여러 가지 처리 옵션이 최적의 응집제 투여량에서 자연 유기 물질(NOM)-응집제 플록 구조 에 미치는 영향을 확인하기 위하여 비교되었다. 이 처리 옵션들은 철, 철 + 폴리머, 명반 및 폴리머를 이용한 응집과 자기 이온 교환 전처리 이후의 철 응집이었다. 일련의 진단 기 법을 사용하여 크기, 강도, 손상 및 침전 속도가 비교되었다. 이온 교환 전처리의 결과로 크기, 침전 속도 및 강도의 증가라는 측면에서 플록 구조가 크게 개선되었다. 재래식 철 및 명반 응집제를 비교한 결과를 보면, 철을 사용할 때 플록 구조가 향상되고 NOM 제거율도 더 좋다는 것을 알 수 있다. 조사된 양이온 폴리머는 플록 구조를 향상시키지 않았다. 관찰 된 변화가 생긴 이유는 플록 매트릭스에 포함된 유기 물질의 유형과 관련이 있다고 생각되 었다.
처리 옵션이
NOM-응집제 플록 구조에 미치는 영향
PETER JARVIS, BRUCE JEFFERSON, DAVID DIXON, SIMON A. PARSONS
자연 유기 물질(NOM: Natural Organic Matter)을 제거하기 위한 응집, 면상 반응 및 고 체-액체 분리 기법은 여전히 음용수 생산에서 유기 물질 및 소독 부산물(DBP: Disinfection By-Product)을 제어하기 위한 주요 처리 과정으로 남아 있다. 효율적인 NOM 제거는 pH, 응집제 유형, 투여량 및 투여 전략을 포함하는 여러 가지 인자에 따라 달라진다(Fearing et al, 2004). NOM은 전하 중화, 포착, 흡착, 그리고 응집제 금속 이온을 이용한 불용성 미립 자 집합체로의 착물화를 조합하여 제거된다(Vilgé-Ritter et al, 1999; Dennett et al, 1996;
Dempsey et al, 1984). 이러한 미립자를 더욱 응집시키면 플록이 생성된다. 이러한 상호 작 용이 일어나는 방식과 이러한 분자들을 플록 집합체로 효율적으로 결합시키는 것은 분자 크기, 기능, 전하 및 소수성과 관련된 NOM 구성 요소의 특정 성질에 따라 달라진다. 또한 다른 응집제를 사용하면 NOM 플록 구조에 큰 영향이 생길 수 있다. 응집제 선택 및 투여 전략의 함수로서의 플록 속성의 비교에 대한 정보는 부족하며, 특히 NOM 플록에 대한 정 보가 부족한데, 그 이유는 대부분의 연구에서 탁도 플록에 대한 플록 구조를 강조했기 때문 이다(Gregory & Dupont, 2001; Bottero et al, 1990).
플록 속성
플록의 구조적 성질은 제거 과정에서 중요한 역할을 한다. 탁도 플록과 비교할 때, NOM 플록은 약하고 밀도가 낮다는 일반적인 인식이 있다(Bache et al, 1999). 하지만 응집
시험에서는 대개 구조적 속성을 조사하지 않기 때문에 더 깊은 이해가 필요하다. 플록 구조 의 정확한 평가는 특정 응집 조건에서 수처리장 성능을 예상하기 위한 중요한 도구가 될 수 있으며, 최적의 응집 pH 및 투여량을 찾기 위해 제거 데이터와 함께 사용될 수도 있다.
운영상 중요한 것으로 간주해야 하는 플록 속성에는 강도, 크기, 전단 속도에 대한 반응, 침전 속도가 있다.
플록 강도.
강도는 응집된 오염 물질을 효율적이고 확실하게 제거하기 위한 고체-액체 분리에서 특 히 중요한 운영 매개변수이다. 플록 강도는 플록 매트릭스 내의 각 연결 지점의 수와 세기 에서 생긴다(Bache et al, 1997). NOM 시스템에서 강도를 이해하는 것은 매우 어려운데, 그 이유는 NOM이 일관된 주요 입자 구조나 크기가 없이 매우 불균일하기 때문이다. 따라 서 무수히 많은 종류의 결합 강도가 가능하다. 플록 강도의 지시는 플록 크기, 전단 속도에 대한 플록 반응, 그리고 플록 침전 속도에서 찾을 수 있다.
플록 크기. 플록 크기의 증가는 비슷한 수준의 전단 속도에 대한 플록 강도 증가의 좋은 지표이다(Yukselen & Gregory, 2004; Bache & Papavasilopoulos, 2003). 평균적으로 큰 플 록은 더 큰 크기에 도달하기 위하여 플록 성장 단계에서 손상에 더 큰 저항력을 가져야 하 며, 그렇기 때문에 더 강한 것으로 간주되어야 한다. 비교적 약한 플록의 경우, 더 높은 수 준의 손상이 발생하기 때문에 형성되는 최종 플록 크기가 제한된다(Duan & Gregory, 2002).
전단 속도에 대한 플록 반응. 플록은 플록 형성기에서 정상 상태 크기로 자란 후에 일련 의 전단 속도의 영향을 받는다. 여기에는 웨어(weir)에 걸쳐 일어나는 플록 전달, 플록 손상 을 최소화하기 위하여 설계된 단위 공정의 "열점(hot-spot)" 고 전단 속도 지역, 그리고 용존 공기 부상법(DAF: Dissolved Air Flotation)과 같은 고 에너지 공정이 포함된다. 플록 열화의 증거는 완전히 성장한 플록을 증가된 전단 속도에 노출시켜 찾아볼 수 있다. 정상 상태 플 록 사이즈와 적용된 전단 속도 사이의 실증적 관계가 자주 관찰되었다((Jarvis et al, 2005;
Bache, 2004; Biggs & Lant, 2000; Francois, 1987; Parker et al, 1972). 로그-로그 그래프 에 좌표를 그려보면, 선은 다음과 같이 설명된다.
(1)
여기서 d는 플록의 직경, C는 플록 강도 계수, G는 평균 속도 기울기(rpm), 그리고 γ는 안 정된 플록 크기 지수이다. 플록 강도 계수는 손상 메커니즘의 지표로 추가 해석하여 약 0.5 의 기울기는 단편화를 나타내고, 1과 2 사이의 기울기는 표면 침식을 나타내도록 할 수 있 다. 하지만 정성 비교에서는 가장 중요한 추세가 플록 크기와 전단 속도 사이에 있기 때문 에 비교적 작은 초기 플록의 값은 비교적 낮다고 제시하고 있다(Bache et al, 1997). 이 에 대한 정확한 해석은 명확하지 않지만, 임계 손상 와류 크기에 대한 플록 크기가 중요하 다는 것이 일반적인 견해이다(Parker et al, 1972).
플록 침전 속도. 플록 침전 속도가 향상되면 제거 효율이 향상될 수 있다. 플록의 크기와 형태는 플록 침전에서 중요한 인자이다(Aguilar et al, 2003). 또한 플록 유효 밀도 및 유공 도도 모두 침전 속도에 영향을 준다(Gregory, 1997).
재료 및 방법
처리 옵션. 모든 실험은 영국 요크셔의 고지대에 위치한 저수지에서 얻은 원수를 대상 으로 수행되었다. 수원은 색상 및 용존 유기 탄소(DOC)는 높고, 탁도와 알칼리도는 낮은 전형적인 황무지 유역이다. 플록은 벤치 규모의 쟈-테스트를 이용하여 형성되었다. 전통적 인 철(Fe) 및 명반(Al) 응집제의 경우, 원수는 1 M의 수산화나트륨1으로 pH 조정되고 전중 합처리된 황산제이철[Fe2(SO4)3]2 또는 명반[Al2(SO4)3]3으로 응집되었다. 또한 전하 밀도가 100%인 고분자량 양이온 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(polyDADMAC) 폴리머4가 조 사되었다. 이온 교환 전처리에는 음이온 자기 이온 교환 수지5가 사용되었다. NOM 흡착에 이 특정 수지를 사용할 때의 효과는 Fearing과 동료들(2004)에 설명되었으며, 매우 좋은 NOM 제거 가능성을 보여준다.
이후의 플록 진단을 위한 각 시스템에 대한 침전된 탁도와 NOM 제거를 위한 투여량 및 pH를 얻기 위해, 일련의 예비 쟈-테스트를 통하여 모든 응집 시스템의 최적 조건이 결 정되었다. 초기 시험에서, 샘플의 NOM의 양에 대한 수립된 지표인 254 nm에서의 자외선 흡광도(UV254)를 사용하여 NOM 제거율이 측정되었다(Bolto et al, 2002). 그 다음에는 최적 의 투여량에서 DOC 수준이 나타났다. 자기 이온 교환(MIEX®) 전처리에 대해서는 Fearing 등(2004)의 방법이 사용되었다. 여기에는 실린더를 측정하는 과정에서 200 mL의 침전 수지 부피를 준비하는 과정이 관련되었다. 수지는 플라스틱 피펫을 사용하여 요구되는 수지 부피 로 조정되기 전에 2 시간 동안 침전되도록 놓아두었다. 그 다음에 수지는 20 mL/L의 농도 를 만들기 위하여 10-L의 교반된 용기에서 시험될 물에 첨가되었다. 할당된 시간이 지난 후 에 처리된 물은 유리 섬유 필터 종이를 사용하여 0.45 μm로 즉시 여과되었다. 그 다음에는 설명대로 물은 최적의 투여량에서 Fe2(SO4)3를 사용하여 응집되었다. NOM 플록의 구조적 특징은 Fe2(SO4)3를 사용하여 80 mg/L의 농도에서 수돗물의 카올린 현탁액으로부터 형성된 탁도 플록과 비교되었다. 카올린 모액은 Yukselen 등(2006)이 설명한 방법에 따라 제조되었 다. 다음에는 200 g의 카올린이 고속 블렌더를 사용하여 500 mL의 탈이온수에서 완전히 분산되었다. 10 분 동안 혼합된 후에, 이 현탁액은 탈이온수를 사용하여 1 L로 희석되었다.
이것을 측정 실린더에 하룻밤 동안 놓아두었다. 이 현탁액의 위쪽 800 mL는 (55 g/L의 농 도에서) 모액으로 사용하기 위하여 디캔트되었다.
1 Fisher Scientific, Loughborough, UK
2 Ferripol, Huntsman Tioxide Europe Ltd., Billingham, UK 3 Fisher Scientific, Loughborough, UK
4 SNF UK Ltd., Castleford, UK 5 MIEX®, Orica, Melbourne, Australia
분석 기법. 응집된 물은 UV254, DOC, 침전 탁도, 그리고 고성능 크기 배제 크로마토그 래피(HPSEC)를 확인하기 위하여 시험되었다. UV254는 분광 광도계6를 사용하여 측정되었 고, DOC는 분석기7를 사용하여 측정되었으며, 탁도는 탁도계8를 사용하여 측정되었다.
HPSEC 분석은 UV254 검출을 사용하는 고성능 액체 크로마토그램(HPLC)으로 수행되었다9. 이동상은 1 mL/min으로 흐르는 0.1 M 아세트산나트륨이었다. 내부 직경이 7.5-mm인 30-mm 보호 컬럼과 함께 내부 직경이 7.5 mm인 30-cm 컬럼이 사용되었다10. 시스템은 서 로 다른 분획 분자량(MW: Molecular Weight)에서 한외여과 막을 통하여 여과된 원수로 교 정되었다. 한외여과에 의해 수립된 분획 분자량은 중첩하는 것으로 나타났기 때문에 (Assemi et al, 2004), 이 연구에서 제시된 MW 값은 지침으로만 사용해야 한다.
플록 크기와 손상. 플록 크기는 가변 속도 쟈-테스터11를 동적 레이저 회절 기구12와 연 동시켜 응집 및 면상반응 과정에서 측정되었다. 쟈-테스트 과정에는 90초 동안 200 rpm에 서 급속히 혼합시키는 단계와 그 다음에 15분 동안 30 rpm으로 느리게 혼합하는 단계가 포함되었다. 플록 손상 실험의 경우, 쟈-테스터는 이전과 같이 프로그래밍 되었지만, 느린 혼합 단계 이후에 현탁액이 추가로 15분 동안 증가된 전단 속도에 노출되었다. 30, 40, 50, 75, 100, 150 및 200 rpm의 전단 속도에서 개별적인 실험이 수행되고 3회 반복되었다. 각 전단 속도에 노출된 전후의 입자 크기가 모니터링 되었다.
플록 침전. 플록 침전 속도는 항온 침전 컬럼에서 침전되는 개별 플록의 직접 이미지 캡쳐를 사용하여 측정되었다. 플록 집합체는 플록이 컬럼의 중심으로 침전되도록 하기 위하 여 점점 가늘어지는 진입 포트를 거쳐 침전 컬럼에 투입되었다. 열류가 플록 침전을 방해하 는 것을 막기 위하여 중앙의 침전 컬럼을 수조로 둘러쌌다. 플록의 이미지는 컬러 전하 결 합 소자 카메라13를 사용하여 캡쳐되었다. 플록 침전 속도를 측정하기 위해서는 이미지 분 석 소프트웨어14가 사용되었다. 떨어지고 있는 플록은 일련의 이미지로 캡쳐되었다. 초점에 잡힌 플록이 카메라 앞을 통과할 때 5 개 이미지를 연속으로 구하기 위하여 이미지 그래버 가 수동으로 작동되었다. 각 프레임 사이의 시간은 1초로 설정되었다. 이렇게 함으로써 플 록의 프레임당 이동 거리를 계산할 수 있게 되었고, 그 결과로 시간에 대한 거리를 계산할 수 있게 되었으며, 결과적으로 침전 속도를 계산할 수 있게 되었다. 카메라 앞에 나타난 플 록의 투영 면적은 이미지 분석 소프트웨어를 사용하여 측정되었으며, 해당 직경으로 변환되 었다. 이 표준화된 직경은 각 응집조건 집합에 대하여 100 개 집합체에 대한 플록의 침전
6 6505 UV-Vis, Jenway, Dunmow, UK
7 TOC-5000A analyzer, Shimadzu, Milton Keynes, UK 8 2100N, Hach Lange, Manchester, UK
9 VP Series, Shimadzu, Milton Keynes, UK
10 TSK-gel G3000 SW, Tosoh Biosep GmbH, Stuttgart, Germany 11 PB-900, Phipps and Bird, Richmond,Va.
12 Mastersizer 2000, Malvern, UK 13 CV M90, JAI UK Ltd., Middlesex, UK
14 Image Pro Plus, Media Cybernetics, Bethesda, Md.
속도와 함께 기록되었다.
현미경 검사. 정성적 플록 구조 특징은 (현미경 계수선을 사용하여 교정된) 앞서 설명한 이미지 분석 소프트웨어와 광학 현미경15을 사용하여 조사되었다. 플록은 전체 플록을 포함 하기 위한 오목한 부분을 만들기 위하여 3 mm의 깊이를 갖도록 돋아 올린 고무 경계를 가 진 유리 슬라이드 베이스를 갖춘 적절히 조정된 현미경 슬라이드에 놓여졌다. 그 다음에 현 탁액은 다른 현미경 슬라이드를 위에 올려놓아서 고정시켰다.
결과
처리 옵션. 예비 쟈-테스트를 수행하여 응집제 조건을 최적화시킨 결과, 여러 종류의 물 의 pH 수준에서 응집제의 선택에 따라 가장 높은 제거율이 나오는 것으로 나타났다. 최대 제거율이 나타난 투여량에서 pH에 따라 잔류 탁도와 UV254가 어떻게 변하는지에 관한 전형 적인 프로파일이 그림 1에 나와 있다. 최상의 결합된 UV254 제거율과 가장 낮은 잔류 탁도
15 BHB, Olympus European, Hamburg, Germany
를 기준으로 최적의 pH 조건이 선택되었다(표 1). 원수의 초기 DOC 함량은 8.5 (± 2.5) mg/L이었고, UV254는 50.6 (± 2.5)/m였으며, 그 결과로 나타난 254 nm에서의 특수 UV 흡 광도(SUVA)는 6.0 L/mg/m이었다. 원수의 pH는 6.5이었고, 알칼리도는 20 mg/L as CaCO3
미만이었으며, 탁도는 4.6 (± 2.0) ntu이었다. Fe 기반의 시스템의 경우, pH 4.5에서 Fe만 사용하는 시스템, Fe와 polyDADMAC를 사용하는 시스템, 그리고 MIEX와 Fe를 사용하는 시스템에 대한 최적의 DOC 제거율은 각각 83, 87 및 87%이었다. MIEX 전처리는 75%의 좋은DOC 제거율을 보여주었으며, 이후에 Fe 투여량을 4 mg/L로 줄여도 Fe만을 사용하는 시스템과 비슷한 제거율을 얻을 수 있었다. 비교해 보면, pH 6.5에서 Al을 사용하여 응집을 할 때는 72%의 최적화된 DOC 제거율이 관찰되었으며, pH 6.2에서 polyDADMAC를 사용 하여 응집을 할 때는 50%가 관찰되었다. 모든 최적화된 시스템에 대한 침전 탁도는 1과 2 ntu 사이였다.
표 1 최적의 응집 조건 및 제거 특징의 요약
시스템
최적화된 응집제 투여량
mg/L
최적화된 pH
DOC 제거율
%
UV254 제거율
%
NOM + Fe 8(Fe) 4.5 83 93
NOM + Al 10(Al) 6.5 72 81
NOM + 폴리머 10(폴리머) 6.2 50 71
NOM + Fe + polyDADMAC
8
(Fe)+1(폴리머) 4.5 87 90
NOM + MIEX 20* 5.5 76 77
NOM + MIEX + Fe 20* + 4(Fe) 4.5 87 98
카올린 + Fe 8(Fe) 6 N/A N/A
Al-명반, DOC-용존 유기 탄소, Fe-철, MIEX®-자기 이온 교환, N/A-해당사항 없음, NOM-자연 유기 물 질, polyDADMAC-폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, UV254-254 nm에서의 자외선 흡광도
*mL/L
HPSEC을 사용하여 여러 가지 처리를 비교한 결과, 옵션에 따라 NOM에서 제거된 MW 부분이 달라지는 것으로 나타났다(그림 2). 고분자량 분자는 저분자량 종에 비해 더 빠른속 도로 HPSEC 컬럼을 통과한다. 따라서, 원수 프로파일의 낮은 정점 수치는 높은 정점 수치 에 비해 높은 분자량을 나타내는 것이다(그림 2의 A). 컬럼의 교정을 통하여, 정점 1-2는 5,000 Da보다 큰 부분, 정점 3-4는 2,000과 5,000 Da 사이, 그리고 정점 5-6은 2,000 Da보 다 작은 부분이 되게 하는 식으로 각 정점을 MW 범위로 근사화시킬 수 있다(Fearing et al, 2004). 그림 2의 A에 나와 있는 각 처리 옵션에 대하여 저분자량 화합물의 제거율은 낮 게 나오면서 고분자량 유기체가 선택적으로 제거되는 것으로 나타났다. 이 같은 상황은 특 히 MW가 2,000 Da보다 작은 경우에 해당되었다. Al과 비교하였을 때 Fe와 Fe + 폴리머는 2,000에서 5,000-Da에 해당하는 유기체에 대하여 비교적 좋은 제거율을 보인 반면에, 폴리 머는 5,000 Da보다 작은 MW에서 낮은 제거율을 보여주었다. Fe와 MIEX 시스템을 비교한 결과, MW 제거율에 큰 변화가 있는 것으로 나타났다(그림 2의 A 부분). 응집제와 이온 교
환 수지는 NOM의 서로 다른 부분을 선택적으로 제거하며, 이온 교환 수지는 고분자량 물 질에는 거의 영향을 주지 않으면서 중에서 저분자량 물질을 제거한다(그림 2의 A의 정점1).
MIEX 다음에 Fe 응집제가 첨가시킨 이후에 고분자량 화합물이 제거되었다. 이 결과로 모 든 MW에 걸쳐서 NOM 제거율을 향상시키는 결합 시스템이 나오게 되었다.
플록 구조. 각 시스템에서 형성된 전형적인 플록에 대한 정성적 시각 비교가 69 페이지의 사진에 나와 있다. Fe 기반의 응집제를 사용하여 형성된 플록이 외관상 Al을 사용하여 형 성된 플록에 비해 더 어두운 것을 볼 수 있다. NOM 플록의 경우, MIEX로 전처리된 플록 은 다른 처리 옵션에서 생성된 플록에 비해 더 둥글고 촘촘한 모양을 가지는데, 이것은 수
지상이 더 잘 나타나는 구조를 보여주는 것으로 보였다.
NOM + Fe NOM + 명반(Alum)
NOM + Fe + 폴리머 NOM + 폴리머
NOM + MIEX + Fe Fe + 카올린
Fe-철, MIEX®-자기 이온 교환, NOM-자연 유기 물질
각 유형의 플록의 전형적인 예의 현미경 이미지를 비교한 결과를 보면 플록 크기는 화학 물질의 선택에 따라 크게 달라진다는 것을 알 수 있다.
플록 성장 및 손상. 플록 성장 프로파일을 비교한 결과, 예상대로 플록의 크기는 선택 한 화학물질에 따라 크게 달라지는 것으로 나타났다(그림 3). 15분 후에 d50 플록 크기는 MIEX + Fe (1,000 ± 200 μm), polyDADMAC (840 ± 74 μm), Fe (720 ± 84 μm), polyDADMAC + Fe (573 ± 65 μm), Al (463 ± 30 μm), 그리고 카올린 + Fe (334 ± 15 μ m)와 같은 응집제 체계에 따라 감소했다.
15분 동안 천천히 교반시킨 후에 증가된 전단 속도에 대한 플록 크기의 반응은 플록 크기 가 2단계로 감소하는 것을 보여주었다(그림 3). 증가된 전단 속도에 노출시키고 나서 처음 2분 동안 대규모의 감소가 있었으며, 그 다음에는 크기가 점진적으로 기하급수 감소되었다.
각 단계의 범위는 응집제의 선택, 초기 플록 크기, 그리고 부과된 전단 속도에 따라 달라진 다. 예를 들어 대부분의 시스템에서 전단 속도가 50 rpm을 넘기 전에는 빠른 감소가 관찰 되지 않는다. MIEX로 전처리된 플록에서는 일관성이 더 낮은 손상 프로파일이 나타났다.
이것은 이 훨씬 더 큰 플록들이 레이저 회절 기구의 측정 셀에 달라붙어 막힘을 일으키기 때문에 발생하는 것으로 생각되었다. 이러한 영향은 다른 플록 시스템에서는 나타나지 않았 다. 15 분의 증가된 전단 속도에 노출시킨 전후에 플록 크기 분포를 조사한 결과, 서로 다 른 시스템 사이에 기본적인 패턴이 나타났다(그림 4). 증가된 전단 속도에 노출을 시키면
분포의 형태가 크게 변하지는 않았지만 입자 크기가 변화되고 정점 높이가 약간 감소되었 는데, 이는 전단 속도의 영향이 모든 크기 등급에서 일관적이었다는 것을 시사하는 것이다.
조사된 모든 플록에 대하여, 로그-로그 척도에서 적용 전단 속도(rpm)와 플록 크기 사이에 R2 상관 계수가 0.93과 0.99 사이인 직선 관계가 나타났다(그림 5). 선의 기울기는 Al (0.29), polyDADMAC + Fe (0.32), Fe (0.47), MIEX + Fe (0.54), polyDADMAC (0.74), 그 리고 카올린 + Fe (0.77)의 순서로 증가했다. 이전에 발표된 데이터와 여기에서 보고된 계 수를 비교한 결과는 대부분의 플록의 열화가 단편화 메커니즘에 의해 지배되었고, 카올린과 polyDADMAC 플록은 단편화와 침식 메커니즘 사이에서 더욱 균형이 잡혀 있었다는 것을
시사한다(Francois, 1987). 이렇게 되는 이유는 선이 가파를 때 전단 속도가 증가함에 따라 플록 크기에 더 큰 변화가 생기기 때문이며, 이는 비교적 작은 입자가 시스템을 지배하고, 그렇기 때문에 작은 입자가 플록에서 분리된다(침식)는 것을 나타낸다. 단편화 중에 플록은 전단 속도가 증가함에 따라 침식 메커니즘에 대해서보다 비교적 큰 크기의 집합체로 분리 되기 때문에 선은 덜 가파르다. NOM 플록의 경우, 처음에 컸던 플록은 100 rpm 이상의 전 단 속도에 도달할 때까지 큰 상태로 남아 있는 것으로 관찰되었다. 이후에 플록 크기는 200과 300 μm 사이의 일반적인 크기로 모이는 경향이 있었다. 이것에 대한 예외는 MIEX 로 전처리된 플록인데, 이 플록은 모든 전단 속도에서 큰 상태로 남아 있었다.
침전과 구조적 특징. 플록 시스템의 침전 특징은 플록 크기와 침전 속도 사이의 특징적인 로그-로그 관계를 보여주었다(그림 6). Al 플록에 대한 데이터가 없다는 것의 주의해야 한 다. 옅은, 반투명의 플록과 배경 사이의 차이는 정확하게 정의할 수 없었다. 따라서 이미지 분석 소프트웨어가 플록의 크기를 정확하게 구할 수 없었기 때문에 이 연구에서 Al 데이터 를 사용할 수 없었다. 이 같은 현상은 이미지 분석을 강화시키고 배경 조명 조건을 변경시 켰는데도 불구하고 발생했다. 다른 데이터를 시각적으로 관찰한 결과, 두 개의 뚜렷한 침전 속도 그룹이 나타났다. 빠른 침전 속도 그룹에는 카올린 + Fe(NOM이 없음)와 MIEX + Fe 플록이 포함되었고, 느린 침전 속도 그룹에는 Fe, Fe + polyDADMAC, 그리고 polyDADMAC 플록이 포함되었다. 예를 들어 전형적인 500-μm 플록의 침전 속도는 MIEX + Fe 시스템의 경우 977 μm/s이었고 카올린 시스템의 경우 1,079 μm/s이었으며, 이와 비 교하여 Fe 시스템에 대해서는 382 μm/s, 폴리머에 대해서는 323 μm/s, 그리고 Fe + 폴리 머에 대해서는 348 μm/s이었다(표 2). 데이터를 더 자세히 조사한 결과 회귀선에 의해 예 상된 대로 개별 값의 추정값에 대한 95%의 신뢰 한계는 넓은 간격을 준 것으로 나타났다.
하지만 확인된 두 그룹의 신뢰 한계는 조사된 플록 크기의 범위에 대해선 교차하지 않았는 데, 이것은 두 집합사이에 통계적 차이가 있다는 것을 보여주는 것이다.
표 2 여러 가지 플록 시스템에 대한 침전 속도 범위
시스템
침전 속도 범위-μm/s 500-μm 플록
(95%의 신뢰도)
1,000-μm 플록 (95%의 신뢰도)
NOM + Fe 382 (276-531) 793 (570-1,101)
NOM + Al N/A N/A
NOM + 폴리머 323 (241-458) 682 (509-973)
NOM + 폴리머 + Fe 348 (270-447) 659 (509-851) NOM + MIEX + Fe 977 (641-1,489) 1,698 (1,135-2,616) 카올린 + Fe 1,079 (807-1,445) 2,333 (1,734-3,140) Al-명반, Fe-철, MIEX®-자기 이온 교환, N/A-해당사항 없음, NOM-자연 유기 물질
표 3 여러 가지 처리 옵션으로부터의 여러 가지 NOM 플록 속성의 순위
매개 변수 가장 높음 가장 낮음
DOC 제거율 Fe Fe + 폴리머* MIEX + Fe* Al 폴리머
크기 MIEX + Fe 폴리머 Fe Fe + 폴리머 Al
강도 MIEX + Fe 폴리머 Fe Fe + 폴리머 Al
침전 속도 MIEX + Fe Fe 폴리머* Fe + 폴리머*
Al-명반, DOC-용존 유기 탄소, Fe-철, MIEX®-자기 이온 교환, NOM-자연 유기 물질
*값은 이전의 시스템과 비슷했다.
논의
최적화된 응집제 투여량으로 여러 종류의 응집된 시스템에서 플록 속성을 분류한 결과, 매우 다른 속성들이 일부 나타났다(표 3). MIEX + Fe 처리의 초기 플록 및 분리된 플록 양 쪽의 증가된 크기는 이 플록들이 가장 강한 것이었고 NOM 플록의 강도는 MIEX + Fe >
폴리머 > Fe > Fe + polyDADMAC > Al의 순서였다는 것을 시사했다. 또한 MIEX + Fe 플 록은 모든 시스템에 대하여 향상된 침전 특징을 보여주었다. 다른 처리 시스템에 대한 MIEX로 전처리된 플록의 속성의 뚜렷한 차이는 놀라운 것이었다. 예를 들어 이온 교환 전 처리 후에 플록의 침전 속도는 이 연구에서 사용된 2,600 kg/m3의 카올린의 밀도에도 불구 하고 카올린 플록의 침전 속도와 비슷했으며, 부식질의 밀도는 1,750 kg/m3로 추정된다 (Hossain & Bache, 1991). 어떤 유형의 물에서는 NOM을 제거하기 위해 이온 교환을 사용 했을 때 그 효과가 응집과 같거나 더 뛰어난 것으로 나타났다(Boyer & Singer, 2005; Bolto et al, 2002). 하지만 이온 교환을 재래식 응집과 결합시키면 NOM 제거율이 크게 향상되고 (특히 저항성 유기 물질의 경우), DBP 생성이 줄어드는 것으로도 나타났다(Son et al, 2005; Hammann et al, 2004; Fearing et al, 2004). 북미, 오스트랄라시아, 그리고 유럽에서 DBP의 통제가 갈수록 엄격해지고 있다는 사실을 생각하면, 오늘날 이것은 중요성을 가지 는 것이다. 이 연구에서는 재래식 응집과 결합된 이온 교환 전처리가 NOM 플록 구조를 향
상시킬 수 있다는 증거를 제시하였는데, 이것은 운영에 있어서 중요성을 가질 수 있다.
이전의 시험에서는 NON-Fe 플록의 유기 부분이 감소함에 따라 플록 크기 및 침전 속도 는 0 NOM의 농도에서 최대로 증가한다는 것을 보여준다(Jarvis et al, 2005). 이온 교환 후 에 유기 농도가 70% 감소했다는 것을 생각하면, 집합체에서 감소된 NOM 함량은 최소한 일부라도 향상된 플록 속성을 설명하는 것으로 생각되었다. 하지만 이 연구의 MIEX + Fe 플록의 침전 속도 증가와 크기 증가가 Jarvis 등(2005)이 관찰한 값보다 훨씬 더 컸다는 것 은 다른 요인도 중요했다는 것을 시사한다.
HPSEC 크로마토그램을 분석한 결과(그림 2), Fe 응집제는 고분자량 및 중분자량 UV254
흡수 화합물을 선택적으로 제거했고 이온 교환은 중분자량에서 저분자량의 UV254 흡수 NOM을 선택적으로 제거한 것으로 나타났다. 물의 SUVA와 UV254 흡수가 높기 때문에, HPLC를 이용하는 UV 감지기를 사용하면 물의 모든 NOM을 대표하는 결과가 나올 것이라 고 생각되었다. 따라서 MIEX 전처리 후에 고분자량 유기 물질만이 플록 매트릭스에 포함되 었다. MIEX는 MW가 5,000 Da보다 큰 유기 물질은 제거할 수 없었다(정점 1).
사용된 교정 절차 때문에 이렇게 큰 유기 물질의 MW를 더 정확하게 나타낼 수는 없었 지만 다른 과학자들은 이 용리 시간에 나타나는 유기 화합물에 대하여 20,000에서 50,000 Da 사이의 MW 범위를 나열했다(Her et al, 2002a; 2002b). 이 큰 유기 분자들은 수지의 공극을 통과할 수 없었기 때문에 이 유기 물질들은 크기로 인해 수지에서의 교환에서 배제 되었다. 이온 교환 전처리를 하지 않을 경우, 모든 범위의 MW 화합물이 플록 매트릭스에 포함되었으며, 다른 처리 옵션과 비교할 때 속성의 차이를 설명하는 것은 바로 이 차이다.
Fe, Fe + polyDADMAC, 그리고 Al 처리는 저분자량 화합물을 제외한 모든 유기 물질에 대 하여 좋은 제거율을 보여주었으며, 단독으로 사용된 폴리머는 중분자량 유기 물질에 대하여 낮은 제거율을 보여주었다. 폴리머 플록은 두 번째로 컸으며, MIEX + Fe 플록이 가장 컸 다. 폴리머 브리징은 이러한 폴리머 플록에 대하여 나타나는 크기와 강도의 증가를 부분적 으로 설명할 수 있다(Gregory & Dupont, 2001). 하지만 MIEX + Fe 플록에 대하여 나타난 플록 구조의 차이를 생각해 보면 플록 매트릭스에 중분자량에서 저분자량의 화합물이 없다 는 사실도 기여 요소일 수 있다. 유기 물질의 성질이 플록 구조에 중요한 영향을 주는 것으 로 나타났다(Vilgé-Ritter et al, 1999). 이 저자들은 유기 화합물들이 금속 응집제 종들과 서 로 다르게 반응했기 때문에 서로 다른 크기의 플록 소단위가 형성된다는 결론을 내렸다. 이 연구에서 중분자량 및 저분자량 화합물의 구체적이 성질은 확인되지 않았지만 플록에 이러 한 화합물이 없으면 구조적 특징에 긍정적인 영향이 있을 수 있는 것으로 보인다. 하지만 이러한 현상이 현장별로 나타나는 영향인지 NOM이 풍부한 모든 물에 적용할 수 있는지를 알아보기 위해서는 중분자량 및 저분자량 NOM 화합물에 대한 추가 조사가 필요하다.
전통적으로 수처리장에서는 Fe 및 Al 기반의 응집제가 선호되었다(Johnson & Amirtharajah, 1983). 따라서 이러한 응집제로부터 형성된 NOM 플록의 속성을 비교하는 것은 유용한 일 이다. 이 연구 결과, Fe 기반의 응집제는 플록 크기 및 전단 속도에 대한 저항력의 측면에 서 Al 기반의 응집제보다 더 뛰어난 플록 구조 특징을 보이는 것으로 나타났다. 전통적인 금속 염을 이용하여 NOM을 제거하기 위한 주요 응집 메커니즘은 금속수산화물 또는 복합
체 형성물의 침전물에 대한 NOM의 흡착 및 전하 중화를 이용하여 금속-NOM 복합체를 침 전시키는 것이다(Vilgé-Ritter et al, 1999; Dennett et al, 1996; Dempsey et al, 1984).
문헌에는 Al 및 Fe 시스템의 플록 속성 차이를 설명할 수 있는 증거가 별로 없다. 수 많은 종류의 분자가 각각의 응집제로 여러 가지 초기 마이크로플록을 형성할 수 있기 때문 에 상황은 복잡하다. 이전에 Fe 및 Al 응집제를 비교한 결과를 보면, Fe 및 Al 응집제가 비 슷한 방식으로 동작하고 응집 효력이 비슷하다는 것을 알 수 있다(Johnson & Amirtharajah, 1983). 또한 금속수산화물의 침전물은 비슷한 표면적과 입자 크기를 갖는다(Bache, 2004).
Al 및 Fe에 대한 종분화 산물은 비슷한 수화된 단위체, 디머, 삼합체, 그리고 비교적 큰 폴 리머로 구성되며 이들은 비슷한 방식으로 동작한다(Cheng & Chi, 2002). 이 연구에서 Al 및 Fe는 각각 6.5와 4.5 pH에서 최적의 제거율을 보였으며, 이는 Al 및 Fe 응집제를 사용 하는 NOM 제거에 대하여 이전에 나타난 전형적인 값들이다(Amirtharajah & O’Melia, 1999;
Edzwald & Tobiason, 1999; Dennett et al, 1996).
따라서 응집 pH는 pH의 증가에 따라 더욱 느슨하게 연결된 NOM 집합체를 일으킬 수 있기 때문에 플록 구조에서 중요한 역할을 할 수 있다(Vilgé-Ritter, 1999). 높은 pH에서 유 기 분자의 탈양자가 증가했을 때 Fe-NOM 플록 내에서 정전기적 반발력이 증가했고, 이는 더욱 개방적이고 더 약한 플록을 만들었다. 하지만 응집 pH가 최적의 조건에서 낮아졌을 때 Al-NOM 플록에 대하여 이 영향이 나타나지 않았는데, 이 때문에 침전 특징이 약한, 느 리게 형성되는 작은 플록이 만들어지게 되었다(Gregory & Carlson, 2004). 현재로서는 두 응집제가 서로 다른 플록 특징을 만들어내는 이유는 명확하지 않다. 하지만 이 연구의 결과 를 기준으로 볼 때, 나타난 제거율 및 플록 구조 향상 때문에 NOM 응집에는 Al 응집제보 다는 Fe 응집제를 사용하는 것을 권장한다. 이 결과는 향상된 제거율이 대개 Fe와 Al 응집 제를 비교할 때 얻어진다는 것을 보여준 다른 제거 연구와 일치한다(Gao & Yue, 2005;
Bell-Ajy et al, 2000).
전통적으로 폴리머는 플록 크기, 강도, 그리고 침전 가능성을 증가시켜 플록 구조를 향 상시키기 위하여 재래식 응집제와 함께 사용된다(Bolto et al, 2001; Lee et al, 1998). 본 연구에서 polyDADMAC를 사용하거나 사용하지 않고 응집된 Fe-NOM 플록은 폴리머가 크 기 및 침전가능성을 해당하는 만큼 감소시키면서 플록의 강도를 줄였다는 것을 보여주었다.
일차 응집제 폴리머 이후의 첨가는 일차 입자를 함께 브리징하여 작용한다(Bratby, 1980).
하지만 MW 및 전하 밀도가 높은 polyDADMAC와 같은 4급 암모늄 폴리머는 플록보조제로 사용될 때보다는 일차 응집제로 사용될 때 성능이 더 좋다(Bolto et al, 2001). 플록 구조의 측면에서 볼 때 폴리머를 일차 응집제로 사용하면 플록 강도와 크기가 향상되었지만, 다른 처리 옵션과 비교해 볼 때 플록 침전 속도에는 개선이 없었으며 유기 물질 제거율은 크게 감소된 결과를 낳았다. 따라서 이 연구에서 사용된 고분자량 양이온 폴리머는 플록 보조제 로 사용될 때나 일차 응집제로 사용될 때 전체적인 이익을 제시하지 못한 것으로 나타났다.
전단 속도의 증가에 대한 플록의 반응은 운영에 있어 특히 중요하다. 플록이 형성된 후 에 플록은 레지(ledge) 및 웨어(weir)에서, 그리고 플록 형성기의 날개차 주위의 전단 속도 가 높은 지역 등에서 전단 스트레스에 노출된다(McCurdy et al, 2004). 플록은 손상을 막기
위하여 이러한 스트레스에 저항해야 한다. (열화 곡선의 기울기의 비교적 높은 값에 의해 반영되었듯이) 초기에 비교적 큰 NOM 플록은 비교적 작은 NOM 플록에 비해 더 많이 비 례적으로 분리되는 경향이 있지만, 플록이 매우 높은 전단 속도에서 공통값에 접근할 때까 지 여전히 비교적 큰 분리된 플록 크기를 유지한 것으로 관찰되었다. 이것은 서로 다른 수 처리장에서 낮은 알칼리도, 낮은 탁도, 그리고 짙은 색상을 가진 물에서 형성된 일련의 Al-NOM에 대하여 Bache와 Rasool(2001)이 제시한 데이터와 일치하는 것이다. 이것은 일차 응집 및 면상반응 단계에 대해서뿐만 아니라 하류 공정에 대한 기준을 만족시키기 위해 응 집 체계를 수정할 수 있다는 것을 함축한다. 예를 들어 DAF와 같이 매우 높은 전단 속도 (즉, 150 rpm 이상의 값)에 NOM 플록을 노출시킬 수 있는 단위 공정에서, 비교적 큰 플록 은 비교적 작은 플록의 상대 강도의 증가와는 상관없이 동일한 크기로 분해될 것이기 때문 에 플록 크기의 제어는 중요하지 않다. 이러한 현상이 발생하는 이유는 150 rpm의 쟈 테스 터에서 평균 속도 기울기는 100 s-1보다 작은 반면에(Bouyer et al, 2001), DAF 장치의 속 도 기울기는 ~ 1,000 s-1로 추정되기 때문이다(Bache & Rasool, 2001). 이 높은 전단 속도 는 가장 강력한 플록이라도 비슷한 크기로 분해할 것이다. 하지만 낮은 전단 속도 침전 과 정의 경우에는 고체-액체 분리(즉, 플록 크기의 증가) 중에 운영상의 이익이 침전속도의 증 가를 일으키고(Aguilar et al, 2003) 여과 중의 제거 중의 입자 전달 메커니즘을 향상시키기 때문에(Cleasby, 1999) 큰 플록을 생성하는 응집 체계를 선호해야 한다.
결론
NOM 제거율 및 침전 탁도를 기준으로 최적의 응집제 투여량을 사용하여 나온 플록의 구조적 속성의 측면에서 일련의 처리 옵션이 평가되었다. 결과는 다음과 같다.
• 최상의 NOM 제거율과 잔류 탁도는 MIEX 전처리 이후에 응집을 사용했을 때 나타났 다.
• MIEX 전처리가 사용되었을 때 플록의 구조적 특징(크기, 강도 및 침전 속도)이 크게 향상되었다.
• 재래식 Al과 Fe 응집제를 비교한 결과, Fe 플록이 Al 플록에 비해 평균적으로 더 크고 더 강한 것으로 나타났다. NOM 제거율도 Fe 응집제에서 더 큰 것으로 나타났는데, 이것은 이 응집제를 NOM 제거에 사용해야 한다는 것을 나타낸다.
• 플록 보조제로 polyDADMAC 폴리머를 사용했을 때 플록의 구조가 향상되지 않았다.
일차 응집제로 사용되었을 때 polyDADMAC는 좋은 플록 구조를 보여주었지만, 빈약한 상 대적 NOM 제거율 때문에 polyDADMAC를 운영에 사용하지는 않게 될 것이다.
감사의 말
이 논문은 Awwa 연구 재단과 자금을 제공한 사업소들이 지원해 준 자금을 통해서 작성 될 수 있었다. 여기에 포함된 정보는 크랜필드 대학(Cranfield University)과 AwwaRF가 공동 으로 소유하는 지적 재산에 바탕을 두고 있다. AwwaRF는 공동 소유된 지적 재산을 부분적 으로나 전체적으로 발표 또는 만들 권리를 유지한다. 저자들은 자금을 지원해 준 공학 및
물리학 연구 위원회(Engineering and Physical Sciences Research Council), Scottish Water, Severn Trent Water, Thames Water, Yorkshire Water, 그리고 United Utilities에게 감사를 표한다.
저자 소개
Peter Jarvis는 물 과학 센터(Centre for Water Science)의 연구원이다 (연락 사항이 있으면 Peter Jarvis에게 연락한다. 연락처: Centre for Water Science, Cranfield University, Building 39, Cranfield, Bedford, MK43 0AL, UK; e-mail p.jarvis@cranfield.ac.uk). Peter Jarvis는 영국 리버풀 대 학(University of Liverpool)에서 해양 생물학 학사 학위를 받았고, 영국 의 크랜필드 대학(Cranfield University)에서는 물 오염 제어 기술 분야 석사 학위와 수처리 분야 박사 학위를 받았다.
Peter Jarvis는 자연 유기 물질 제거와 플록/입자 특징 설명 분야에서 5년 이상 일한 경험 을 갖고 있다. Bruce Jefferson은 크랜필드 대학 물 과학 센터의 선임 강사이다. David Dixon은 호주 멜버른 대학의 화학 및 바이오분자 공학과(Department of Chemical and Biomolecular Engineering) 미립자 유체 처리 센터(Particulate Fluid Processing Centre)의 선임 산업 연구원이다. Simon A. Parsons는 크랜필드 대학 물 과학 센터의 물 과학 교수 이다.
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