Synthesis and Luminescent Characteristics of CaGa S :Eu Yellow Phosphor for Light Emitting Diode LED 용 CaGa S :Eu 황색 형광체의 합성 및 발광특성

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Printed in the Republic of Korea

201

LED용 CaGa

2

S

4

:Eu

²⁺

황색 형광체의 합성 및 발광특성

김재명·김경남·박승혁·박정규*·김창해·장호겸^†

한국화학연구원화학소재연구부형광물질연구팀

†고려대학교화학과

(2005. 1. 31 접수)

Synthesis and Luminescent Characteristics of CaGa₂S₄:Eu²⁺

Yellow Phosphor for Light Emitting Diode

Jae Myung Kim, Kyung Nam Kim, Seung Hyok Park, Joung Kyu Park

^*

, Chang Hae Kim and Ho Gyeom Jang

^†

Advanced Materials Division, Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon 305-600, Korea

†Department of Chemistry and Center for Electro and Photo Responsive Molecules, Korea University, Seoul 136-701, Korea

(Received January 31, 2005)

요 약. CRT나 EL용발광소자로이용되는 Thiogallate 형광체는장파장영역에서높은광발광(Photoluminescence)

특성을지니고있는것으로보고되었다. 이들형광체중에서 Eu²⁺가도핑된 CaGa²S⁴형광체를독성의 H²S나

CS²기체를사용하지않고 5% H²/95% N²의혼합기체를이용해단순한공정으로제조하였다. 이렇게제조된

형광체는기존의 YAG:Ce³⁺형광체와비교하여발광효율이 120%의발광효율을보였다. 따라서본형광체의높

은효율을이용하여고휘도의백색 LED (Light Emitting Diode) 램프에적용될수있다.

주제어: CaGa²S⁴:Eu²⁺, LED(Light Emitting Diode), 광발광, 형광체

ABSTRACT. The thiogallate phosphors which are well known for phosphors material for CRT or EL device were reported that have high luminescent properties at long-wavelength region. Among these phosphors, the samples with divalent europium doped CaGa²S⁴ were prepared by simple process under the reduction atmosphere (5% H²/ 95% N²) without toxic gas such as H²S or CS². The prepared phosphor shows a higher luminescent efficiency (about 120%) than that of YAG:Ce³⁺ phosphor. Consequently, this phosphor is possible to be applicable to white LED lamp because of the high luminescent efficiency.

Keywords: CaGa2S4:Eu²⁺, LED(Light Emitting Diode), Photoluminescence, Phosphors

서 론

21세기의기적의빛인레이저에이어차세대디스

플레이용발광소자로부각되고있는것으로 LED(Light Emitting Diode)가있다. LED는기본적으로반도체 P- N 접합다이오드로서주로Ⅲ-Ⅴ족의화합물반도체 를이용하여발광효율이 100%에가까우며, 전자의이 동속도가높고고온으로도동작이가능하며, 고속및

고전력전자소자에널리사용된다. 이런 LED는 1993

년 Nichia사의 InGaN, GaN칩의개발에따른고효율

의 청색칩으로 인해단순표시소자로만 이용되어왔 던것이조명및디스플레이에이용될수있게되었 다.¹특히조명용으로 YAG계열의황색형광체와청 색칩의조합으로백색램프를구현할수있게되었 고,^2,3이것은조명시장의혁명이되었다. 현재 LED는 이런장점들로인해널리이용되고있으며그부가가

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런특징을가지는형광체를모체의조성을바꿔스트 론튬위치에같은족의칼슘으로치환하여 CaGa²S⁴:Eu²⁺

형광체를합성하였다. 1972년 Peters와 Baglio는 CaCO³

와 Ga²O³그리고 Eu²O³로부터 H²S 기체를사용하여 합성하였으나, 인체에유해하고다루기가어려워합 성이 용이하지 않다. Aidaev는 H²S나 CS² 그리고

NH⁴CNS를사용해낮은온도에서합성을시도하였으 나복잡한공정과합성시간이긴단점을갖고있다.⁸

따라서본 연구에서는황화물계 화합물을 사용하여 복잡하거나유해한가스를사용하지않고 1차열처리 만으로고효율의 CaGa²S⁴:Eu²⁺형광체를만들고자시 도하였다.

실험방법

일반적인 고상반응에의하여 CaGa²S⁴:Eu²⁺ 형광체 를제조하였으며, 실험과정은Fig. 1에간단히나타내 었다. 출발원료로 CaS(4N), Ga²S³(4N), EuS(3N)를사

Perkin Elmer LS50B를통해 300~700 nm의 영역까지 의광발광특성을측정하였다. 또한분말의형상과크 기를관찰하기위해 JEOL 사의 JSM-6360의 SEM(Scanning Electron Microscopy)으로측정하였다.

결과 및 고찰

본 연구는높은 발광 효율을 보이는 SrGa²S⁴:Eu²⁺

녹색형광체를기반으로하여 Sr²⁺이온대신 Ca²⁺이 온을사용하여 합성하였다. SrGa²S⁴나 CaGa²S⁴는서 로같은 Orthorhombic 구조를가지며, Fddd(70) 공간 군을가진다.⁹⁾스트론튬이온과칼슘이온의 8배위일 때각각의이온반경을보면 Ca²⁺경우 1.12Å이며, Sr²⁺

경우 1.26Å으로더많은전자껍질을가지는 Sr²⁺이온

이 0.14Å 큼을알수있다.¹⁰또한격자를형성함에있 어서 CaGa²S⁴ 경우 a=20.087Å, b=20.087Å 그리고

c=12.112Å이나 SrGa²S⁴는 a=20.84Å, b=20.495Å 그리 고 c=12.212Å으로커진것을볼수있다. Sr²⁺이온의 경우, 배위에있어서쌍극자-쌍극자사이의인력으로 인한힘보다는격자형성에있어서 Size Effect가큼을 알수있다.

Fig. 2에서와 같이 SrGa²S⁴:Eu²⁺와 CaGa²S⁴:Eu²⁺의

X-선회절분석을이용해비교했다. CaGa²S⁴:Eu²⁺형광 체의 경우 SrGa²S⁴:Eu²⁺와 비교했을 때 2-theta 값이

0.5^o씩 오른쪽으로이동되어졌다. 이 이동은같은구 조와리간드를가지나 Ca²⁺이온과 Sr²⁺이온사이의 이온반경차이로인해역격자값이작아지게됨으로

2-theta 값은 증가하여 오른쪽으로이동된다. JCPDS

값과비교했을때특히 (422)면과 (444)면은크게증

대되었는데, SrGa²S⁴ 상도 같은특성을 나타내었다.

이것은 Ca²⁺ 이온이나 Sr²⁺ 이온위치에 Eu²⁺이 치환 되면서 8배위를하는황의위치를이동시켜그값을 변화시킨다. 즉 Eu²⁺이온의보다큰쌍극자상호작용 Fig. 1. Flow chart of experimental procedure.

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이증가되어거리를변화시켜그배항면을증대시키 는결과를가져옴을기대할수있다.

일반적인고상반응에 의해 합성된형광체의여기 및발광스펙트럼을Fig. 3에나태내었다. 발광스펙

트럼의경우백색 LED 램프제작에주로 사용되는

GaN와 InGaN 화합물 반도체를 사용하기 때문에

405 nm와 465 nm의여기파장하에서측정하였다. 우 선여기스펙트럼을살펴보면 380 nm~500 nm까지높 은여기밴드를보이며다양한여기원의이용을통해 발광될수있다. 발광스펙트럼에서 405 nm와 465 nm

여기파장하의값은비슷한편이나 465 nm 파장에서

약간낮게나타났다. 중심피크는 553 nm에서나타나

는데이것은 Eu²⁺이온의 f-d 에너지전이에의한것

이다. Eu²⁺의에너지준위에대한설명을Fig. 4에도

시하였다. Eu²⁺이온의바닥상태의전자배열은 4f⁷을 가지며, 항 기호(Term-symbol)로는 ⁸S^7/2로 표시된다.

이것은에너지전이에의해 4f 궤도의전자가들떠 5d

궤도를점유하지만, 4f⁶5d¹의전자배열에서 d 궤도가 Fig. 2. XRD patterns of SrGa²S⁴:Eu²⁺ and CaGa²S⁴:Eu²⁺

powders.

Fig.3.Typical PL excitation and emission spectra of CaGa²S⁴: Eu²⁺ phosphor prepared by solid-state reaction.

Fig. 4. Energy levels of Eu²⁺.

Fig. 5. (a) PL emission spectra of CaGa2S4:Eu²⁺ phosphors as a function of firing temperature, (b) XRD patterns of CaGa2S4:Eu²⁺ synthesized at various temperatures.

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점차발광효율은 증대된다. 그림에서 알 수 있듯이

875^oC에서제일 높은발광세기를보이며그 이상의 온도가되었을때형광체의입자들이서로응집되어 휘도가감소하는온도소광현상(Temperature Quenching)

을살펴볼수있다. 그리고 925^oC 이상의온도에서는 분말이용융되어유리화하는것이관찰되었다.

Fig. 5(b)는형광체분말의소성온도변화에따른 X-

선회절분석결과이다. 600^oC에서부터용융되기전의

온도인 900^oC까지측정하였으며, 그값을 CaGa²S⁴(25-

0134)의패턴과비교하였다. 600^oC에서는상의형성

에필요한충분한에너지를얻지못하여출발물질인

CaS, Ga²S³및 EuS가나타났으나, 700^oC에서서서히

CaGa²S⁴상이형성되기시작해결정이성장한다. 800^oC

에서는 CaGa²S⁴의주된상이형성됨을알수있으며,

반응하지못한미량의출발물질만이 검출되었다. 그 리고 875^oC의 경우, PL에서예측한바와같이가장 좋은결정성과 CaGa²S⁴의단일상을보이나, 900^oC에 서는전체적으로결정성이떨어지고특히 (444)면배 향의큰감소가관찰된다.

CaGa²S⁴:Eu²⁺형광체의 Eu²⁺농도에따른 PL 특성을 비교해본 결과(Fig. 6), 0.07 mole이도핑되었을때 가장 높은 발광세기를 나타낸다. Eu²⁺의 농도가

0.07 mole 이상이되면발광세기가점차감소되는농

도소광현상(Concentration Quenching)을보인다. 즉,

일정량이상의도펀트가첨가될경우구조적인불균 일성(Structural Heterogeneity)과화학적복잡성(Chemical

Complexity)이증가하여발광세기가감소하게된다.¹¹

특히 Eu²⁺ 이온의경우발광상태 및에너지전이에 대한임계거리가 5Å으로농도가증가할수록황과의 결합길이가짧아져서로간의 쌍극자상호작용의 증 가를유발하며이것이이온대를형성하여비발광중 심이나킬러로작용되어휘도를감소시킨다.¹²

황화물은 합성할때일반적으로 H²S나 CS²가스를

사용한다. 하지만이러한기체들은인체에유해할뿐 만아니라환경을오염시키며, 공정이복잡해지고다 루기가용이하지않다. 따라서본 연구는이런 유해 한기체들을사용하지않으며값이저렴하고구하기

쉬운 5% H²/95% N²의기체를사용해고효율의형광

체를대량합성하는데그가치가크다고볼수있다.

가스유량에따른 PL 발광스펙트럼의변화를Fig. 7

에나타내었다. 가스유량은 100 cc/min로 하여합성 하였을경우가장좋은발광효율을보였다. 가스유

량을 50 cc/min로하여합성했을경우, 환원이덜돼

Eu²⁺이온이 Eu³⁺상태로산화되어휘도를감소시키며,

200 cc/min 이상으로합성했을때에도과환원으로인

해오히려 PL의감소세를보인다.

Fig. 6. PL emission intensities of CaGa2S4:Eu²⁺ phosphors with respect to Eu²⁺contents. (^λ^ex=465 nm).

Fig. 7. (a) PL emission intensities of CaGa2S4:Eu²⁺ phosphors as a function of flow rate of mixed gas. (^λ^ex=465 nm).

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Fig. 8은고상법으로합성된 CaGa²S⁴:Eu²⁺형광체의 입자형상및 크기를주사전자현미경으로 관찰한결 과를나타낸것이다. 그림에서와같이열처리온도가 올라갈수록입자들의 응집현상이 일어났으며평균 입자크기는증대되었다. LED용형광체의경우입자

크기가발광효율 및 LED 제조 공정상에 큰 영향을

미친다. 크기가너무크게되면칩위에도포될때균 일하게도포되기어려우며너무작으면형광체자체 의발광효율이떨어진다. 따라서형광체가 LED 칩위 에도포됨에있어적당한크기는 10µm내외라할수

있다. (a)의 경우평균입자 크기는 5~10µm 정도를

보이지만일정부분 입자의응집이 일어나기 시작해

15µm 정도의크기를지닌다. 875^oC에서소성한 (b)

의경우 (a)의 응집입자들이 작은입자들과의재응 집 현상을살펴볼 수 있다. 비록 평균 입자 크기는

20~25µm 내외지만 단순 응집이기 때문에 체거름

(Sieve)과정으로입자들을제어할수있다. 하지만 (c)

와같이물리적결합력에의한단순응집이아닌열이 력을통한물질확산과입자성장에의하여조대한입 자의형태로서분쇄공정을거치지않고단순체거름

과정으로는입자를제어하기힘들며큰사이즈로인 해 LED의 이용에 적합하지않을 것으로 예상된다.

(d)는 20µm의체로지르코늄볼과형광체의체거름

과정을통해얻어진 CaGa²S⁴:Eu²⁺형광체이다. 지르코 늄볼과의충돌과체를통해물리적결합력으로응집 되어있는입자들은 20µm 이하의크기로미분화되

었으며 0.5~20µm까지다양한크기와모양이보여진

다. 또한큰입자들의경우표면의충돌로인해입자 상태가고르지못함을알수있다. 그림 (e)는체거름

과정을거친형광체를리칭(Leaching) 과정을통하여

상내의불순물이나충돌과정에서발생된미세입자 를 제거하여표면을고르게만든 것이다. 리칭 과정 은 2%의질산수용액에넣어 10분간초음파를이용 해형광체표면에붙어있는작은입자의이탈을유 도하고이로써에너지전이과정에서의산란을줄일 수있다. 이것은Fig. 9의 PL 스펙트럼으로도설명될 수 있다. 형광체는체거름과정을거치면서큰 입자 에서작은입자로나눠지고또한작은형광체입자들 이 형성된다. 이것은여기원으로부터에너지를 흡수 할때방해를주며, 또한에너지전이에의해빛으로 Fig. 8. SEM photographs of CaGa2S4:Eu²⁺ phosphors in various conditions: (a) firing at 850ôC, (b) 875ôC, (c) 900ôC, (d) after sieving and (e) leaching process.

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방출될때에도빛을산란시켜발광효율을줄인다. 하 지만후처리과정을거쳐입자를고르고비교적균일 하게하여발광효율을증대시킬수있다.

마지막으로Fig. 10에상용 YAG:Ce³⁺형광체와 CaGa²S⁴: Eu²⁺ 형광체의 발광특성을비교했다. 형광체가 LED

램프에적용될때그효율은면적에비례한다. 따라서

[CaGa²S⁴:Eu²⁺/YAG:Ce³⁺]의발광효율은 120% 이상이

며발광강도면에서는 200%정도의효율을지닌다. 하

지만아직백색 LED 램프구현에있어서는많은보

완이필요하다. 색순도면에서 YAG:Ce³⁺형광체에비

해떨어지며이를위해서는피크를장파장으로이동 시키거나장파장영역을보완할대체형광체의연구 가필요하다.

합성된형광체는 20µm의체거름과정과초음파를

이용한산(Acid) 세정과정을거쳐후처리했다. 이렇

게 제조된 형광체는 상용 YAG:Ce³⁺ 형광체에비해

120% 이상의발광효율을나타냈으며, 553 nm부근에

서높은발광강도를보여백색을구현할수있는형 광체중황색형광체로응용될수있는가능성을확 인할수있었다.

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Fig. 10. Relative PL emission spectra of synthesized phosphor and YAG:Ce³⁺ phosphor. (λex=465 nm).

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