제 8 장
킬레이트 적정법
킬레이트 적정법
킬레이트 적정법(chelatometry) ?- 킬레이트 시약을 사용하여 금속 이온을 적정하는 방법
- 금속이온의 킬레이트 생성반응을 이용하는 착염 적정법(complexometry)의 일종 - 1945년, G. Schwarzenbach에 의해 연구되어 분석화학 분야에서 실용화
킬레이트 시약으로 금속이온과 안정한 수용성 킬레이트를 생성하는 것을 선택하여 킬레이트 생성이 정량적 으로 진행되고, 적정 종말점을 지시하는 방법이 있을 때 정량이 가능
많은 금속이온 을 직접 적정할 수 있고,
간접적으로 , , , 등의 음이온, 유기염기, 유기산 등도 적정할 수 있다.
종말점 결정법- 전시적(電示的) 방법(전위차 적정, 전도도 적정, 전류적정 등) - 금속 지시약을 사용하는 방법
대표적인 킬레이트 시약- polyaminocarboxylic acid인 EDTA(ethylenediamine tetraacetic acid), CyDTA 등
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8.1 킬레이트 적정법의 기초이론 8.2 킬레이트 적정곡선
8.3 금속 지시약
8.4 킬레이트 적정법의 종류 8.5 금속이온의 선택적정
8.6 표준액 및 시약의 조제와 표정 8.7 적정실례
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킬레이트 적정법
시료용액의 조제에 쓰이는 용매(물)는 금속이온을 함유해서는 안 된다.
이온교환 수지를 써서 탈염 정제한 물이 가장 적당하다.
금속제 증류기에 의한 증류수는 미량의 금속이온 등을 함유하여 킬레이트 적정에 영향을 미친다.
조제한 용액은 polyethylene병에 넣어 둔다.
유리병을 쓰면 유리 중의 미량의 금속이온이 천천히 용출되므로 주의하여야 한다.4
표준액 및 시약의 조제와 표정
용매
보관
조 제:
특급시약 2 · 2 (함량 99.5%) 19 g을 달아 정제수에 녹여 1000 mL로 한다.
1 L 중 에틸렌디아민사초산이나트륨( · 2 : 372.24) 18.612 g을 함유한다.
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표준액 및 시약의 조제와 표정
0.05M EDTA의 조제 및 표정
표정 1: pH 5, 지시약 xylenol orange(XO)를 쓰는 방법
앞의 용액 25 mL를 정확히 취해서 시약 몇 방울을 넣어 중화한 다음, 초산·초산나트 륨 완충액(pH 5) 3 mL, XO시액 3 방울을 넣고 조제한 EDTA 용액으로 표정한다. 액의 색이 적자 색에서 등색을 거쳐 황색으로 변하는 점을 종말점으로 한다.
표정 2: pH 10, 지시약 EBT를 쓰는 방법
(원자량:65.37, 함량 99.99% 이상)을 6M- 소량으로 씻어서, 표면의 산화피막을 제거하고
물, 아세톤, 에테르로 차례로 씻어, 110℃에서 5분간 건조시킨 후, 데시케이터(silica gel) 중에서 식힌다.
이것의 약 0.8 g을 정밀히 달아 묽은 염산 12 mL 및 브롬( )수(포화) 5 방울을 넣어 천천히 가온해서 녹 이고, 끓여서 과량의 브롬을 제거한 다음 물을 넣어 정확히 200 mL로 한다.
이 용액 20 mL를 정확히 취하여 용액(1→50)을 넣어 중화한 다음, pH 10.7의 암모니아․염화암모 늄 완충액 5 mL 및 · 지시약 40 mg을 넣고 조제한 0.05M-EDTA액으로 적정한다.
액의 색이 적자색에서 청자색으로 변할 때를 종말점으로 한다.
→
0.05M
-
EDTA1 mL ≡ 3.2695 mg 폴리에틸렌 병에 보관한다.6
표준액 및 시약의 조제와 표정
0.05M EDTA의 조제 및 표정
금속지시약(Metal Indicator)
금속이온의 농도에 따라 색이 변색된다.
① 지시약 자신이 금속이온과 반응하여 킬레이트 화합물을 형성 할 수 있어야 한다.
② 생성된 킬레이트 화합물은 EDTA와 금속이온이 반응하여 생성된 킬레이트 화합물 보다 안정도상수가 낮아야 한다.
③ 킬레이트 화합물은 명확히 변색되어야 한다.
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EBT(ErioChrome Black T)지시약
검붉은색 금속 광택을 가진 분말,pH7~11 청색, pH12 주황색 EBT수용액은 pH10부근에서 청 색을 띄지만 , 등의 금속이온( )를 함유한 용액과 만나면 킬레이트화를 일으켜
적색~적자색이 된다.
이 용액 중에 EDTA 표준용액을 적가하면 EDTA가 EBT보다 와 킬레이트 화합물을 형성 하기 쉽기 때문에 무색의 킬레이트 화합물이 생성되고, 반응 종료 후에는 남은 EBT에 의해 청 색이 된다.
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적정하기 전, 반응액의 색은 적색이지만
EDTA용액을 적가하면 청색이 증가하여 자색이 되고 다음에는 적색이
완전히
없어져 청색으로 된다.이 때가 반응 종말점이며 소비량을 읽는다.
EBT 지시약 (청색)
금속이온 (무색)
EBT 킬레이트 화합물
(적색)
EDTA 킬레이트 화합물
(무색) EDTA
(무색)
EDTA 유리(청색)
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금속 표준액의 조제와 표정
0.05M-
표준액의 조제 및 표정1000 mL 중에 · (203.30) 10.165 g 을 함유한다.
조 제:
· 6 10.2 g을 새로 끓여서 식힌 물에 녹여 1000 mL로 한다.
표 정:
조제한 염화마그네슘 용액 25mL를 정확히 취하여, 물 50 mL 및 pH 10.7의 암모니아․염화암모 늄 완충액 3 mL 및 · 지시약 40 mg을 넣고, 0.05M-EDTA로 적정하여 몰농도 계수를 계 산한다. 종말점은 적정액의 적자색이 청자색으로 변하는 점
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금속 표준액의 조제와 표정
0.05M-
의 조제 및 표정1000 mL 중에 · (219.50) 10.975 g 을 함유한다.
조 제:
초산아연 11.1 g을 물 40 mL 및 묽은 초산 4 mL를 넣어 녹인 다음, 물을 넣어 1000 mL로 한다.
표 정:
0.05M-EDTA 20 mL를 정확히 취하여, 물 50 mL 및pH 7의 암모니아․염화암모늄 완충액 3 mL와
· 지시약 40 mg을 넣고, 조제한 초산 아연액으로 적정해서 몰농도 계수를 계산한다.
종말점은 적정액의 청색이 청자색으로 변하는 점으로 한다.
0.1M 용액은 pH 8~9이며, 완충액을 넣어 pH 10으로 해서 EBT 지시약 몇 방울을 넣을 때 자색을 나 타낸다.
이것이 0.01M- EDTA액 한 방울에 의해 청색, 0.01M- 또는 0.01M- 한 방울에 의하여 적 색을 나타내어야 한다.
만일, 과부족이 있을 때에는 EDTA액, 또는 액, 혹은 액을 더 넣어 정확히 당량이 되도 록 조절한다. 시판품의 입수가 곤란할 때는, 당량의 EDTA-2 과 금속염을 용해 혼합하고, 같은 방 법으로 정확히 당량이 되도록 조절한 다음 pH 8~9로 한다.
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금속 킬레이트액의 조제
치환적정에 쓰이는 금속-EDTA 킬레이트 : < 또는 킬레이트>
조 제:
EDTA-Mg-2Na(MgNa2Y․4H2O: 430.69) 또는 EDTA-Zn-2Na(ZnNa2Y․4H2O: 471.75)의 시판품을 물에 녹여 0.1~0.01M 용액으로 조제한다.
킬레이트 적정은 적정액의 pH를 일정하게 하여야 하므로 완충액을 사용한다.
이 완충액은 목적금속 이온과 반응하는 성분, 예를 들면 H3
PO
4, H
2SO
3등을 함유하지 않는 것이 좋다.pH 완 충 액 의 조 제
12~13 1~8M의 또는 용액
8~11 NH3-NH4Cl: M-암모니아 용액 및 M-NH4Cl 용액을 소요 pH에 맞게 혼합한다.
10 NH4Cl 70 g과 암모니아수(비중 0.9) 570 mL를 정제수에 녹여 전량 1 L로 한다.
6.5~8
Triethanolamine 및 그 염산염: 소요 pH에 필요한 M-triethanolamine 및 M-HCl을 적당비율로 혼합한다. 특히, 주의할 점은 trietanolamine은 중금속 이온에 대해 은폐제로 작용하므로, 이 완충액을 쓸 때는 유리 triethanolamine의 함량을 되도록 적게 하여 야 한다.
5~7 Hexamine 및 염산: hexamine 결정과 염산을 시료용액에 적당량 넣어 pH를 조제한다. 또는, hexamine의 염산 수용액을 준비한다.
즉, hexamine 40 g, 진한 HCl 10 mL, 물 100 mL의 혼액은 pH 5.4가 된다.
4~6.5 초산-초산나트륨: 소요 pH에 대응하게 M-CH3COOH, M-CH3COONa을 적당한 비율로 혼합한다. 초산착염을 생성할 우려가 있을 때 에는 위의 hexamine 완충액을 쓴다.
2~4 p-Chloroaniline 및 그 염산염: 고형물을 그대로 소요 pH에 대응하게 넣는다.
2~3 Monochloroacetic acid: 분말을 그대로 쓴다. Fe3＋의 적정에 적합하다.
2 이하 시료용액이 강산성일 경우 그대로 적당히 희석한다. 필요에 따라 M-HCl, M-HNO3을 추가한다. 13
완충액의 조제
물의 경도 측정 실험순서
물의 경도라는 것은 물 중의 Ca
2+,Mg
2+의 양을 이것에 대응하는 CaCO
3의 ppm 즉 ㎎/ℓ로 환산하여 나타낸 것이다.
물의 경도가 너무 높으면 위에 영향을 주어 설사를 일으키거나 비누의 세정효과를 저하시키는 문제가 발생하지만 적당하면 물의 맛을 높여주 고 또 수도관의 부식 방지에 좋은 역할을 한다고 알려져 있다.
물의 경도는 총경도, 칼슘경도, 마그네슘 경도로 구분한다.
☞ 총경도= 물 중의 칼슘이나 마그네슘 이온에 의한 경도
미리 완충액을 이용하여 검수의 pH를 약 10으로 조절한 후 EBT 지시 약을 가하고 EDTA 용액으로 적정하여 측정한다.
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☞ 칼슘 경도= 물 중의 칼슘이온에 의한 경도.
pH를 12∼13으로 조절하면 Mg
2+은 Mg(OH)
2로 침전하고, 또 이 pH에서는 Mg
2+이 EDTA와는 반응하지 않게 되므로 Ca
2+만이 정 량된다.
☞ 마그네슘 경도= 총경도에서 칼슘 경도를 빼서 산출
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◈ 우리나라 음용수 기준
- 300ppm as CaCO
3이하
- 실제로는 100ppm as CaCO
3이하가 좋다.
◈ 경도의 계산
EDTA ≡ Ca
2+≡ Mg
2+≡ CaCO
3( 100.088g/1mol)
∴ 1M EDTA 1000㎖ ≡ 100.088g CaCO
3⇒ 0.01M EDTA 1㎖ = 100.088g x 1/100 x 1/1000
= 0.00100088g ≒ 1.0㎎
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EBT의 변색을 예민하게 하기 위해
물의 경도 : 물 중의 , 의 양을 이것에 대응하는 의 ppm으로 환산하여 표시한다.
시료100 mL를 정확히 취하여 10% 시액 수방울, 0.01M- 시액1.0 mL, 암모니아․ 염화암모늄 완충액(pH 10) 2 mL 및 EBT 용액 5~6 방울을 넣고, 0.01M-EDTA 액으로 액의 적 색이 전부 청색이 되는 점을 종말점으로 한다.
여기서 EDTA의 소비량을 a mL 이라 하면,
0.01M-EDTA 1 mL ≡ 1.0000 mg CaCO3
총경도(CaCO3 ppm) ＝
100 ) 1000 0
. 1 (
a
, , 등의 중금속 을 masking하기 위해
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적정 실례 – 음료수 경도의 측정
총경도의 측정
시료 100 mL를 정확히 취하여 20% 시액 1 mL, 10% 시액 수방울,
10% hydroxylamine- 수방울을 넣고(NN 산화방지 목적), 잘 저은 다음 3~5분간 방치한다.
NN희석분말 0.1 g을 넣어 녹인 다음, 0.01M-EDTA 액으로 액이 완전히 청색이 되는 점까지 적 정한다.
EDTA의 소비량 이 b mL라 하면, Ca 경도(CaCO3 ppm) =
경도＝총경도－ 경도
수 시료 mL
1000
b
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적정 실례 – 음료수 경도의 측정
경도의 측정
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연습문제 1)어
1. 어떤 형태의 EDTA가 표준액 조제 시 사용되었는가? ; EDTA-2Na 2H2
O
2. EDTA로 적정하기 전 금속 이온을 함유하는 용액에 완충액을 가하는 이유?
; pH 조절 및 불순물로 함유된 금속이온을 masking 하기 위해
3. 음료수 100 mL를 정확히 취하여 20 % NaOH시액 1 mL, 10% KCN 시액 몇 방울 , 10% hydroxylamine 몇 방울을 넣고 잘 저은 다음 3-5분간 방치한다. NN 희석분말 0.1g을 가하여 녹인 다음, 0.01 M EDTA액 24 mL로 액이 완전히 청색이 되었다. CaCO3 (100.1) 로써 경도를 구하시오.
240.24 ppm
EDTA Water Hardness
출처1
출처
1) 출처1 - https://www.youtube.com/watch?v=iMbnIyIyOC0&feature=youtu.be
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