메조포러스 분자체에 담지된 Pt/Pd 촉매상에서 납사분해 잔사유의 방향족 화합물 수소화 특성
최종화 · 정순용† · 오성근*
한국화학연구원응용화학연구부
305-600 대전시유성구장동 100
*한양대학교응용화학공학부
133-791 서울시성동구행당동 17 (2005년 9월 14일접수, 2005년 11월 11일채택)
Hydrogenation Characteristics of Aromatics in Residue Oil of Naphtha Cracking on Pt/Pd Impregnated Mesoporous Molecular Sieve
Jong Hwa Choi, Soon Yong Jeong† and Sung-Geun Oh*
Applied Chemistry and Engineering Division, KRICT, 100, Jang-dong, Yuseong-gu, Dajeon 305-600, Korea
*Department of Chem. Eng. Hanyang Univ., 17, Haengdang-dong, Seongdong-gu, Seoul 133-791, Korea (Received 14 September 2005; accepted 11 November 2005)
요 약
불화실리콘산(H2SiF6)과질산알루미늄의혼합수용액을주형으로사용되는 C16TMABr(cethyltrimethylaminonium bromide)용액에첨가하여불화실리콘산의 hydrolysis 반응에의해서메조포러스분자체(Al-MMS)를합성하였다. 합성 된분자체를분석한결과비표면적이 981 m2/g이고, 기공크기가 39 Å 부근에서균일함을보이는메조포러스분자체 가합성되었으며, NH3-TPD 결과산의세기가크지않음을알수있었다. 합성된담체가납사분해잔사유에포함되어 있는방향족화합물의수소화반응에대한촉매담체로써적용가능한가를조사하기위해서 Pt 및 Pd의금속성분을 담지시킨후, 납사분해잔사유에많이포함되어있는방향족화합물인나프탈렌을모델화합물로정하고나프탈렌의 수소화반응에대한온도별전환율, 반응속도상수, 활성화에너지를조사하였다. 또한, 다른메조포러스담체와상용 담체를이용하여촉매를제조한후같은방법으로비교하였다. 그결과 PtPd/Al-MMS 촉매가우수한탈방향족활성과 황저항성을나타내었으며, 다른메조포러스담체및상용담체와비교한결과활성이우수하게나타났다. 실제납사분 해잔사유의일종인 PGO(pyrolized gas oil)를원료로실험해본결과활성이우수하게나타났으며 Pd/Al-MMS 촉매 는납사분해잔사유에포함된방향족화합물의수소화촉매로써응용가능성을보였다.
Abstracts −Al containing mesoporous molecular sieve (Al-MMS) was synthesized by hydrolysis of H2SiF6 and Al(NO3)3·9H2O. The material obtained was characterized by XRD, N2-physisorption. The specific surface area was 981 m2/g, and the average pore size was uniformity 39 Å. It was confirmed that the acidity of Al-MMS was milder than that of zeolite Y based on the results of NH3-TPD. Active materials, Pt and Pd, were loaded on Al-MMS in order to exam- ine the feasibility of using Al-MMS as a catalyst support in the hydrogenation of aromatic compounds included in the residue oil of a naphtha cracker. The hydrogenation activity of PtPd/Al-MMS has been studied by following the kinetics of the hydrogenation of naphthalene, and by comparing the kinetic parameters obtained with Pt and Pd catalysts sup- ported on the other mesoporous material support and commercial conventional support materials. PtPd/Al-MMS cata- lyst shows the highest activity of hydrogenation and sulfur resistance. The high activity of PtPd/Al-MMS was confirmed again in the hydrogenation of PGO (pyrolized gas oil), which is residue oil obtained from a naphtha cracker. Therefore, PtPd/Al-MMS can be applied to the hydrogenation of aromatic compounds included in the residue oil of a commercial naphtha cracker commericially.
Key words: Mesoporous Molecular Sieves, Naphtha, Residue, Hydrogenation, Aromatics
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
1. 서 론
국내에들어온원유는대부분증류시설을거쳐정제하여사용하 게되는데원유를증류하여생산되는제품중납사는 LPG와등유 유분사이에서유출된다. 납사는대부분석유화학원료를생산하기 위해열분해과정을거치면서원치않는많은부산물이배출된다.
다량의부산물은대부분공장내연료로사용되고있고일부는용 제와부생연료유로제조되어판매되고있다. 하지만, 이러한부산물
에는다량(50~80 wt％)의방향족화합물이포함되어있어서연소시
많은미세먼지, NOx, 불완전연소한탄화수소등이배출된다. 정유 회사와석유화학단지에서는집진시설을갖추고있어정부규제치 를만족시키고있으나갈수록대기환경규제치가강화되고있어가 까운시일안에공장자체연료로사용시집진시설로는환경규제 치를맞추기어려울것으로생각된다. 또한, 정부환경규제강화에
따라경유에포함된다고리방향족함량도 2006년도에는 5~10％까
지규제되고 2010년도에는 1~2％까지규제가강화되는시행안이발
표되어, 각회사에서는이를제거하기위한새로운공정및촉매개
발연구를활발히진행하고있다[1, 2].
그러나방향족화합물의제거는쉽지않다. 크래킹반응을동반 하지않으면서방향족화합물을선택적으로수소화반응을일으켜 이중결합이제거되면서 cyclo-compound나 straight-chain hydrocarbon
compound로전환하는것이필요하기때문이다. 방향족화합물은열
역학적문제로가혹한조건에서반응시켜야하며, 탈방향족반응이 일어나면서동시에크래킹반응이일어나액체가기체로전환되어 액체수율이떨어진다. 또한, 납사분해잔사유자체의황화합물은 촉매의활성과수명에영향을주므로탈방향족공정에서촉매의역 할은굉장히중요하다.
탈방향족공정에사용되고있는촉매는 dealuminated zeolite Y의 담체에귀금속및전이금속을담지한촉매가시제품으로나오고있
다[3-8]. 시제품에서사용된촉매담체의특징은강력한산점으로인
하여크래킹반응이일어나액체의수율이낮아지고황성분에의 해서활성이저하되는단점을가지고있다.
1992년 Mobil사에서합성한 MCM-41은균일한크기의중기공성
(mesoporous pore)의 hexagonal 기공구조로되어있으며, 높은비표
면적과큰 pore size로인하여제올라이트의작은기공크기로발생
하는적용범위의한계를극복할수있을것으로기대되어많은응
용연구가수행되고있다[9, 10]. 최근에는중기공성담체인 KIT를
이용하여여기에 MoO3, 또는 NiO을담지시켜높은 thiophene 전환 율을보여주면서탈황촉매의담체로써의사용가능성을보여주었 다[11]. 또한, 메조포러스담체의일종인 MCM-41을이용하여방향 족화합물의수소화반응에사용하는연구가발표되었다. 이연구
에의하면 MCM-41은산도가강하지않아크래킹효과를적게나
타나며방향족화합물을분해하지않고 cyclo-compound로변환시
켜탈방향족담체로써강점을나타낸바있다[12]. 또한, Al-MCM-41
을담체로이용한촉매의나프탈렌수소화반응과황저항성에대한 연구결과도발표되었다[13].
이와같이메조포러스물질은높은비표면적을가지고있고기공
크기도 2 nm에서 10 nm까지조절할수있어반응물의코킹에의
한기공입구의막힘을줄일수있으며, 반응물의확산을쉽게하는 등촉매담체로써의장점을가지고있다. 메조포러스물질을경제 적으로합성하려는연구가진행되고있는데이중불화규소화합물
을이용하여상압, 60oC에서단시간동안의합성연구가 Jeong 등[14]
에의해서발표한바있다. 이와같은담체를응용하는연구로는 티타늄이치환된메조포러스물질을합성하여촉매로서활성등 을보고한바있으며, cyclohexane epoxidation과 2,6-di-tert-butyl phenol의 oxidation 반응에적용시킨결과우수한활성을보여준 바있다[15].
본연구에서는메조포러스분자체를제조하여담체로사용하였으 며, 담체별활성비교실험을위해서γ-alumina와 dealuminated zeolite Y의상용담체를사용하였다. 위의담체들에백금및팔라듐을담 지시켜서납사분해잔사유에많이포함되어있는방향족화합물인 나프탈렌을모델화합물로정하고제조된촉매를이용하여나프탈렌 의수소화반응에대한온도별전환율, 반응속도상수, 활성화에너 지를조사하였다. 또한, 제조한촉매의상업적적용가능성을측정 하기위해서납사분해잔사유인 PGO(pyrolized gas oil)를사용해서 탈방향족실험을하였다.
2. 실 험
2-1.메조포러스담체의 제조
메조포러스분자체는 Jeong 등[14]에의해서발표된 Al-MMS를 합성하였다. 24 vol％ HF(MERCK, 48 vol％) 65 ml를폴리에틸렌 병에담은후 10 g의 SiO2(Rhodia Kofran, zeosil-155)를넣어 30분
정도 mixing 하였다. 이때발열되는용해열을냉각수를이용하여제
거하였으며불화규소용액이총 100 ml가되게물을더첨가하여 혼합하였다. 여기에 Al(NO3)3·9H2O 1.2754 g을 넣고 60oC에서
1시간정도 200 rpm의속도로교반하였다. 이때 SiO2/Al2O3몰비는
100이되도록하였다. 계면활성제수용액은탄소 수가 16개인
C16TMABr(cetyltrimethylammonium bromide, BDH, 99％)를 4.8 wt％ 가되게증류수와혼합한후균일상용액을얻기위해 60oC 항온 조에서 1시간정도교반하며동시에수용액이투명해질때까지유 지시켰다. 이렇게얻은계면활성제수용액 630 g을미리준비된불 화규소수용액에혼합하고 60oC에서 1시간동안 400 rpm으로교 반하였다. 이혼합용액에 150 ml NH4OH(Jin Chemical, 28 vol％) 용 액을첨가하였다. NH4OH 첨가시용액의실리카중합에의한겔 화현상이일어나며 60oC에서 4시간동안교반한후 60oC 건조기 에서 16시간이상숙성시켰다. 숙성후겔혼합물의용액의 pH는
10이었다. 이때반응조성물의몰비는 SiO2 : Al(NO3)3· 9H2O : HF : C16TMABr : H2O : NH3=1: 0.02 : 4.62 : 0.50 : 264 : 11.4 이었다.
이를여과하고, 증류수로 3회세척한후 110에서건조하였다. 계면 활성제는 600oC에서 3시간동안질소를그리고 3시간동안공기를 통과시켜소성제거하여제조하였다.
2-2.합성방법이다른메조포러스의담체 제조및 상용담체 메조포러스물질인 Al-KIT는 Kim 등[16]의방법에의해서합성 하였다. 먼저 46.9 g의 1M NaOH와 14.3 g Ludox HS-40(39.5 wt％
SiO2, 0.4 wt％ Na2O, 60.1 wt％ H2O, Du Pont)을혼합한후 80oC
에서 2 h 동안교반하여 sodium silicate 용액을제조하였다. 다음
20 g의 25 wt％ CTABr(hexadecyltrimethylammonium bromide, Merck)과 0.29 g의 28 wt％암모니아수혼합한후교반하여 CTABr
용액을제조하였다. 이용액에미리제조한 sodium silicate 용액을 한방울씩첨가하면서상온에서 1시간이상교반하였다. 이때의몰
조성비는 SiO2 : CTABr : Na2O : (NH4)2O : H2O=6 : 1 : 1.5 : 0.15 : 250이었다. Sodium silicate 용액을넣은후 100oC 건조기에서하루 동안반응시켰다. 1일이지난후혼합용액을꺼내어식히고, 아세트 산(30 wt％)을이용하여 pH를 10.2가되도록맞추고상온에서교반 하면서 Na4EDTA/CTABr의몰비가 8이되도록 30 wt％ Na4EDTA
용액을첨가해주었다. 100oC건조기에서반응시킨후 pH 조절단계
를 2번반복해주었다. 모든과정이끝난후 aspirator를사용하여 증류수로여과, 세척한후건조하였다. 건조후시료 10 g을 95％
200 ml EtOH과 5 ml HCl(35.5 wt％) 용액으로세척한후건조하 였다. 에탄올에(99.8％, 20 ml/l g) AlCl3 0.640 g을녹인후 10 g의 촉매담체를넣어 1~2시간정도교반하였다. 마지막으로여과, 세척
(EtOH), 건조, 소성(600oC, 6 h)하여 Al-KIT를제조하였다. 상용담 체로는 dealuminated zeoltie Y(SiO2/Al2O3 Mole Ratio=60, PQ Corp.)
와γ-alumina(Johnson Matthey)를사용하였다.
2-3.촉매의제조
위의 4가지담체를이용하여방향족화합물수소화촉매로서의 활성을알아보기위해반응활성이우수하다고알려진 Pt, Pd을담 지시켜촉매를제조하였다. Tetraamineplatinum chloride(Alfa, 99.998％, Pt(NH3)4Cl2·H2O)와 tetraaminepalladium chloride(Alfa, 99.9％, Pd(NH3)4
Cl2·H2O)를 incipient wetness method를이용하여담지시키고, 담지 후에 Pt가 0.5 wt％와 Pd가 0.5 wt％가되도록하여분말촉매를제 조하였다. 성형촉매는결합제로써 pseudo-boehmite를사용하고이
를 peptizing 시키기위해서아세트산을첨가하고적당량의물을첨
가하여 extruder를이용하여촉매의지름이약 1.6 mm이고길이가
10 mm인실린더형성형촉매를제조하였으며, 상온건조한후 550oC,
공기분위기하에서 4시간동안소성하여유기물을제거하여제조하 였다.
2-4.물성분석
시료들의구조적변화를관찰하기위해서 Cukα, 35 kV, 15 mA
조건에서 X-ray powder diffractometer(Rigaku)를이용하여 X-ray 회 절분석하였다. 데이터는 2θ가 1.5~60o범위에서 0.02o간격으로얻어 졌으며주사속도는 4o/min이었다. 또한, ASAP 2010 Micromeritics
를통해 77 K에서질소흡-탈착등온선을얻어시료들의흡착량과
세공크기, 비표면적, 기공분포등을구하였다. 모든시료는분석하 기전에 300oC에서 4시간이상탈기시켰다. 화학적성분을측정하 기위해서 XRF 분석으로 Si 및 Al 함량을측정하였다.
2-5.활성측정
활성측정은촉매를수소환원시킨후 batch형반응기를이용하
여측정하였다. 제조된촉매는 120oC에서 2시간동안건조시킨후
1 g을정확히정량하여알루미나 boat에넣고수소환원장치에넣
는다. 수소환원장치의운전조건은수소흐름속도가 250 cc/min, 온 도는 400oC, 2시간동안촉매를환원시킨다. 수소환원이끝난후 수소흐름하에서상온까지냉각시킨 후촉매를 가능한빨리
autoclave 속에넣고 sealing 한후 autoclave 안에있는공기를뺀 후수소를 1~2기압정도넣는다. 반응기온도를 150~200oC 까지 승온시키고, sample loader에 95 g의 n-hexadecane에 5 g의나프탈 렌을혼합한후진공펌프를이용하여 sample loader 안에있는공 기를제거한뒤시료를 280oC까지예열한후반응기안에밀어넣는
다. 반응기의압력을수소로 50기압으로맞춘후교반속도 350 rpm
으로반응을시작한다. 반응에사용되는촉매는 0.1 mm 이하크기의
분말촉매를사용하였다. 반응물을위하여 FID detector와 capillary column(DB-1, J&W scientific inc.)을갖춘 GC로성분을분석하였 다. 황저항성을측정하기위해서위의반응물에 dibenzothiophene을
황함량기준으로 50 ppm을혼합하여같은방법으로활성을측정
하였다. 위의촉매를회수하여아세톤으로수세한후황기준 50 ppm
이포함된반응물에넣고활성실험을하였다. 위와같은방법으로
3번실시하여활성저하를실험하였다.
제조된촉매가실제상용화공정에서사용가능성을조사하기위 하여납사분해잔사유의일종인 PGO를이용하여탈방향족을실험
하였으며, PGO에는황성분이 217 ppm이포함되어있기때문에더
이상의황성분을추가하지않았다. PGO의성분분석을위해서 GC/
MS(Hewlett-Packard 5890A Gas Chromatograph/Jeol JMS-DX303 Mass Spectrometer)를사용하였고, PGO의황성분분석을위해서
Sulfur Analyzer(Donam DS6200 Gas Chromatograph/Pulsed Flame Photometric Detector)를사용하였다.
3. 결과 및 고찰
담체종류에따른 XRD Pattern은 Fig. 1에나타내었다. Fig. 1(a)
는 Al-MMS 담체의전형적인메조포러스담체피크를보여주고있
으며, 메조포러스골격안에있는실리콘의일부가알루미늄으로치
환되면서 hexagonal array가약간찌그러진모습을보여주고있으
며, 이것은 Jeong 등[14]의 XRD 결과와같은결과를보여주고있 다. Fig. 1(b)는 Al-KIT의 XRD 피크를보여주고있는데전형적인 메조포러스분자체의 X선회절도를보여주고있는것으로보아합 성이잘되었음을보여주고있으며또한 Kim 등[16]의 XRD 결과
와같은결과를보여주고있다. Fig. 1(c)는상용담체로써전형적인
zeolite Y 피크를보여주고있고, Fig. 1(d)는상용담체로써무정형 의 γ-alumina의 XRD pattern을보여주고있다. Table 1에는질소흡 착장치를이용한담체의비표면적, 기공부피, 평균기공크기를나타 내었다. 메조포러스물질은 938 m2/g 이상의높은비표면적을나타 내었으며 dealuminated zeolite Y는 782 m2/g의비표면적을가지고
Fig. 1. XRD Patterns of catalyst supports.
있고, γ-alumina의경우 75 m2/g의작은비표면적을가지고있다. 기 공크기면에서메조포러스물질은 33~39 Å의균일한크기가있고 γ-alumina는상당히큰기공크기를가지고있다. Al-MMS의경우
SiO2/Al2O3의비가 100인성분을넣고반응시켰으나소성된시료의
SiO2/Al2O3의비가 164인것으로보아일부알루미늄이골격안으 로들어가지않고유출되었음을보여주고있으며, Al-KIT의경우
SiO2/Al2O3의비가오차범위내에서거의같은것으로보아알루미 늄손실없이골격안으로들어갔음을보여주고있다.
Fig. 2는 NH3-TPD 곡선을보여주고있다. Al-MMS의 TPD 곡선 은 150oC에서큰피크가있으며, 낮은온도에서탈착되는것으로 보아산의세기는약한반면, dealuminated zeolite Y는 150oC와
350oC 부근에서탈착피크를보여주고있다. 이것으로볼때산의
세기는약한것과강한것을동시에가지고있으며, 특히산의세기
가강한 site는크래킹반응을동반하는것으로알려졌다[18]. 그러
므로 Al-MMS는산의세기가비교적약하므로크래킹반응을동반
하지않음을추측할수있다.
납사분해잔사유에많이함유되어있는방향족화합물인나프탈
렌을모델화합물로하여 hexadecane을용매로사용하였으며가급적 납사분해잔사유와비슷하게제조하여활성실험을하였다. 나프탈 렌의반응경로는 Fig. 3에서나타내는바와같이수첨반응이일어 나면서나프탈렌은테트랄린으로전환된후테트랄린은다시 cis- decaline과 trans-decaline으로전환된다. 또한, 촉매에따라서크래킹
현상이심해지면 decaline은다시분해되어탄화수소가스로바뀌게
되면서액체의수율이작게된다.
Fig. 4는 200oC에서다양한담체를사용하여제조한촉매의나 프탈렌에대한전환율을나타내고있다. 각담체별전환율그래프
를살펴보면 PtPd/Al-MMS의촉매활성이우수한것으로나타났으
며주로메조포러스담체가 γ-alumina 보다전환율이증가함을보 여주고있다. 이는메조포러스담체가기공크기도크며비표면적 이크기때문에촉매의활성성분과반응물이접촉할확률이높아
Table 1. Physical and chemical properties of catalyst supports
Sample SiO2/Al2O3 mole ratio
(gelmixture) SiO2/Al2O3 mole ratio
by XRF (calcined product) Surface Area
(m2/g) Pore Volume
(cc/g) Average Pore Diameter (BJH)(Å)
Al-MMS 100 164 981 1.14 39
Al-KIT 40 43 938 1.32 33
Dealuminated Zeolite Y (CBV-760, PQ Corp.) - 60 782 0.27 26
γ-Al2O3(Aldrich) - - 75 0.48 126
Fig. 2. NH3 Temperature programmed desorption(TPD) of Al-MMS, Al-KIT, Dealuminated-Zeolite Y.
Fig. 3. General reaction scheme for the hydrogenation of naphtha- lene.
Fig. 4. Kenetics of naphthalene hydrogenation on PtPd/MMS, PtPd/
KIT, PtPd/dealuminated zeolite Y and PtPd/-alumina catalysts at 200oC.
나프탈렌의전환율이증가함을보여주고있다. γ-alumina는비표면 적이너무작아활성이떨어짐을볼수있다. 메조포러스담체의특 성으로보면기공의크기가크기때문에분자가이동할때확산을
원활하게해줄뿐만아니라, coking 현상이일어나도기공의입구
가잘막히지않으며비표면적및기공부피도제올라이트등의다 른담체에비해매우커서전환물이증가하였음을보여주고있다. PtPd/Al-KIT가 PtPd/Al-MMS보다활성이약간작은것은기공크 기및비표면적이약간작은것으로부터기인한것으로보이며 PtPd/
Al-KIT와 PtPd/dealuminated zeolite Y는거의비슷한활성을보였 다. 이와같이비슷한활성을보이는이유는 dealuminated zeolite Y
가기공크기및비표면적은비교적작지만 acidity가강하기때문에
이러한 acidity가나프탈렌의수소화반응에기여했기때문이라생
각된다.
Fig. 3의반응경로에따르면나프탈렌이테트랄린까지가는수
소화반응은가역반응인반면에데칼린의탈수소화반응은무시 할수있으므로테트랄린의수소화반응은비가역반응이다. Girgis
와 Gates[19]에의하면 150~200oC 온도영역에서의평형농도는 무시할만하므로테트랄린형성반응은비가역반응이라할수있다.
이와같은가정을토대로나프탈렌을수소화반응을 1차비가역반 응으로가정하고반응속도상수를다음과같이구하였다.
- ln(1−x)/t = k1
Fig. 5, 6은위에서가정한속도식이잘맞고있음을증명하고있
고이결과는나프탈렌의수소화반응을 1차비가역반응이라가정 한이전의연구결과와일치한다[20~23]. Fig. 5, 6의기울기로부터 촉매의종류에따라, 온도에따라 k1 값을 linear regression에의해 서구할수있다. 이들의값을 Table 2에나타내었다. 메조포러스담
체(Al-MMS)로만든촉매가다른상용담체의촉매보다활성이좋
음을보여주고있으며, 활성도가좋은순서대로나열하면 PtPd/Al-
MMS>PtPd/dealuminate zeolite Y PtPd/Al-KIT>PtPd/γ-alumina와 같다. 이이유는메조포러스담체가비표면적이크고, 기공크기가 크기때문에활성성분의분산도를좋게하고 coking 등에의한기 공막힘현상이거의없어활성저하가일어나지않아활성이좋은
것으로예상된다. 이에반하여γ-alumina는나프탈렌의수소화반응
에대한속도상수 k1 값이가장작은데이는 γ-alumina의비표면적 이너무작기때문에귀금속활성성분의분산도가떨어져서활성 이떨어짐을추측할수있다. 여러다른온도에서활성을측정함으
로써 Arrhenius plot에 의해서활성화 에너지를 구할 수 있다.
Arrhenius plot은 Fig. 7에나타내었고, 활성화에너지는 Table 2에 나타내었다. 촉매에따라 31~51 kJ/mol을나타낸다. Al-MMS 담체 를제외하고는담체에따라활성화에너지값이크게변하지않았 으며, 비교적낮은활성화에너지값을가지고있다. 이것은담체에 존재하고있는 brönsted acidity sites에방향족화합물이강력하게 흡착되었기때문이라생각된다. 이와같은결과로써 Corma 등[12]
은나프탈렌의수소화반응에서제올라이트 Y를담체로하여제조
−≥
Fig. 5. Pseudo-first-order kinetic plots for naphthalene hydrogena- tion on (a) PtPd/Al-MMS (b) PtPd/Al-KIT at 150oC, 175oC and 200oC reaction temperature.
Fig. 6. Pseudo-first-order kinetic plots for naphthalene hydrogenation on various catalysts at 200oC.
Table 2. Pseudo-first-order kinetic rate constants and activation energies for the hydrogenation of naphthalene (k1) obtained on the different supported catalysts
Catalyst k1(h−1) Eact
(kJ/mol) 150oC 175oC 200oC
PtPd/Al-MMS 0.38 1.03 1.94 51
PtPd/Al-KIT 0.30 0.67 1.04 34
PtPd/Dealuminated Zeolite Y 0.39 0.72 1.27 39
PtPd/γ-Al2O3 0.20 0.30 0.50 31
한촉매의활성화에너지가작은이유를 brönsted acid sites에나프 탈렌이강하게흡착했기때문이라고보고하였다.
황저항성은귀금속촉매에있어서는매우중요한요소이다. 왜냐 하면, 일반적으로귀금속촉매는황에의해피독되기때문이다. 본 실험에서제조된촉매의황저항성을측정하기위해서나프탈렌용 액에황기준 50 ppm의 dibenzothiophene을첨가하였다. 200oC에 서활성실험을한다음, 위의촉매를다시회수하여아세톤으로수
차례세척한후황기준 50 ppm이포함된새로운반응물에다시넣
고같은방법으로활성실험을 3번반복하여반응속도상수를구하 였다. 이에따른결과를 Fig. 8에나타내었다. PtPd/Al-MMS와 PtPd/
dealuminated zeolite Y는 200oC에서비슷한활성저하를보였으며,
50 ppm 황이있는반응물을 1번반응시켰을때반응속도상수의비
가 0.8까지감소하고반응물을 2번연속해서반응시켰을때 0.6까 지감소하였으며, 3번연속반응시 0.4까지감소한것으로보아황 성분에의해서활성이저하됨을보여주고있다. PtPd/γ-alumina는
반응속도상수의비가 3번연속처리시 0.05 이하로감소하여황에
쉽게피독되었음을보여주었다. 메조포러스담체와제올라이트 Y
가황저항성이비교적강한것은 brönsted acid sites의존재때문인 것으로알려졌으며, 이 brönsted acid는황이 Pt와의결합력을약화 시켜수소와결합함으로써촉매의황저항성이강해지는것으로나 타났다. 이와같은결과로써 Corma 등[12]은 Brönsted acid site와
Pt 입자의상호작용에의해서전자결핍상태인 Pt+n입자가만들어 지고이들의전자결핍된 Pt 입자가황과의결합력을약하게한다 고보고하였다. 그러나황성분이 50 ppm 존재하는반응물로 3번반 응시켰을때반응속도상수의비가 0.4로감소하는것으로보아황 저항성이강한새로운촉매의개발이필요하거나원료에포함되어 있는황성분을먼저제거한다음탈방향족반응을시키면좀더경 제적으로반응을진행시킬수있을것으로생각한다.
PGO는납사분해잔사유의일종으로방향족화합물이많은물질
로되어있다. Table 3은 PGO의황성분함량, 방향족화합물의종 류및함량을나타내었다. 또한, naphthalene, 1-methyl naphthalene, 2-methyl naphthalene 등이많이존재하고황함량은 217 ppm으로 비교적많이존재하고있다. 본실험에서는나프탈렌의탈방향족실
험에서가장활성이좋은촉매인 PtPd/Al-MMS를이용하여 PGO
속에포함되어있는방향족화합물을수소화반응시켰다. PGO에는 나프탈렌이가장많이함유되어있기때문에나프탈렌의분해속도 로 PGO의탈방향족성능을측정하였다. 반응조건및결과는 Fig. 9
에나타내었다. 나프탈렌이초기농도인 24.8 wt％에서 30분이지
나서 14.8 wt％까지감소하였으며, 2시간이지나면거의감소하였
음을나타내고있다. 이것으로볼때 PGO에포함된나프탈렌은
2시간이지나면거의없어짐을나타내고있다. 그러므로 PtPd/Al-
MMS는납사분해잔사유에황성분이 217 ppm이나있는데도불구
하고높은초기활성을보여주며탈방향족촉매로서가능성을보여 주었다.
3. 결 론
알루미늄이치환된메조포러스물질(Al-MMS)은불화실리콘산과 질산알루미늄수용액으로부터 C16TMABr 용액에서불화실리콘산
의 hydrolysis 반응에의해서합성되었다. 합성한메조포러스분자
Fig. 7. Arrhenius plots for hydrogenation of naphtalene using vari- ous catalysts.
Fig. 8. Relative hydrogenation activety at 200oC of Pt and Pd-sup- ported catalysts after addition of 50 ppm sulfur to the naph- talene feed. (k1: kinetic constant of sulfur-free feed, k1s: kinetic constant of sulfur-added feed).
Table 3. Properties of the PGO feed Properties
Sulfur content(ppm) 217 ppm
Density at 27oC(gcm−3) 0.9942
Compounds (wt％)
Naphthalene 24.8
1-methyl 1-H indene 11.4
2-methylindene 10.2
1-methyl Naphthalene 8.3
Indene 7.6
2-methyl Naphthalene 5.6
1,1-Biphenyl 2.3
1-methyl 2-propenyl Benzene 2.3
ethyl methyl Benzene 2.1
Others 25.4
체는 XRD, 질소흡착, XRF와 NH3-TPD로분석한결과, 결정도가 우수한메조포러스분자체가합성되었음을알수있었고, 비표면적 이 981 m2/g으로큰비표면적을가지며, 기공크기는 39 Å 부근에
서균일함을보여주었다. 이것을담체로하여제조한 PtPd/Al-MMS
촉매의나프탈렌탈방향족활성에대해서실험하였고, 위의담체를 비교평가하기위해서합성방법이다른메조포러스물질을합성하 고또한상용담체를이용하여제조한촉매의활성을비교하였고이 결과는다음과같다.
(1) 나프탈렌의탈방향족반응에대한활성은 PtPd/Al-MMS>
PtPd/dealuminate zeolite Y PtPd/Al-KIT>PtPd/γ-alumina 순으로나 타났다.
(2) 황저항성은 dealuminate zeolite Y와메조포러스담체가비슷 하게나타났으며γ-alumina의경우황에의한피독이심해서활성 저하가쉽게일어남을알수있었다.
Al-MMS의물성및촉매특성을볼때기공의크기가크기때문
에분자가이동할때확산을원활하게하여줄뿐아니라, coking
현상이일어나기공의입구가잘막히지않으며, 적당한크기의산 도가있어방향족화합물의수첨반응시크래킹반응은잘일어나 지않으므로, 이러한성질을이용해서경유에포함되어있는방향 족함량을선택적으로줄일수있는반응에적용가능성이있음을 알수있었다. Al-MMS 담체에 Pt와 Pd을담지시킨촉매는납사분 해잔사유에포함된나프탈렌이쉽게수소화반응이진행되었음을 알수있었고, 우수한수소화반응활성, 황저항성, 촉매수명, 액체 수율을보여줌으로써납사분해잔사유에포함된방향족화합물을 제거하는효과적인촉매로써상용화가능성을보여주었다.
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−≥
Fig. 9. Hydrogenation of naphthalene in PGO on PtPd/MMS cata- lyst. (reaction conditions temp: 300oC, 5.0 MPa H2, 5 g cata- lyst, 100g PGO).
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