. 8. AES element mapping of the Zr-7Cu-15Sn alloys: (a) A secondary electron image, (b) Zr element, (c) Cu element, (d) Sn element, and
(e) Mixed element image map ···47
Fig. 4. 9. SEM images of the Zr-7Cu-15Sn alloy test specimens manufactured with focus ion beam ··· 48
Fig. 4. 10. TEM-EDS mapping of the Zr-7Cu-15Sn alloy ···49
Fig. 4. 11. Crystallographic analysis of the Zr-7Cu-15Sn alloy: STEM image of (a) Zr4Sn, (c) Zr2Cu, (e) α-Zr, and SAED patterns of (b) [110]-zone axis of Zr4Sn, (d) [010]-zone axis of Zr2Cu, (f) [010]-zone axis of α-Zr ··· 50
Fig. 4. 12. Compressive stress-strain curves of the Zr-7Cu-xSn alloys ···53
Fig. 4. 13. Comparison of elastic modulus between conventilnal implant materials and Zr-7Cu-xSn alloys ··· 54
Fig. 4. 14. SEM micrographs of the fracture surfaces of Zr-7Cu-xSn alloys:
(a) Zr-7Cu-1Sn, (b) Zr-7Cu-5Sn, (c) Zr-7Cu-10Sn, and (d) Zr-7Cu-15Sn 55
- viii -
Fig. 4. 15. Magnetic characteristic of Zr-7Cu-xSn alloys: (a) The magnetization of applied magnetic field for Zr-7Cu-xSn and (b) Magnetic susceptibilities of Zr-7Cu-xSn and conventional implant materials ··· 58
Fig. 4. 16. Potentiodynamic polarization curves of Zr-7Cu-xSn alloys ··· 61
Fig. 4. 17. Polarization test Surface of Zr-7Cu-xSn alloys: (a) Zr-7Cu-1Sn,
(b) Zr-7Cu-5Sn, (c) Zr-7Cu-10Sn, and (d) Zr-7Cu-15Sn ···62
Fig. 4. 18. OM micrographs of the Zr-7Si-xSn alloys: (a) Zr-7Si-1Sn,
(b) Zr-7Si-5Sn, (c) Zr-7Si-10Sn, and (d) Zr-7Si-15Sn ···65
Fig. 4. 19. SEM micrographs of the Zr-7Si-xSn alloys: (a) Zr-7Si-1Sn,
(b) Zr-7Si-5Sn, (c) Zr-7Si-10Sn, and (d) Zr-7Si-15Sn ··· 66
Fig. 4. 20. X-ray diffraction profiles of the Zr-7Si-xSn alloys ··· 67
Fig. 4. 21. SEM EDS point analysis of the Zr-7Si-10Sn alloys: (a) A secondary electron image, (b) Results of EDS point analysis in (a) ··· 68
Fig. 4. 22. SEM EDS point analysis of the Zr-7Si-15Sn alloys: (a) A secondary electron image, (b) Results of EDS point analysis in (a) ··· 69
Fig. 4. 23. AES element mapping of the Zr-7Si-5Sn alloys: (a) A secondary electron image, (b) Zr element, (c) Si element, (d) Sn element, and
(e) Mixed element image map ···70
Fig. 4. 24. Auger spectra of the Zr-7Si-5Sn alloys: (a) A secondary electron image, (b) A spectrum from point 1, (c) A spectrum from point 2, and (d) A spectrum
from point 3 ···71
Fig. 4. 25. AES element mapping of the Zr-7Si-15Sn alloys: (a) A secondary electron image, (b) Zr element, (c) Si element, (d) Sn element, and (e) Mixed element image map ···72
Fig. 4. 26. SEM images of the Zr-7Si-15Sn alloy test specimens manufactured with focus ion beam ···73
Fig. 4. 27. TEM-EDS mapping of the Zr-7Si-15Sn alloy ··· 74
Fig. 4. 28. Crystallographic analysis of the Zr-7Si-15Sn alloy: STEM image of (a) Zr2Si, (c) Zr4Sn, (e) Zr2Si, and SAED patterns of (b) [111]-zone axis of Zr2Si, (d) [010]-zone axis of Zr4Sn, (f) [110]-zone axis of Zr2Si ··· 75
Fig. 4. 29. Compressive stress-strain curves of the Zr-7Si-xSn alloys ··· 78
Fig. 4. 30. Comparison of elastic modulus between conventilnal implant materials and Zr-7Si-xSn alloys ··· 79
Fig. 4. 31. SEM micrographs of the fracture surfaces of Zr-7Si-xSn alloys:
(a) Zr-7Si-1Sn, (b) Zr-7Si-5Sn, (c) Zr-7Si-10Sn, and
(d) Zr-7Si-15Sn ··· 80
Fig. 4. 32. Magnetic characteristic of Zr-7Cu-xSn alloys: (a) The magnetization of applied magnetic field for Zr-7Si-xSn and (b) Magnetic susceptibilities of Zr-7Si-xSn and conventional implant materials ··· 83
Fig. 4. 33. Potentiodynamic polarization curves of Zr-7Si-xSn alloys ··· 86
Fig. 4. 34. Polarization test Surface of Zr-7Si-xSn alloys: (a) Zr-7Si-1Sn,
(b) Zr-7Si-5Sn, (c) Zr-7Si-10Sn, and (d) Zr-7Si-15Sn ··· 87
- x -
Abstract
Zr-7Cu-xSn and Zr-7Si-xSn alloys design for dental implants
By Min Suk Kim
Advisor: Prof. Chung-Seok Kim Ph. D.
Dept. of Advanced Parts & Materials Engineering Graduate School of Chosun University
In order to apply the metals to bio-materials, especially dental implants, they must have high strength, corrosion resistance, and low elastic modulus and susceptibility values. To this end, the development and research of metalic bio-materials has been steadily carried out. However, there is no metalic bio-material that satisfies all conditions without side effects, so it is very important to combine and design them well in line with the increasing demand for dental implants due to the aging society worldwide. Representative metalic implant materials include pure titanium, Ti-6Al-4V, stainless steel, and CoCr alloys.
However, current commercial materials have an elastic modulus that is too high compared to the bones of the human body, and are having difficulties in follow-up management due to susceptibility artifacts generated during magnetic resonance imaging (MRI) diagnosis after insertion into the human body.
Therefore, in this study, we designed and manufactured a zirconium-based alloy, which is attracting attention as a bio-material, and investigated a zirconium-based alloy that prevents the problem of magnetic artificial formation and stress shielding effect and has low corrosion resistance. The Zr-7Cu-xSn (x = 1, 5, 10, 15 mass%) alloys and the Zr-7Cu-xSn (x = 1, 5, 10, 15 mass%) alloys were prepared by an arc melting process. Microstructure characterization was analyzed by microscopy
and X-ray diffraction. Mechanical properties were evaluated using micro Vickers hardness and compression test. The magnetic susceptibility was evaluated using a SQUID-VSM. The average magnetic susceptibility value of the Zr-7Cu-xSn and Zr-7Si-xSn alloys were 1.17 × 10-8cm3g-1 and 1.25 × 10-8cm3g-1, as well. The corrosion tests of zirconium-based alloys were conducted through polarization test.
The average Icorr value of the Zr-7Cu-xSn and Zr-7Si-xSn alloys were 0.1 ㎂/cm2 and 0.2 ㎂/cm2, as well. The elastic modulus value of the Zr-7Cu-xSn and Zr-7Si-xSn alloys were 14-25 GPa and the zirconium-based alloy is very similar to the elastic modulus value 15-30 GPa of the human bone.
Consequently, the Sn added zirconium alloy, Zr-7Cu-xSn and Zr-7Si-xSn alloys are very interested and attractive as a biomaterial that reduces the stress-shielding effect caused by the difference of elastic modulus between human bone and metallic implant. In addition, it has a potential to be used metallic dental implant that effectively eliminates the artifacts in MRI images due to low magnetic susceptibility.
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제 1 장 서 론
과거에는 잦은 전쟁이나 질병 등으로 인해 인간의 평균 생존율이 낮았으나 현대사회 에서 과학의 발달 및 의학 발전에 의해 인간의 생활수준이 향상되면서 평균 수명이 증 가하고 있다. 이에 따라 의료공학 기술도 급속한 성장과 발전을 하였다. 평균 수명 증 가와 출산율 감소로 인하여 인구 고령화 현상이 발생하면서 노인의 건강 문제가 사회 적 문제로 부상하고 있다. OECD 국가 기준 대부분의 국가가 총인구수 대비 전체 인 구 비율의 7% 이상이 65세 이상의 노령인구라 할 수 있는 고령화 사회에 접어들었다 [1]. 인구 고령화 현상이 심한 일본을 중심으로 65세 이상 인구가 현재 일본 인구의 23%를 차지하고 있으며 2050년까지 38%를 넘을 것으로 예상된다. 유럽에서는 16%와 27%이며 북미에서는 13%와 22%이다. 이 그룹 내에서 80세 이상의 인구는 현재 약 25%를 차지하지만 2050년에 40%를 넘을 것으로 보인다 [1,2].
우리나라는 UN이 지정한 고령화 시대에 2000년대부터 이미 진입하였음을 확인할 수 있으며, 다가올 2026년에는 고령인구 비율이 20% 이상인 초고령 사회가 될 것으로 예 상된다 [3]. 65세 이상 노인은 자신의 건강 및 신체기능 약화에 대한 문제가 현재 가장 큰 고민사항으로 조사되었다 [4]. 그중 구강건강은 고령사회에서 삶의 질을 논할 때 빠 지지 않는 중요한 문제이다. 노인의 구강 질환에 대해 설명할 때 치아 손실, 충치, 치 주염, 구강 건조 등은 노년의 건강한 삶을 해치는 주요 원인들이다 [5]. 노인 집단연구 에서 점진적인 치아 손실 발생에 대해 발표된 많은 보고서들을 통해 65세 이상에서 지 속적인 문제가 나타남을 확인하였다 [6-12]. 2010년 국민구강건강실태조사를 분석한 연 구에서 65-74세의 치아 상실률은 57.9%, 75세 이상은 74.6%로 상당히 높은 수치를 나 타내었다 [13]. 인구 고령화 현상에서 노화에 따른 손실뿐만 아니라 선천적인 질병 및 각종 산업재해, 교통사고 등에 의해 임플란트의 수요가 늘어나면서 임플란트 재료의 중요성이 날로 커져가고 있다. 임플란트는 상실 부위에 치료를 할 때 인접 치아에 영 향을 미치지 않으며 자연치아와 유사한 저작능력을 포함한 안정성 및 심미성 등에서도 뛰어난 것으로 평가받고 있다 [14,15].
이러한 현상에 맞춰 임플란트 산업은 반드시 필요한 산업 중에 하나로 자리 잡았으며 그 규모는 빠르게 성장하고 있다. 임플란트 형 생체재료의 세계시장 규모는 약 77조 원에 이르며, 매년 200% 이상 증가하고 있다 [16]. 식품의약품안전처에 따르면 국내시
장에서 지난해 의료기기 생산실적이 7조 원을 돌파하면서 2018년(6조 5111억 원)보다 11.8% 증가했다고 보고하였고 Fig. 1. 1에 나타내었다. 치과용임플란트는 고정체와 상 부구조물을 합친 수치인데 생산실적 상위 10위 품목에서 치과용 임플란트(1조 3621억 원)가 부동의 1위로 집계되었고 Table. 1. 1에 나타내었다.
이처럼 임플란트 산업이 크게 성장하면서 임플란트에 쓰이는 재료에 관심이 집중되고 있다. 생체재료는 인체의 정상적인 피부 외의 생체조직과 접촉하여 사용하는 물질이며 인체 일부를 대체하기 위한 생체재료의 조건으로는 우수한 강도와 내구성 및 내식성을 갖는 물리화학적 특성과 인체 내 재현성을 갖는 생체기능성을 가져야 한다. 또한 몸 내부에 삽입 시 생체조직과 직접적으로 접촉되기 때문에 무독성이어야 하며 생체조직 및 장기와 친화성과 결합력을 갖는 생체 안정성이 매우 중요하다. 생체재료 분야 중에서 금속, 세라믹 그리고 고분자 재료와 같은 다양한 임플란트 생체재료들이 연구되고 있으며 Table. 1. 2에 나타내었다. 그중 금속재료는 임플란트 산업에서 좋은 생체 역학적 특성과 일반적인 멸균 공정의 적합성을 가지고 있어 다른 재료에 비해서 우수한 기계적 성질을 가지고 있지만, 정형외과 및 치과의 중요한 금속 생체재료가 되기 위해서는 우수한 생체적합성 및 체액 내 부식성, 높은 기계적 강도 및 피로 저항성, 낮은 탄성 계수와 같은 특성을 가져야 한다 [17,18].
임플란트 산업에서 최근 몇 년 동안 금, 스테인리스 강, Ti, Co-Cr 합금, Ni-Ti 합금과 같은 금속재료를 사용하고 있다 [19-21]. 그 중 스테인리스 강은 최대 연성을 가지고 Co-Cr 합금은 내마모성이 가장 우수한 장점을 가지고 있지만 Co, Cr, Ni과 같은 금속 이온은 인체에 부작용을 끼칠 수 있다 [22]. Ti은 임플란트 재료로 Branemark의 연구에 기초한 성공적인 오랜 역사를 가지고 있다 [23]. 금속 생체재료 산업에서 대표적인 재료는 Cp-Ti와 Ti-6Al-4V 합금으로 치과용 임플란트, 인공관절, 본 플레이트 등에 많이 사용되는 금속재료이다 [24,25]. Ti-6Al-4V 합금은 이식 가능한 구성요소 및 장치에 도입된 최초의 티타늄 생체재료 중 하나였다. 그러나 많은 연구에 의해 Al 이온과 V 이온이 점진적으로 방출되면 국소적인 조직 이상반응과 면역 반응을 일으킬 수 있음이 확인되었다. 원소 V는 동물의 조직에 심각한 반응을 일으키는 것으로 밝혀졌으며, Al은 신경계 장애 및 알츠하이머병과 관련될 수 있다 [26-30]. 한편 낮은 탄성계수는 뼈와 임플란트 사이의 더 나은 응력 전달을 유도하고 불균형 응력 분포로 발생하는 응력 차폐 효과를 예방한다 [31-33].
임플란트 장치 및 정형외과에 뼈 플레이트 등으로 많이 사용되는 스테인리스 강과 Co-Cr 합금의 탄성계수 값은 190 GPa 및 210 GPa이고 Ti-6Al-4V 합금의 탄성계수 값은 약 110 GPa을 나타냈다. 비록 티타늄 및 티타늄 합금의 탄성계수가 스테인리스 강 및 Co-Cr 합금보다 낮지만, 여전히 인체 뼈의 탄성계수 값인 15-30 GPa 보다
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높게 나타난다 [34]. 이러한 문제를 해결하기 위해 많은 새로운 Ti 합금, 특히 단일 β-Ti 상형 합금이 개발되었으나, 불행하게도 대부분의 β-type Ti 합금의 탄성계수는 60-80 GPa 정도이며 이는 경조직 대체 물질(HTR: hard tissue replacement)의 요구 사항과는 거리가 멀다 [35,36].
임플란트는 인체 내에 식립되는 재료로써 반영구적인 특성인 것을 고려하면 수술 전후의 관리가 중요해졌다 [37]. 자기 공명 영상 (MRI: magnetic resonance imaging)은 정형외과 및 뇌 수술에서 중요한 진단 도구로 널리 사용된다. MRI는 인체의 다양한 단면도를 얻을 수 있는 이점이 있다. 특히 구강 내 방사선 촬영은 일반적으로 임플란트가 심어진 주변 뼈의 손실 및 골 유착 실패를 파악하고 평가하는데 사용한다 [38]. 그러나 금속 생체재료, 예를 들어 스테인리스강 및 Co-Cr 합금 등과 같이 자화율이 현저히 높은 경우 MRI 장비의 강한 자기장에 자화되어 재료에 열이 발생하고 이미지에 인공물이 발생하게 된다 [39,40]. Ti의 자화율은 χ = 182×10-6cm3mol-1, 스테인리스강 의 자화율은 χ = 3520-6700×10-6cm3mol-1로 보고되었다 [41]. 스테인리스 강 및 Co-Cr 합금에 포함된 Co, Ni, Fe의 자화율이 다른 금속에 비해 상당히 크기 때문에 상대적으로 많은 인공물이 관찰된다 [42]. 발생된 인공물은 임플란트 주변의 장기 및 조직 이미지 왜곡을 유발하여 정확한 진단을 방해하고 인공물에 의해 방해받는 영역은 임플란트의 자화율과 크게 관련이 있다.
인공물의 생성은 자화율을 낮추면 같이 감소된다 [43-45]. 순수한 티타늄과 티타늄 합금 및 Ti-6Al-4V 합금은 광범위한 인공물이 발생하여 임플란트에 인접한 이미지의 품질을 크게 저하시킨다 [46].
위에 보고된 문제들을 해결하기 위해 다양한 금속재료를 이용한 연구들이 진행되고 있는데 특히 지르코늄 기반 생체재료가 큰 주목을 받고 있다. 지르코늄은 본래 핵연료의 피복재로 사용되는 유일한 재료로 알려져 있지만 [47], 금속의 생물학적 거동에 대한 이전의 일부 연구에 따르면 지르코늄과 티타늄은 원소 주기율표 상에서 같은 족에 속하기 때문에 Zr 및 Zr 합금은 Ti 및 Ti 합금과 화학적 성질이 유사하며 우수한 생체 적합성을 가지고 있고 무독성 금속이며 생체 활성이 뛰어나 생체 표면에 뼈와 같은 인회석 층을 형성하는 것으로 알려져 있다 [48,49]. Zr 및 Zr 합금은 낮은 탄성계수 값을 갖기 때문에 생체역학적 이점으로 간주되며 Ti 및 Ti 합금에 비해 숙주 뼈의 응력 차폐 효과를 최소화한다 [50]. 또한 높은 기계적 강도, 높은 파괴 인성 및 우수한 내식성을 나타낸다 [51-54]. 추가적으로 Zr의 경우 임플란트 재료와 주변조직 사이의 골 임플란트 접촉이 Ti 보다 우수한 것으로 나타났고 부식으로 생성되는 ZrO2는 TiO2보다 독성이 적기 때문에 인체조직이 더 잘 성장한다 [55,56]. Zr 합금의 자화율은 cp-Ti 합금의 약 절반이고 스테인리스 강의 30분의 1 내지 60분의 1이며 더 낮출 수도 있다 [57]. 이처럼 Zr 합금은 자화율이 낮아 MRI 진단을 방해하는
인공물의 영향을 덜 받는다 [58]. 이를 바탕으로 Zr 관련 생체재료의 연구가 진행되고 있지만 아직까지 Zr에 대한 연구는 많이 부족한 실정이다. 원소 간의 복잡한 상호 작용으로 인해 Zr 삼원계 합금에 초점을 맞춘 연구는 거의 없으며 기계적 특성 및 탄성계수, 내식성과 자화율에 대한 체계적인 조사가 이루어지지 않았다. 따라서 본 연구에서는 Zr을 기반으로 하는 Zr-7Cu-xSn 합금과 Zr-7Si-xSn 합금을 설계 및 제작하였으며 위의 특성을 평가하였다. Cu 원소는 다른 금속과의 합금이 용이하고 향균 능력이 우수한 원소로 알려져 있다 [18]. Si 원소는 생체적합성이 우수하고 Zr과 금속간화합물을 형성하여 보강재 역할을 할 수 있다 [59]. 또한 독성이 없고 알레르기가 없는 것으로 판정되어 생체의학 합금에 안전한 합금원소로 간주된다 [61].
Sn 원소는 무독성 원소이며 생의학 금속에 도입된 결과가 있다 [60].
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자료 : 식품의약품안전처
Fig. 1. 1. Annual medical device production performance and market size.
Table. 1. 1. Current status of the top 10 items in production performance.
자료 : 식품의약품안전처
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Table. 1. 2. Various materials used for implants [62-66].
제 2 장 이론적 배경
제 1 절 금속생체재료
오늘날 사용되고 있는 금속생체재료는 오랜 역사를 가지고 있는데 몇몇 초기 문명에 서 골격 손상의 치료를 위해 합성재료를 사용했다. 예를 들어, Black et al. (1982) [67]
는 고대 이집트와 에트루리아 문명에서 골절의 고정과 다른 골격 부상의 치료를 위해 금속 임플란트를 사용했다고 설명했으며, Rodriguez et al. (2007) [68]은 기원전 2000 년으로 추정되는 얇은 금판을 사용하여 치료된 두개골이 페루에서 발견되었다고 언급 하였다. 금속생체재료는 21세기인 현대사회까지 꾸준히 개발되어 왔으며 과학과 문명 의 발달로 인간수명이 100세 시대인 사회적 현상에 부응하기 위해 더욱 더 발전된 금 속생체재료가 요구되고 있다. 이식용 생체재료로 사용되기 위해서는 인체 내에서 독성 및 발암성 등의 유해작용이 없어야하며, 생체 조직과의 친화성이 좋아야 하고 삽입 주 변의 조직과 강한 화학 결합을 가져야 한다. 또한 강도, 경도 등의 기계적 성질은 뼈와 같거나 그 이상이어야 하며 탄성계수는 인체 뼈의 수준과 비슷해야 한다.
금속생체재료는 세라믹과 고분자 소재의 생체재료들과 비교하였을 때 높은 강도와 경 도, 그리고 연성이 좋아 성형 가공성이 매우 우수하기 때문에 생체의료용 중에서도 특 히 뼈의 기능을 대체하는 재료로 가장 많이 사용되고 있고 Fig. 2. 1에 나타내었다. 대 표적으로 많이 사용되고 있는 금속생체재료는 티타늄 및 티타늄 합금, 스테인리스 강, 코발트-크롬 합금이다. 각 금속 생체재료들의 기계적 성질을 Table. 2. 1에 나타내었 다.
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Table 2. 1. Physical properties of dental metallic implant materials.
Alloys Ultimate tensile strength (MPa)
Yield strength (MPa)
Elastic modulus (GPa)
CP-Ti 650 480-590 105
Ti-6Al-4V 900-1020 750-950 105-130
STS 316l 540-940 400-750 190-200
Co-Cr alloy 700-1840 500-1660 210-245
Human bone 130 104-121 15-30
Fig. 2. 1. Application of metallic biomaterials as implants in different areas of the human body [69].
1. 티타늄 (Ti) 및 티타늄 합금
티타늄은 개발 초기인 1937년에 군용장비인 항공기나 잠수정에 사용되었으나 우수한 기계적 특성과 생체 적합성 등을 인정받아 1957년 Leventhal이 처음으로 인체의 대퇴 골 보철물로 티타늄을 적용하였다. 순수 티타늄과 티타늄 합금은 다른 금속재료에 비 해 절반 수준인 100 GPa의 탄성계수 값을 가지며 Table. 2. 1에서 확인할 수 있다. 또 한 우수한 내식성을 가지고 있는데 이는 티타늄의 산화층인 TiO2의 영향을 받은 것으 로 파괴되더라도 짧은 시간 내에 다시 재생되는 특성을 가지고 있다. 티타늄 및 티타 늄 합금의 주된 적용영역은 치과용 임플란트, 인공관절, 금속나사, 와이어 등과 같은 고정장치이다. Table. 2. 2는 임플란트용으로 규정하고 있는 티타늄과 티타늄 합금에 대한 조성을 나타낸 것이다. 티타늄은 순도 및 산소 함량 처리에 따라 1에서 4까지의 등급으로 나눠진다 [70]. 이 중 가장 많이 사용되는 등급은 Grade 2와 Ti-6Al-4V (Grade 5) 합금이다. 또한 티타늄 합금은 구성 상에 따라 α, β, α+β 등으로 분류되며 가장 대표적인 α+β Ti 합금은 Ti-6Al-4V 합금이다. 최근에는 낮은 탄성계수를 위해 β 티타늄 합금의 연구가 활발히 진행되고 있다 [71].
Table 2. 2. Chemical compositions of pure Ti and Ti-6Al-4V alloy (wt%) [70].
N C H O Fe Al V Ti
Ti
Grade 1 0.03 0.10 0.015 0.18 0.20 - - bal.
Grade 2 0.03 0.10 0.015 0.25 0.30 - - bal.
Grade 3 0.03 0.10 0.015 0.35 0.30 - - bal.
Grade 4 0.03 0.10 0.015 0.40 0.40 - - bal.
Ti-6Al-4V 0.05 0.08 0.0125 0.13 0.25 5.5
~6.5
3.5
~4.5 bal.
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2. 스테인리스강 (Stainless steel)
스테인리스강은 1919년 Hauptmeier-Krupp Dental Clinic에서 최초의 치과용 재료로 적용되었다. 스테인리스 강은 다른 재료에 비해 가격이 저렴하고 가공이 쉬워 가장 먼 저 이식용 금속재료로 사용되었으며 골판 및 나사, 골절 고정 장치 등에 널리 사용되 고 있다 [73]. 스테인리스 강은 조성에 따라 종류가 다양하나 주 성분은 Fe+Cr+Ni+Mo 이며 자성을 갖지 않는 것이 특성이다. 결정학적 구조나 미세조직에 따라 페라이트계, 마르텐사이트계, 오스테나이트계, 혼합조직(duplex), 석출경화형으로 구분된다. Table.
2. 3은 ASTM에서 규정한 스테인리스강 316과 316L 합금의 조성을 나타낸 것이다. 오 스테나이트계 스테인리스 강인 STS 316과 내식성을 향상시키기 위해 C 함량을 0.03%
~ 0.08%까지 감소시킨 스테인리스 강인 STS 316L이 많이 사용되고 있다 [72]. 그러 나 Co-Cr계 합금이나 Ti계 합금과 비교해 낮은 내식성과 생체 적합성을 나타내며 12
~ 14wt%의 높은 Ni 함량으로 인해 부정적인 반응을 일으킬 수 있고 Cl- 이온 환경에 서 인장응력이 발생할 경우 응력부식균열의 우려가 있어 1년 이상의 장기간 사용은 극 히 제한되고 있다 [74].
Table 2. 3. Chemical compositions of stainless 316 and 316L (wt%) [70].
Type C Mn P S Si Cr Ni Mo
Grade 1
316 0.08 2.00 0.03 0.03 0.75 17.00
~20.00
12.00
~14.00
2.00
~4.00 Grade 2
316L 0.03 2.00 0.03 0.03 0.75 17.00
~20.00
17.00
~20.00
2.00
~4.00
3. 코발트-크롬 합금 (Co-Cr alloys)
코발트-크롬계 합금은 생체의료 분야의 대표적인 합금으로 1930년대 Vitallium이 처 음으로 Co-Cr-Mo 합금을 치과용으로 사용하였다. 코발트-크롬 합금은 스테인리스강 및 티타늄 합금에 비해 내마모성이 커 고관절 및 무릎 보철물과 같은 관절형 정형외과 에 많이 사용되고 있다. Table. 2. 4는 ASTM에서 규정한 Co-Cr 합금의 종류를 나타 내었다. 대표적인 Co-Cr 합금은 F90 합금으로 면심입방 구조인 오스테나이트 조직을 가지고 있다. F562 합금은 미세한 오스테나이트 결정립으로 이루어져 있으며 가열 시 650℃ 부근에서 조밀육방정(hcp) 구조가 면심입방정(fcc) 구조로 변태한다 [75]. 주조용 Co-Cr 합금은 F75 합금이며 기계 가공이 어려운 특징이 있고 매우 높은 탄성계수를 가진다.
Table 2. 4. Chemical compositions of Co-Cr alloys (wt%) [70].
Type Cr Mo Ni Fe C Si Mn W P S Ti Co
CoCrMo
(F75) 30.0 7.0 1.0 0.75 0.35 1.00 1.00 - - - - CoCrWNi bal.
(F90) 21.0 - 11.0 3.0 0.15 1.00 2.00 16.0 - - - CoNiCrMo
(F562) 21.0 10.5 37.0 1.0 0.02
5 0.15 0.15 - 0.01 0.01 1.0
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4. 지르코늄기 합금 (Zirconium-based alloys)
지르코늄 합금은 티타늄 합금과 비교해 주기율표 상 동일한 그룹에 속하기 때문에 특성이 비슷하며 상온에서는 조밀육방정(hcp) 구조를 갖는 α-Zr 상을 가지며 863℃ 부 근의 온도에 도달하게 되면 체심입방(bcc) 구조를 갖는 β-Zr 상으로 변태된다. 지르코 늄 합금은 높은 기계적 강도, 내식성 및 우수한 생체적합성으로 생체재료에 적합하다 [48,49,76]. 또한 티타늄과 비슷하게 지르코늄은 부식 환경에 노출되면 표면에 산화 지 르코늄(ZrO2)이 생성되어 부식특성이 우수하다. 이를 바탕으로 지르코늄 및 지르코늄 합금을 정형외과, 구강 내 임플란트로 사용하고 있음이 보고되었다 [77,78].
제 2 절 응력차폐현상 (Stress-shielding effect)
응력차폐현상이란 높은 탄성계수를 갖는 금속 소재 임플란트를 인체 내에 삽입하게 되면 인체 뼈와 탄성계수 차에 의해 삽입 부위에 받는 하중을 대부분 임플란트가 지지 하게 되고, 이로 인해 삽입 전 자리 잡고 있던 인체 뼈가 일반적으로 받아오던 인장, 압축, 굽힘 등의 힘의 모멘트를 더 이상 받지 못하게 되는 현상이다. 좀 더 이해를 돕 기 위해 개략도를 Fig. 2. 2에 나타내었다. 뼈에 부하되는 하중은 사람에 따라 다르며 P1으로 정의된다. Hooke’s의 법칙에 따르면, 이 하중은 뼈의 변위 ΔL1 (Black point 1) 에 해당한다. 인체 뼈에 금속 임플란트를 식립할 때 Fig. 2. 2의 우측 모형처럼 뼈-임 플란트 시스템에 하중이 가해진다. 이러한 변형-제어 시스템은 서로 다른 재료 사이의 경계면에서 변위가 동일해야 함을 나타낸다.
따라서 동일한 하중 P1 에서 뼈에 대한 금속의 더 큰 탄성계수로 인해 금속의 변위는 ΔL2 (Black point 2)에 해당하고 뼈의 변위는 동일한 값 ΔL2 에서 (Black point 3)으로 감소한다. 결과적으로 뼈에 가해지는 하중은 임플란트가 없는 뼈보다 낮은 값인 P2 가 된다 [79]. 이러한 응력차폐현상의 결과로 해당 골격의 약화를 유발하기도 하지만 외피 질 골조직의 밀도도 약화시켜 임플란트와 인체 뼈의 결합성을 약화시키며 심하게는 임 플란트의 탈락 또는 파괴로 인해 생체재료의 수명을 악화시키게 된다. Fig. 2. 3에 나 타난 것처럼 치아의 뼈와 조직에서는 일생동안 뼈를 생성하는 조골세포(Osteoblast)와 뼈를 파괴, 흡수하는 파골세포(Osteoclast)의 상호작용을 통하여 재형성 과정을 반복하 게 된다. 하지만 탄성계수가 큰 금속 임플란트가 식립된 주변에서는 모든 응력이 생체 재료에 집중되어 응력을 받지 못한 뼈가 필요 없는 조직으로 인식되어 파골세포 활동 증가로 인해 흡수되고 약해지게 된다. 금속 생체재료들의 탄성계수에 따라 식립된 임 플란트 주변에 받는 응력 수준에도 다른 영향을 미친다 [60,61].
응력 분포는 “composite beam analysis” 원리를 이용하여 설명할 수 있다. 임플란트 주변 뼈로 전달되는 응력은 주로 적용된 하중의 벡터 방향에 해당하는 측면으로 분산 되는데, 이 경우 벡터는 협설(buccal-Lingual) 방향을 가지므로 응력은 주로 임플란트 를 둘러싼 뼈의 설측 부분에 분산된다. 또한 모델에 적용된 하중의 축 성분에 해당하 는 임플란트의 정점에 인접한 뼈에서 전달된 응력의 일부 분포도 있다 [80]. 응력분포 에 대해 좀 더 자세히 살펴보기 위해 치과 임플란트에서 유한 요소 분석 (FEA)을 많 이 사용한다. 그러나 재료의 특성과 형상, 적용 하중 및 인터페이스의 조건이 현실과
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일치하는 정도에 따라 달라지기 때문에 결과를 신중하게 평가해야 한다 [81]. 유한 요 소 모델을 설계 및 사용한 연구들 중에 Esteban Pérez-Pevida., et al.의 [80] 연구에서 는 각각 Ti-6Al-4V 합금과 Ti-Nb-Zr 합금의 임플란트 축에 대해 Fig 2. 4 에 나타낸 것처럼 6°의 각도에서 150 N의 교합 하중을 주었는데 주변 뼈의 응력분포에 차이가 관찰되지 않았고 임플란트에 전달되는 응력의 크기는 Ti-6Al-4V 합금이 91.23 MPa, Ti-Nb-Zr 합금이 76.673 MPa이다. 따라서 재료의 탄성계수와 임플란트 자체에 전달 되는 응력 사이에는 직접적인 관계가 있는 것으로 보이며, Ti-6Al-4V 합금의 탄성계 수는 110 GPa, Ti-Nb-Zr 합금의 탄성계수는 71 GPa로 낮은 탄성계수 값을 갖는 Ti-Nb-Zr 합금이 응력을 적게 받았다. 종합해보아 이상적인 임플란트 재료는 낮은 탄 성계수를 갖는 재료가 적합하다. 현재 대표적으로 많이 사용되는 생체재료인 Ti계 합 금의 탄성계수는 약 120 GPa이며 스테인리스 강과 Co-Cr 합금의 탄성계수는 각각 약 190-210 GPa, 210-250 GPa의 값을 갖는다. 이는 인체 뼈의 탄성계수 값인 15-30 GPa 보다 상당히 높은 값임을 알 수 있다 [34]. 따라서 인체 내 삽입하기 위한 금속 임플란 트의 이상적인 조건은 인체 뼈의 탄성계수 값과 비슷해야 한다.
지르코늄은 티타늄과 비슷한 특성을 가지고 있으며, ZrO2 산화물이 형성으로 인해 내 식성과 골 유착성이 우수하다. 또한 상용 금속 생체재료보다 낮은 탄성계수 값을 가지 고 있어 생체재료로써 기대되는 금속이다. 이런 흐름에 맞춰 지르코늄 기반 연구가 진 행되고 있으며 Si, Nb, Cu, Mo 등의 원소들을 첨가한 지르코늄 합금들의 탄성계수가 인체 뼈와 유사한 수준의 탄성계수 값을 갖는다는 것을 보여준다 [57].
Fig. 2. 2. Schematic drawing of the phenomenon of stress sheilding [79].
- 17 - Fig. 2. 3. Bone remodleing cycle.
Fig. 2. 4. Load conditions used in the finite element analysis [80].
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제 3 절 자화율 인공물 (Magnetic susceptibility artifact)
다양한 의료 및 치과 분야에서 사용되는 자기공명영상 (MRI)는 금속생체재료를 인 체 내에 삽입 후 금속생체재료의 위치와 상태 그리고 금속생체재료 주변 뼈의 변화를 확인하는 필수적인 진단 도구 중 하나이다. MRI 영상은 영상 내부에서 정적자장이 균 일해야 하나 금속생체재료가 인체 내에 존재할 때는 금속이 정적자장에 의해 자화되어 주변에 불균일한 자장이 생긴다. 이후 수소 원자핵이 공명주파수를 변화시켜 신호가 손실되거나 이미지 왜곡 및 초과 신호로 인해 어둡거나 밝은 영역으로 관찰되는데 이 를 자화율 인공물이라고 한다. 인체는 –10 ppm 정도의 약한 반자성(Diamagnetic)의 성질을 띄고, 금속은 100 ~ 200 ppm 정도의 상자성(Paramagnetic) 혹은 1000 ppm 그 이상의 강자성(Ferromagnetic)의 성질을 가진다 [41,83].
자화율의 스펙트럼은 Fig. 2. 5에 나타내었다. 자화 현상은 자기이력곡선(Hysteresis curve)를 통하여 수식화 할 수 있다. 투자율이란 매질에 따른 자성 특성의 차이를 설 명하는 비율로 얼마나 쉽게 자기 유도 또는 자화 될 수 있는 정도를 뜻한다. 매질이 자화할 때 생기는 자기유도 B와 매질과 관련 없는 자기장 세기 H의 진공상태의 관계 는 다음과 같다.
μ H
(2. 1)매개변수 μ은 투자율이라고 하며, 자화 M과 자기장 세기가 H가 자성물질이 있는 곳에 서는 다음과 같은 관계가 성립한다.
μ (H+M)
(2. 2)여기서 H와 M의 관계를 선형으로 가정하면 자화율과 자기장의 세기의 관계식은 다음 과 같이 정의 된다.
M = χH
(2. 3)이때 자화율 χ는 χ = M/H로 설명할 수 있으며 자화 M과 자기장 세기 H와의 사이에 차원없는 비례상수라 정의 할 수 있다. 자화율과 투자율 사이에서는 다음과 같은 관계 식이 성립된다. 즉, 매질의 자기적 성질이 선형이고 등방성이면 자화는 자계강도에 정 비례한다.
B = μ
o(H+χH) = (1+χ)μ
oH
(2. 4)여기서 상대 투자율인 μr = 1+χ를 적용하면 아래와 같은 관계식이 성립하게 된다.
μ ·μ
oH = μH
(2. 5)최근 몇 년 동안 MRI에 사용되는 강도가 급격히 증가하여 일반적인 1.5T 대신 다양한 질병을 검사하는데 3T가 적용되었다 [82]. MRI 측정 시 관찰되는 인공물 이미지를 Fig. 2. 6에 나타내었다. 이와 같이 인공물에 의한 이미지 손상을 해결하기 위해서는 재료의 자화율을 감소시키는 것이 중요하다. 연구자들은 인공물 생성을 억제할 수 있 는 생체용 금속으로서 지르코늄에 주목했다. 지르코늄은 티타늄보다 자화율이 낮으면 서 기계적 특성 또한 금속생체재료의 요구조건에 충족된다. Naoyuki et al. 의 연구에 따르면 Zr-2.5X (X=Nb, Sn) 합금이 순수 Ti, Ti-6Al-4V 합금보다 1/3 수준의 낮은 자화율 값을 가졌다 [84].
- 21 - Fig. 2. 5. The magnetic susceptibility spectrum [85].
Fig. 2. 6. MRI and CT Image of Zirconium dioxide and Titanium: Zirconium dioxide implants are cleary depictable in slice views (a) and 3D rendings (e), while titanium implants (b, f) appear distorted due to strong susceptibility artifacts. In Micro-CT images, Zirconium dioxide implants appear brighter (c), causing stronger beam hardening artifacts than titanium implants (d). 3D rendering showed no difference in image quality (g,h). Scale bar indicates 10 mm [86].
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제 4 절 부식 (Corrosion)
부식이란 금속이 그 주위환경의 여러 가지 물질과 전기화학적 또는 화학적 반응에 의해 발생되는 유효수명의 단축 및 금속의 파괴를 말한다. 금속의 대부분은 그 자체보 다는 이온으로서의 형태가 안정적이며 조건만 갖춰진다면 이온화하려는 경향이 있다.
금속재료를 수용액 속에 넣으면 금속 고유의 전위를 나타낸다. 표준전극 전위가 낮은 금속과 높은 금속을 외부에서 전기적으로 연결해주면 전해질 수용액 속에서의 두 금속 의 전위는 다르므로 전위 차에 의해 전류가 발생한다. 이때 전위가 낮은 쪽은 금속이 온의 용출현상(M → M+ + e) 이 일어나고 전위가 높은 쪽에서는 방출된 전자를 받는 반응이 동시에 일어나 결국 전위가 낮은 금속에서만 용해가 된다.
이러한 현상은 동일 금속인 면에서도 존재하는데 입자의 크기, 불순물 및 결함의 존재 등에 의해 국부적으로 전위차 발생이 가능하여 부식 반응이 일어나게 된다. 대부분의 임플란트용 금속재료의 허용 가능한 내식성은 인체 내에서 접착되어 잘 유지되고 조밀 한 보호 산화물 표면층을 형성하는 데에 있다. Fig. 2. 7(a)는 정상적으로 골유착된 임 플란트를 나타내고 Fig. 2. 7(b)는 임플란트 주위염이 발생된 이미지 사진이다. 이온이 풍부한 인체의 전해질에 잠긴 금속 임플란트는 기본적인 부식 셀을 구성한다. 부식된 금속표면과 전해질 사이에서 발생하는 전기화학반응 중에 생성된 이온과 전자의 흐름 에 의해 큰 전류가 유도될 수 있다. 결과적으로 임플란트 주변의 부식 환경을 가속시 키고 골유착을 방해할 수 있으며 임플란트의 수명을 단축시키고 심하면 금속 임플란트 의 탈락을 유발할 수 있다 [87]. 따라서 생체 적합성에 미칠 수 있는 해로운 영향인 금 속생체재료의 높은 부식속도는 임플란트 사용을 위한 금속 선택에서 피해야 할 가장 중요한 고려사항이다 [88]. Fig. 2. 8은 전형적인 분극곡선의 거동을 나타낸 그래프로 Tafel의 이론에 따라 부식전위인 Ecorr과 전류밀도인 Icorr를 구할 수 있다. 그래프를 따라 path 1에서 부동태통과구역으로 진입하며 전류밀도가 증가한다. path 2와 path 3 에서는 Epp를 지나면서 다시 전류밀도가 감소한다. 일반적으로 부식 전류 밀도 (Icorr) 및 임계양극전류밀도 (Icrit)가 낮을수록 부동태 피막을 통과하는 이온의 양이 적게 되 어 내식성이 우수하다 [89]. 전류밀도를 이용하여 부식속도를 구할 수 있고 식 2. 6에 나타내었다.
CR=K(ai/nD) (2. 6)
여기서 CR은 부식속도인 mils/year (mpy)이다. K는 상수이며 0.13이다. a는 금속의 원자 량이며 i는 전류밀도 (㎛/cm2) 이다. n은 잃어버린 전자의 수이다. D는 밀도(g/cm3) 이다.
티타늄의 내식성은 불소와 젖산을 포함하는 부식성 구강 내 매질에서 유의하게 감소하 였다 [90]. 또한, 티타늄 임플란트가 일부 환자에서 알레르기 반응을 유발할 수 있다는 임상 보고가 있었다 [91,92]. 지르코늄은 이전 연구에서 무독성이며 생체 적합성이 입 증되었다 [93]. 대부분의 임플란트용 금속재료의 허용 가능한 내식성은 인체 내에서 접 착되어 잘 유지되고 조밀한 보호 산화물 표면층을 형성하는 데에 있다. 지르코늄 합금 은 티타늄 합금의 TiO2처럼 산화층인 ZrO2의 생성으로 인해 부동태가 활성화되어 내 식성이 우수하다.
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(a) (b)
Fig. 2. 7. A scheme of implant failure: (a) osseointegrated implant, (b) peri-implantitis.
Fig. 2. 8. A typical cycle of polarization test.
제 3 장 실험방법
제 1 절 합금제조
본 연구에서는 Zr-7Cu-xSn (x = 1, 5, 10, 15 mass%)와 Zr-7Si-xSn (x = 1, 5, 10, 15 mass%) 의 공칭 조성을 갖는 합금을 제작하였다. 각 합금들은 순수 지르코늄 (99.9 mass%), 무산소 동 (99.9 mass%) 및 규소 (99.99 mass%), 그리고 주석 (99.99 mass%)을 합금의 원료로 사용하였다. 제조된 합금의 화학조성은 Table 3. 1에 나타내 었다. Zr-7Cu-xSn 합금과 Zr-7Si-xSn 합금은 각 8개의 150g 양을 진공아크용해로를 사용하여 아르곤 가스 분위기에서 용해하였다. 진공도는 5.1×10-5Torr를 유지했으며 잉 곳들은 분리를 방지하기 위해 6회씩 뒤집기와 재용해를 진행하였고 Fig. 3. 2에 나타내 었다. 저융점 금속인 주석은 함께 용해하지 않고 Zr-Cu, Zr-Si 합금을 높은 에너지의 아크를 이용하여 4000℃ 부근에서 1차 합금을 만들고, Sn을 추가 장입하여 낮은 에너 지의 아크를 이용하여 2500 ~ 3000℃에서 2차 용해합금으로 지름 13 mm × 70 mm 길이의 원통형의 잉곳을 제작하였다.
Table. 3. 1. Chemical compositions of the alloys used in this study (wt%).
Zr-7Cu-xSn 1% 5% 10% 15%
Zr 92 88 83 78
Cu 7 7 7 7
Sn 1 5 10 15
Zr-7Si-xSn 1% 5% 10% 15%
Zr 92 88 83 78
Si 7 7 7 7
Sn 1 5 10 15
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Fig. 3. 1. Arc melting furnace used to manufacture alloys.
Fig. 3. 2. Zr ternary alloy ingot test specimens manufactured in arc melting furnace.
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제 2 절 미세구조 분석
진공아크용해로에서 제조된 Zr-7Cu-xSn와 Zr-7Si-xSn 합금의 미세구조 분석을 위 해 저속 다이아몬드 쏘 (Diamond Saw; Wafering Blade, USA)를 사용하여 정밀하게 절단하였다. 합금의 미세조직은 10 mm × 10 mm의 크기로 절단된 Zr-7Cu-xSn 의 시 편을 #220에서 #4000까지의 그릿이 있는 SiC 에머리 페이퍼를 사용하여 연마를 실시하 였고, 다이아몬드 서스펜스 1 ㎛를 사용하여 미세연마를 실시하였다. 그 후 콜로이달 실리카 현탁액으로 진동연마를 실시하였으며 화학적 에칭은 증류수 45 ml, 질산 45 ml, 불산 10 ml (Dist water 45 ml + Nitric acid 45 ml + Hydrofluoric acid 10 ml)를 이용하여 약 3초간 에칭을 진행하였다.
준비된 8개의 시편을 광학현미경 (Optical Microscope, OM; Zess Axio Vert. Al) 과 주사전자현미경 ((Scanning Electron Microscope, SEM; Seron AIS2000C)를 이용하여 미세조직을 관찰하였다. 그리고 원소분석을 위해 에너지 분산 분광기 (Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)를 수행하였다. 또한 표면에 존재하는 특정 원소의 분 포 상황을 보여주는 이미지 맵핑과 영역에 존재하는 원소의 정성분석을 위해 오제 스 펙트럼을 확인하기 위해 오제이 전자 분광분석기 (Auger Electron Spectrometer, AES; PHI700Xi)를 사용하여 분석하였다.
시편 준비는 #220에서 #4000까지의 그릿이 있는 SiC 에머리 페이퍼를 사용하여 연마를 실시하였고, 다이아몬드 서스펜스 1 ㎛를 사용하여 미세연마를 실시 후 진동연마를 수 행하였다. 산화층 제거를 위해 아르곤으로 0.5 keV에서 Sputter rate는 약 4.72 nm/min 조건으로 시편을 45° 기울여 이온 스퍼터링을 진행하였으며 측정 시 E-gun을 10 nA에서 10 keV 조건으로 30° 기울여 측정하였다. 시편의 결정 구조 분석과 화학적 정성 및 정량적 성분분석을 위해 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscope, TEM; Tecnai G2 F30 S-Twin)으로 관찰하였으며, 투과전자현미경 시편은 집속 이온 빔 (Focused Ion Beam System, FIB; Hitachi NX5000)을 사용하여 50 ~ 60 nm 두께 로 가공하였고 Fig. 3. 7에 나타내었다. 시험편의 결정상 구조의 변화를 관찰하기 위 해 X선 회절계 3D 고분해능 (High Resolution X-Ray Diffractometer, HR XRD;
PANalytical EMPyrean)를 사용하여 20°에서 80°까지 0.02°의 스캔간격에 유지시간 1 초의 조건으로 2θ 스캔을 수행하였다. X선은 CuKα(λ=1.54060)타겟 조건으로 튜브 전 압 40 kV, 전류 30 mA로 설정하였다.
Fig. 3. 3. An ingot specimen of zirconium alloy cut with a diamond saw in this study.
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Fig. 3. 4. Auger Electron Spectrometer, AES; PHI700Xi.
Fig. 3. 5. Transmission Electron Microscope, TEM; Tecnai G2 F30 S-Twin.
Fig. 3. 6. Focused Ion Beam System, FIB; Hitachi NX5000.
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Fig. 3. 7. Zr ternary alloy test specimens manufactured with focus ion beam.
제 3 절 기계적 특성 평가
압축 시험은 시편의 기계적 특성, 압축 강도, 항복 강도 및 탄성 계수를 측정하기 위 해 범용 시험기 (MTDI: Minos-100S)를 사용하여 수행하였다. 압축 시험편은 3 mm × 3 mm × 6 mm의 크기로 와이어 절단으로 준비되었고, 데이터의 신뢰성을 위해 한 합 금 당 2번의 압축시험을 수행하였다. 시험은 응력-변형 곡선을 얻기 위해 실온에서 1 mm/min의 초기 변형률로 수행되었다. 합금의 경도는 미세조직에 관찰된 시험편을 사 용하였으며 비커스 경도 시험기 (Shimadzu: HMV-G21, JAP)를 사용하여 19.61 N 하 중 하에서 유지시간 5 s 조건으로 측정하였다. Fig. 3. 8은 응력-변형률 곡선에서 나타 나는 탄성 에너지를 보여주며 탄성 에너지의 공식은 다음과 같이 식 (3. 1)로 표현할 수 있다.
δe = 1/2σyεe = σ2y/2E (3. 1)
여기서 δe는 탄성 에너지, σy는 항복강도, εe는 탄성변형, E는 탄성계수이다.
Fig. 3. 8. Illustration of elastic energy in a stress-strain curve.
- 35 - Fig. 3. 9. Compressively tested zirconium specimen.
Fig. 3. 10. Schematic diagram of Compressive tester.
제 4 절 자기적 특성 평가
자기적 특성 평가는 상온에서 초전도양자간섭장치 (Superconducting Quantum Interference Device: SQUID MOMS XL7)을 사용하여 측정하였고 Fig. 3. 11에 개략 도를 나타내었다. 자화율 측정 시험편은 3 mm × 3 mm × 1 mm의 크기로 와이어 절 단으로 준비되었다. 시편의 두께는 1 mm를 넘지 않게 하였는데, 이는 두께가 1 mm를 넘어가게 되면 무게가 증가하게 되고 자성이 센 시료의 경우에는 최적의 자화 감도인
~10-4 emu를 넘어가기 때문에 정확한 측정이 어려워지기 때문이다. 시편 자화 (M) 및 적용된 자기장 (H)을 통해 자기이력곡선을 얻어 자화율을 측정하였다. 적용된 자기장 의 범위는 임상 MRI 검출에 사용되는 자기장 범위와 일치하는 –30,000 Oe ~ 30,000 Oe로 설정하였다.
Fig. 3. 11. Magnetic susceptibility test for specimen and schematic diagram.
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제 5 절 전기화학적 부식 평가
설계된 지르코늄 3원계 합금의 부식특성평가를 위해 전기화학분극장치 (ZIVE sp1) 를 사용하여 측정하였고 Fig 3. 12에 개략도를 나타내었다. 부식 측정을 위한 시편준비 는 #220에서 #4000까지의 그릿이 있는 SiC 에머리 페이퍼를 사용하여 연마하였다. 에 폭시를 사용하여 구리선에 연결하고 콜드 마운팅(cold mounting)을 수행하였다. 실리 콘 씰링을 통해 0.25 cm2 면적의 정사각형 표면을 전해질에 노출되도록 하여 작업전극 (Working Electrode, WE)으로 사용하였다. 37 ℃의 식염수 (saline)를 전해질로 사용하 여 인체 환경과 유사하게 부식 테스트를 진행하였고, 기준전극으로는 포화 칼로멜 전 극 (SCE), 상대 전극으로는 백금선을 사용하였다. 잠재적 편광 측정은 1 mV/s의 스캔 속도로 –1.5 V ~ 1 V에서 수행되었다. 데이터의 신뢰성을 위해 분극실험을 3번 진행 하였다. 부식에 의한 표면 변화를 분석하기 위해 광학현미경 (Optical Microscope, OM; Zess Axio Vert. Al)을 사용하여 관찰하였다.
Fig. 3. 12. Schematic of the corrosion cell for polarization test.
제 4 장 연구결과 및 고찰
제 1 절 Zr-7Cu-xSn 합금
1. 미세구조 및 상 관찰
Fig. 4. 1은 Zr-7Cu-xSn 합금의 미세조직을 광학현미경으로 관찰한 사진이다. Cu와 Sn을 첨가한 시편에서 α-Zr 상 및 진회색상인 Zr2Cu 금속간화합물이 관찰되었다. 계 면 주변에서 그물모양인 Zr2Cu 상은 Zr 및 Cu의 용해도가 감소하여 형성되는 정출상 과 820 ℃ 미만의 온도에서 형성되는 공석상으로 분류할 수 있고 온도가 낮아질수록 Cu 원자가 입계 영역으로 확산되어 Zr2Cu 상을 형성한다. Sn 함량이 증가함에 따라 10 wt%인 Fig. 4. 1(c)에서 약 40 ~ 150 μm인 긴 판상모양의 금속간화합물이 관찰됨 과 동시에 Zr2Cu 상의 부피분율이 줄어들었다. 15 wt%인 Fig. 4. 1(d)에서는 판상모양 의 금속간화합물의 크기와 양이 증가하였으며 Zr2Cu 상의 부피분율은 더욱 줄어들었 음을 확인하였다. 이는 Zr-Sn 상태도에 따라 온도가 낮아지면서 Zr 기지와 Zr2Cu 상 에서의 Sn의 고용도가 감소하고 Zr4Sn 상이 정출된 것으로 판단된다 [103]. 또한 Sn은 대표적인 α-Zr 안정화 원소이며 α-Zr에서 고용량이 980 ℃에서 약 7 wt%로 비교적 높기 때문에 Sn을 1 wt% 와 5 wt%를 넣은 합금에서는 Sn rich 상이 관찰되지 않았 다.
기지 내 라멜라 층상조직이 나타나는데 이는 α-Zr + Zr2Cu 의 공정조직으로 판단되며 주사전자현미경으로 관찰한 사진인 Fig. 4. 2에서 확인할 수 있다. Fig. 4. 3에서는 Zr-7Cu-xSn 합금의 XRD 패턴을 보여준다. 주 회절피크의 분석은 JCPDS를 참고하였 다. 36° 부근에서 hcp 구조인 α-Zr의 높은 회절피크 (101)을 확인하였고 tetragonal 구 조인 Zr2Cu 상의 주요 피크인 (103), (110), (213) 도 확인하였다. Sn 함량이 10 wt%
이상부터 Zr4Sn의 피크 (104), (334)를 확인하였다. 보다 정량적인 분석을 위해 Zr4Sn 피크가 관찰된 Zr-7Cu-10Sn 합금과 Zr-7Cu-15Sn 합금에 SEM-EDS 분석을 실시하 였고 각각 Fig. 4. 4와 Fig. 4. 5에 나타내었다.
원소조성분포에 따라서 분석한 결과 Zr-7Cu-10Sn 합금의 point 1에서는 Zr과 Cu 원 소로 구성된 Zr2Cu 상으로 판단되며, point 2에서는 α-Zr + Zr2Cu 상인 공정조직으로
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판단된다. point 3에서는 과고용된 Sn이 금속간화합물인 Zr4Sn 상을 형성한 것으로 판 단된다. Zr-7Cu-15Sn 합금에서는 Zr-7Cu-10Sn 합금과 동일하게 point 1에서 Zr과 Cu 원소로 구성된 Zr2Cu 상으로 판단되며, point 2에서는 α-Zr 기지임을 확인하였다.
point 3에서는 Zr과 Sn 원소로 구성된 Zr4Sn 상임을 확인하였다. Zr-7Cu-15Sn 합금에 서 Zr2Cu 상이 얇아지고 Zr4Sn 상이 더욱 조대해지는 것을 확인하였으며, Sn 함량이 증가함에 따라 고용되지 못한 Sn이 결정립계 경계 영역의 에너지가 높은 Zr2Cu 상 주 변에서 Zr2Cu 상을 구성하는 Zr과 금속간화합물 Zr4Sn 상을 형성한 것으로 판단된다.
표면에 존재하는 특정 원소의 분포상황과 원소의 정성 분석을 파악하기 위해 AES 이 미지 맵핑과 오제 스펙트라를 실시하였다.
Fig. 4. 6은 Zr-7Cu-5Sn 합금의 이미지 맵핑 사진이다. Fig. 4. 6(c)에서 Cu 피크가 높 게 나타난 영역은 Zr2Cu 상임을 확인하였으며, Fig. 4. 6(d)에서 Sn은 기지 내에 고용 되어 있는 것을 확인하였다. Fig. 4. 7은 Zr-7Cu-15Sn 합금의 SEM 사진과 원소별 오 제 특성 피크를 나타낸 사진이다. point 1에서 Zr 피크가 관찰되었고 Cu와 Sn는 거의 없는 노이즈 수준인 피크가 관찰되었다. 이를 통해 Zr이 우세한 Zr 기지임을 확인하였 다. point 2에서는 Zr과 Cu 피크가 관찰되었으며 Zr2Cu 상임을 확인하였다. point 3에 서 Zr과 Sn 피크가 관찰되었으며 Cu는 노이즈 수준으로 관찰되었다. 이는 Zr과 Sn으 로 구성된 Zr4Sn 상으로 사료된다. 또한 전체적으로 C와 O의 피크가 관찰되었는데 표 면에 불순물과 ZrO2의 산화층에 의해 나타난 피크로 판단된다. Fig. 4. 8은 Zr-7Cu-15Sn 합금의 이미지 맵핑사진이다. Fig. 4. 8(c)에서 밝은 파란색 영역인 Zr2Cu 상이 관찰되었고 Fig. 4. 8(d)에서 밝은 초록색 영역인 Zr4Sn 상이 관찰되었다.
FIB를 사용하여 제작된 Zr-7Cu-15Sn 합금의시편은 Fig. 4. 9에 나타냈다. 50 ~ 60 nm로 얇게 제작하였으며 깊이방향은 약 6 ㎛로 제작하였다.
Fig. 4. 10은 Zr-7Cu-15Sn 합금의 원소별 TEM EDS 맵핑 이미지 사진이다. 노란색 부분인 pt 영역은 이온 빔에 의한 데미지로부터 시편을 보호하기 위해 pt 코팅을 하여 나타난 영역이다. Fig. 4. 11(a), (c), (e)에서는 Zr-7Cu-15Sn 합금에서 존재하는 각각 의 Zr4Sn, Zr2Cu, 그리고 Zr 상의 TEM 이미지와 Fig. 4. 11(b), (d), (f)에서는 Fig. 4.
11(a), (c), (e)의 표시된 영역에서 얻은 SAED 패턴을 나타냈다. 정방정계인 Zr4Sn 상 은 [110] 축을 중심으로 (002)와 (110) 의 회절패턴을 확인하였다. 정방정계인 Zr2Cu 상은 정대축인 [010]을 따라 계산된 (001)과 (402)의 회절패턴을 확인하였다. 육방정계 인 α-Zr 상은 정대축인 [010]을 중심으로 (203)과 (300)의 회절패턴을 확인하였다.
(a) (b)
(c) (d)
Figure. 4. 1. OM micrographs of the Zr-7Cu-xSn alloys: (a) Zr-7Cu-1Sn, (b) Zr-7Cu-5Sn, (c) Zr-7Cu-10Sn, and (d) Zr-7Cu-15Sn.
- 41 -
(a) (b)
(c) (d)
Figure. 4. 2. SEM micrographs of the Zr-7Cu-xSn alloys: (a) Zr-7Cu-1Sn, (b) Zr-7Cu-5Sn, (c) Zr-7Cu-10Sn, and (d) Zr-7Cu-15Sn.
Figure. 4. 3. X-ray diffraction profiles of the Zr-7Cu-xSn alloys.
- 43 - (a)
(b)
Figure. 4. 4. SEM EDS point analysis of the Zr-7Cu-10Sn alloys: (a) A secondary electron image, (b) Results of EDS point analysis in (a).
(a)
(b)
Figure. 4. 5. SEM EDS point analysis of the Zr-7Cu-15Sn alloys: (a) A secondary electron image, (b) Results of EDS point analysis in (a).
- 45 -
(a) (b)
(c) (d)
(e)
Figure. 4. 6. AES element mapping of the Zr-7Cu-5Sn alloys: (a) A secondary electron image, (b) Zr element, (c) Cu element, (d) Sn element, and (e) Mixed element image map.
(a) (b)
(c) (d)
Figure. 4. 7. Auger spectra of the Zr-7Cu-15Sn alloys: (a) A secondary electron image, (b) A spectrum from point 1, (c) A spectrum from point 2, and (d) A spectrum from point 3.
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(a) (b)
(c) (d)
(e)
Figure. 4. 8. AES element mapping of the Zr-7Cu-15Sn alloys: (a) A secondary electron image, (b) Zr element, (c) Cu element, (d) Sn element, and (e) Mixed element image map.
Fig. 4. 9. SEM images of the Zr-7Cu-15Sn alloy test specimens manufactured with focus ion beam.
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Fig. 4. 10. TEM-EDS mapping of the Zr-7Cu-15Sn alloy.
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Fig. 4. 11. Crystallographic analysis of the Zr-7Cu-15Sn alloy: STEM image of (a) Zr4Sn, (c) Zr2Cu, (e) α-Zr, and SAED patterns of (b) [110]-zone axis of Zr4Sn, (d) [010]-zone axis of Zr2Cu, (f) [010]-zone axis of α-Zr.
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2. 기계적 특성
Fig. 4. 12는 압축시험을 통해 Zr-7Cu-xSn 합금의 응력-변형률 곡선을 나타낸 사진 이고 Table. 4. 1은 압축시험 후 얻은 기계적 특성 데이터를 나타낸 표이다. Sn 함량 이 증가함에 따라 합금의 압축강도 값은 861 MPa에서 1173 MPa로 약 36.2 % 증가하 였다. 압축시험에서 결정립의 크기와 결정 또는 상의 구조는 변형 과정에 영향을 미칠 수 있다 [94]. 원자반경이 0.14nm인 Sn이 원자반경이 0.155nm인 Zr 기지 내에 고용됨 에 따라 고용강화 효과와 더불어 10 wt% 이상부터 Zr4Sn 상이 나타나 Zr2Cu 상과 함 께 Zr 기지에 균일하게 분포되어 전위가 금속간화합물 상들의 결정립계에 축적되었다.
이는 전위의 이동을 효과적으로 방해할 수 있고 2상 강화 효과로 인해 강도와 경도가 더욱 증가한 것으로 판단된다. Zr 기지에 존재하는 라멜라 공정조직인 α-Zr + Zr2Cu도 계면 면적을 증가시켜 강도를 향상시킨다. 합금의 연성은 강도 값이 증가할수록 감소 하였지만 19 % ~ 34 % 로 유리한 연성을 나타낸다.
합금의 항복강도는 610 ~ 970 MPa 범위 이내이고 최대압축강도는 860 ~ 1200 MPa로 Ti 합금과 같은 대부분 금속 생체재료와 비교해 비슷하거나 높다 [53]. 낮은 탄성계수 값은 금속 생체재료의 응력차폐현상을 예방하는데 있어 필수 요소이다. 또한 임플란트 와 주변 조직의 생체적합성을 향상시켜 치과용 임플란트의 수명을 연장시킨다 [95].
Zr-7Cu-xSn 합금의 탄성계수 값은 상용화되고 있는 대표적인 금속 생체재료들과 비 교해 현저히 낮은 탄성계수를 갖고 있으며 Fig. 4. 13에 나타내었다. 탄성계수는 화학 조성과 미세 구조의 영향을 받기 때문에 Zr-7Cu 합금의 탄성계수(20 GPa) [96] 보다 감소시킬 수 있었다 [97]. Sn 함량이 증가함에 따라 탄성계수가 약간 증가하는 경향을 보였다. 탄성계수의 크기는 인접한 원자의 분리에 대한 저항의 영향을 받는데[98] Sn 이 Zr 기지에 고용되고 Zr4Sn 상을 형성하면서 원자 간의 결합 에너지가 높아져 발생 한 것으로 판단된다. 식 (1)에 따르면 탄성 에너지가 계산될 수 있으며 탄성에너지는 비가역적 변형 전에 견딜 수 있는 총 에너지를 나타낸다. Sn 함량이 증가함에 따라 탄 성에너지가 증가하였고 값들은 14 ~ 28 MJ/m3 로 Ti 기반 생체재료보다 높다 [97].
따라서 Zr-7Cu-xSn 합금은 상용 생체재료보다 더 높은 변형을 견딜 수 있다. 종합적 으로 Zr-7Cu-xSn 합금의 탄성계수는 14 ~ 18 GPa로 인체 뼈의 탄성계수인 15 ~ 30 GPa 범위 내에 속해 응력차폐현상을 방지할 수 있다. Fig. 4. 14는 압축 시험 후 파단 면을 주사전자현미경을 통해 관찰한 사진이다. 전체적으로 결정상들의 슬립에 의해 파
괴가 발생했으며 다수의 해안무늬 패턴이 관찰되었다. Zr-7Cu-xSn 합금 중 1 wt%
합금의 연성이 가장 높게 나왔는데 이는 비교적 평평하고 매끄러운 영역인 미러 영역 의 영향을 받았기 때문으로 판단된다. 15 wt% 인 합금은 전단에 의해 슬립이 많이 관 찰되었다.
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Table. 4. 1. Mechanical propreties of Zr-7Cu-xSn alloys.
Zr-7Cu-xSn
Compressive strength
(MPa)
Yield strength
(MPa)
Elongation (%)
Elastic modulus
(GPa)
Hardness (HV)
Elastic energy (MJ/m3)
Zr-7Cu-1Sn 861 614 34 15 247 14
Zr-7Cu-5Sn 853 652 23 14 293 16
Zr-7Cu-10Sn 1159 900 20 16 362 28
Zr-7Cu-15Sn 1173 969 19 18 369 29
Figure. 4. 12. Compressive stress-strain curves of the Zr-7Cu-xSn alloys.
Figure. 4. 13. Comparison of elastic modulus between conventilnal implant materials and Zr-7Cu-xSn alloys.
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(a) (b)
(c) (d)
Figure. 4. 14. SEM micrographs of the fracture surfaces of Zr-7Cu-xSn alloys: (a) Zr-7Cu-1Sn, (b) Zr-7Cu-5Sn, (c) Zr-7Cu-10Sn, and (d) Zr-7Cu-15Sn.
