Influence of Sputtering Conditions on Properties of Copper Oxide Thin Films

Nomenclature

E

: energy gap, eV

μ : carrier mobility, cm

/V · s α : absorption coefficient, cm

K : shape factor (0.86) λ : X-ray wavelength

β : full width at half maximum (FWHM)

Subscript

CIGS : CuIn

Ga

Se

CZTS : Cu

ZnSnS

XRD : X-ray diffraction

FE-SEM : Field Emission Scanning Electron Microscopy

1. Introduction

무한한 청정에너지원으로서의 태양광 발전 기술은 다양한 장점에도 불구하고 기존 화석연료 기반 발전방식에 비해 발전 단가의 경제성이 확보되지 못하였기 때문에 아직까지 보급 확 대 수준이 미미한 수준에 그치고 있다

.

이에 따라 초저가형 태양전지에 대한 많은 연구가 이루어 지 고 있으며 그 중 Cu

O 는 이론적으로 약 20%에 달하는 효율을 낼 수 있고 무독성, 풍부한 매장량과 낮은 가격 등의 장점을 가지 고 있기 때문에 경쟁력 있는 물질이라 할 수 있다.

쉬운 비교 로 그 동안 많은 연구가 이루어진 CdTe는 1 W 발전에 필요한 소 재단가가 9.7E-02 cent 이고 CuIn

Ga

Se

(CIGS) 는 2.3E-02 cent 이다. 그에 비해 Cu

O 는 3.6E-03 cent/W 정도로 CdTe나

CuIn

Ga

Se

(CIGS)에 비해 약 1/100에서 1/10수준의 발전

단가를 보인다

. 또한 약 4.9E-03 cent/W로 비슷한 발전 단가를 보이는 Cu

ZnSnS

(CZTS)의 경우 4원계 시스템으로 조성컨트 롤이 어렵거나 2차상 형성 제어가 어렵다는 단점이 있다.

DOI:https://doi.org/10.21218/CPR.2017.5.1.015 eISSN 2508-125X

스퍼터링 공정 조건이 산화 구리 박막 특성에 미치는 영향

조재유ㆍ허재영*

전남대학교 신소재공학과, 광주광역시, 61186

Influence of Sputtering Conditions on Properties of Copper Oxide Thin Films

Jae Yu Cho ․ Jaeyeong Heo*

Department of Materials Science and Engineering and Optoelectronics Convergence Center, Chonnam National University, 77 Yongbong-ro, Buk-Gu, Gwangju, 61186, South Korea

ABSTRACT: The fossil fuel power consumption generates CO

, which causes the problems such as global warming. Also, the increase in energy consumption has accelerated the depletion of the fossil fuels, and renewable energy is attracting attention. Among the renewable energies, the solar energy gets a lot of attention as the infinite clean energy source. But, the supply level of solar cell is insignificant due to high cost of generation of electric power in comparison with fossil fuels.

Thus several researchers are recently doing the research on ultra-low-cost solar cells. Also, Cu

O is one of the applied materials as an absorption layer in ultra-low-cost solar cells. Cuprous oxide (Cu

O) is highly desirable semiconductor oxide for use in solar energy conversion due to its direct band gap (E

= ~2.1 eV) and a high absorption coefficient that absorbs visible light of wavelengths up to 650 nm.

In addition, Cu

O has several advantages such as non-toxicity, low cost and can be prepared with simple and cheap methods on large scale.

In this work, we fabricated the Cu

O thin films by reactive sputtering method. The films were deposited with a Cu target with variable parameters such as substrate temperature, rf-power, and annealing condition. Finally, we confirmed the structural properties of thin films by XRD and SEM.

Key words: Copper oxide, Cuprous oxide (Cu

O), Sputtering method, Thin film solar cell, Absorber layer

*Corresponding author: [email protected]

Received January, 19, 2017; Revised January, 24, 2017;

Accepted January, 31, 2017

ⓒ 2017 by Korea Photovoltaic Society

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0)

which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

15

이러한 장점들로 Cu

O 기반 태양전지는 최근 많은 관심을 받 으며 연구가 진행되어지고 있고 꾸준히 효율이 향상되고 있다

. 특히 최근 일본의 T. Minami 그룹에서 약 8.1%의 효율을 갖는 Cu

O 기반 태양전지를 제작했다고 보고하였다

. 하지만 이는 1000°C 이상의 온도에서 열산화를 통해 흡수층을 제작하고 PLD법을 이용하여 버퍼층을 제조하는 방법으로 소면적 적용 에 국한된다는 단점이 있다

. 때문에 대면적화와 양산성을 고 려하여 스퍼터링 방법과 같은 다른 방법에 대한 연구가 필요한 상황이다.

산화구리는 다양한 상으로 존재 가능하며 스퍼터링 공정 조 건에 따라 증착되는 상을 조절할 수 있다. 특히 CuO의 경우 약 10

- 10

cm

정도의 Cu

O 에 비해 높은 광 흡수계수를 갖지만 간접천이형 반도체이고 약 0.15 cm

/V · s의 낮은 전자 이동도 를 가지고 있다. 그러나 Cu

O의 경우 10

- 10

cm

정도의 광 흡 수계수를 갖지만 직접천이형 반도체이고 약 100 cm

/V · s의 높 은 전자 이동도를 가지고 있기 때문에 태양전지 흡수층으로 더 욱 주목 받고 있다

. (Table 1)

본 연구에서는 증착 속도가 비교적 빠르고 안정적인 산소 분 압 조절이 가능하며 균일한 박막을 증착할 수 있는 스퍼터링 방 법을 이용하여 Cu

O 박막을 제작하였다. 현재 보고된 바에 의 하면 스퍼터링 방법으로 제작된 Cu

O 기반 태양전지의 효율은 약 0.24%에 그치고 있다.

약 20%에 달하는 이론적 효율에도 불구하고 매우 낮은 효율만이 보고되었기에 이에 대한 문제점 을 분석하고 태양전지 흡수층에 적합한 박막 제작을 목표로 연 구를 진행하였다. 특히 다양한 공정 조건 중 중요한 변수인 rf-power와 기판온도, 열처리 조건을 바꾸어주며 Cu

O 박막의 특성 변화에 대해 관찰하였다.

2. Experimental details

Cu

O 박막을 순수 구리 타겟(99.995%, 4” dia, iTasco Co.)을 이용하여 rf-스퍼터링 방법 (rf-Sputter, SPR-5006, SNTEK)으 로 제작하였고 이때 기판은 1×1 cm

크기의 SiO

/Si 기판과 Si 기판을 사용하였다.

먼저 Ar+O

분위기에서 reactive시켜 Cu

O 박막을 제작하였 고 몇 번의 테스트를 거쳐 O

/(Ar+O

) 비율을 12.5%로 설정하 였다. 공정압력은 5 mTorr로 설정하여 공정조건에 따른 상변화 를 관찰하였다. rf-power, 기판 온도, 열처리 온도 조건을 바꾸 어 주며 실험을 진행하였는데 먼저 rf-power는 빛 흡수율을 고

려하여 1 μm 이상의 두꺼운 막이 필요하기 때문에 증착 속도를 고려하여 200 W부터 점점 증가시키며 rf-power가 박막에 미치 는 영향을 관찰하였다. 그리고 기판온도는 실온부터 400°C까 지, 열처리 조건은 공기분위기에서 300°C까지 변화를 주며 각 조건의 변화에 따른 박막의 특성 변화를 관찰하였다. Table 2는 제작한 박막의 공정조건을 보여주고 있다.

본 논문에서는 주로 제작된 박막의 구조적인 특성을 확인하 였는데 이때 결정성을 확인하기 위하여 X선 회절 분석기 (X-ray diffraction, XRD, PANalytical, X’Pert Pro MPD, Gonio scan, 25 - 55

)를 이용하여 분석하였다. 또한 박막의 미세구조 및 표 면특성은 전계 방출형 주사 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM, Hitachi, S-4800) 을 이용하여 분석하였다.

3. Results

본 논문에서는 rf-power와 기판온도, 그리고 열처리 온도를 바꿔주며 XRD와 SEM 사진을 통해 Cu

O 박막의 구조적 특성 의 변화를 관찰하였다.

가장 먼저 rf-power에 변화를 주며 실험을 진행하였는데 실 온, O

/(Ar+O

) 비율을 12.5%, 공정압력은 5 mTorr로 설정하였 고 증착속도를 고려하여 rf-power를 200 W부터 증가시키며 박 막의 특성 변화를 관찰하였다. 이 때 200 W에서 2400초, 300 W 와 400 W에서 1200초 동안 증착을 진행하였고 rf-power에 따 른 증착속도는 200 W에서 0.36 nm/s, 300 W에서 0.53 nm/s, 400 W에서 0.63 nm/s로 측정되었다. XRD측정 결과(Figure 1) 를 확인해보면 200 W에서 Cu

O

(Tetragonal, JCPDS card

#03-0879), 300 W에서 Cu

O

(Tetragonal)와 Cu

O (Cubic, JCPDS card #78-2076), 400 W 에서 Cu

O (Cubic) 만 나타나는 것을 통해 파워 증가에 따라 CuO

의 산화수가 바뀌는 것을 확인 할 수 있다. 파워가 증가될 때 스퍼터링율 또한 증가하게 된다.

결과적으로 타겟에서 떨어져 나온 구리 클러스터들이 높은 스 퍼터링율로 인해 산소와 반응할 수 있는 시간이 짧아지면서 산 화수가 감소하는 것이다.

또한 Figure 1의 200 W 결과에서 Cu peak (Cubic, JCPDS card #85-1326)이 나타난 것을 볼 수 있는 데 이는 타겟에서 떨어져 나온 구리 클러스터가 낮은 에너지로

Cu₂O Cubic Direct 2.1 ~100 10⁴ - 10⁵ CuO Monoclinic Indirect 1.2 ~0.15 10⁵ - 10⁶

Substrate temperature RT - 400°C

rf-Power 200 - 400 W

O₂/(Ar+O₂) 12.5%

Working pressure 5 mTorr

PDA as-dep. - 300°C

이온화 되지 못하고 그대로 기판에 증착된 것이라고 판단하였 다. Figure 2는 rf-power변화에 따른 박막의 단면 및 표면 SEM 사진이다. 여기서 파워 증가에 따라 결정립의 크기가 조금씩 증 가하는 것을 확인할 수 있다. 하지만 흡수층에 적용하기엔 아직 매우 작은 크기이기 때문에 기판온도를 바꿔주며 구조적 특성

을 확인해 보았다.

기판온도는 실온부터 400°C까지 변화를 주었고 rf-power는 400 W, 산소비율 12.5%, 공정압력 5 mTorr로 설정하였다.

Figure 3 은 XRD측정 결과이다. 여기서 기판온도가 200°C까지 증가하면서 따라 결정성은 감소하고 300°C부터 Cu peak (JCPDS card #85-1326)이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이 결 과를 통해 Scherrer equation (Equation 1)을 이용하여 결정립의 크기를 계산해 보았다.

Table 3 을 확인해 보면 100°C 부터 기 판온도 증가에 따라 결정립의 크기가 점점 커지는 것을 확인할 수 있으며 이를 통해 기판온도가 결정립의 크기에 영향을 준다 는 것을 알 수 있다. 증착 온도에 따른 XRD 결과를 확인하고 실 제 결정립 크기를 확인해 보기 위해 SEM 사진을 촬영하였다.

(Figure 4) 이를 통해 온도 증가에 따라 결정립 크기가 증가함을 보이다가 300°C부터 박막에 기공이 많아진 것을 확인할 수 있 다. 이로 인해 막의 두께가 증가하였고 이는 높은 기판온도로 인 한 결과로 판단하였다. 또한 이 결과는 고온 공정으로 인해 면간 거리가 상승하며 XRD결과에서 peak이 좌측으로 이동하게 된 것으로 보인다. (Figure 3)

Crystallite size (D) = K · λ/(β · cosθ) K ; shape factor (0.86)

λ ; X-ray wavelength

β ; full width at half maximum (FWHM)

마지막으로 높은 기판온도에서 생긴 구리상을 제거하기 위 해 열처리 조건을 바꿔주며 실험을 진행하였다. 공기분위기에 서 온도를 300°C까지 바꿔주며 1시간동안 열처리를 진행하였 고 300°C, 400 W, 산소비율 12.5%의 조건에서 1500초 (0.83 nm/s)

Fig. 2. SEM images of CuO_x thin films as a function of rf-power

Fig. 3. XRD patterns of CuO_x thin films as a function of substrate temperature

Table 3. 기판온도에 따른 결정립 크기

T_sub. (°C) 25 100 200 300 400

Grain size (nm) 11.2 8.4 9.0 13.1 16.1

Fig. 4. SEM images of CuO_x thin films as a function of substrate temperature

동안 증착을 진행하여 제작한 샘플을 사용하였다. XRD결과 (Figure 5) 를 확인했을 때 구리상이 150°C까지 관찰되고 그 이 상의 온도에서 사라지는 것을 확인할 수 있다. 또한 300°C에서 CuO (Monoclinic, JCPDS card #48-1548)상이 나타나는 것을 확인할 수 있으며 250°C에서 열처리 했을 때 가장 좋은 결정성 을 확인할 수 있다. 또한 이 결과를 통해 결정립 크기를 계산한 결과 (Equation 1, Table 4) 열처리 온도에 따라 결정립의 크기 가 증가하는 것을 확인할 수 있으며 250°C에서 큰 폭으로 증가 하는 것을 확인할 수 있다. 또한 CuO가 나타났던 300°C 조건에 서는 결정립의 크기가 다시 작아진 것을 확인할 수 있다. 최종적 으로 250°C 열처리로 완벽하게 구리상을 제거할 수 있으며 가 장 좋은 결정성과 가장 큰 결정립 크기를 얻을 수 있다는 결과를 얻을 수 있었다. Figure 6은 열처리를 하지 않은 샘플과 Cu

O만 나타났던 200°C열처리를 진행한 샘플, CuO가 나타났던 300°C 열처리를 진행한 샘플의 표면과 단면을 촬영한 SEM사진이다.

기공이 많은 박막의 형태는 열처리 조건이 바뀌어도 여전히 바 뀌지 않은 것을 확인할 수 있다.

Cu

O 기반 태양전지는 이론적으로 20%에 달하는 효율을 낼 수 있지만 현재 최고 8.1%에 이르는 효율이 보고되었다. 하지만 이는 구리 박판을 매우 높은 온도에서 열산화 시킴으로써 얻은 흡수층에 PLD법을 이용하여 버퍼층을 제작한 것으로 소면적 에 국한되어있다. 때문에 우리는 생산성이 높고 균일한 박막을 증착할 수 있는 스퍼터링 방법을 이용하여 증착 조건에 따른 Cu

O 박막의 특성 변화에 대해 관찰하였다.

먼저 rf-power변화로 산화구리의 상을 조절할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 기판 온도에 따라 결정립의 크기가 바 뀔 수 있고 특히 300°C 이상의 기판온도에서 박막의 형태가 기 공이 많아진 것을 확인할 수 있었다. 마지막으로 열처리를 통해 구리상을 제거할 수 있는 것을 확인할 수 있었고 열처리 온도가 증가함에 따라 결정립의 크기 또한 커질 수 있으며 CuO가 나타 나기 시작한 300°C에서 다시 결정립의 크기가 작아진 것을 확 인할 수 있었다.

실험을 통해 아직까지 흡수층에 적용할 수 있는 박막의 구조 를 얻지 못하였으나 각 공정 조건의 변화가 박막에 미치는 영향을 파악할 수 있었다. 우리는 본 실험결과를 바탕으로 앞으로 높은 기 판온도에서도 밀한 박막이 증착될 수 있고 더 큰 크기의 결정립을 얻을 수 있는 조건을 확보하기 위한 실험을 계속할 것이다.

Acknowledgments

이 논문은 2016년도 정부(미래창조과학부)의 재원으로 한 국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업임 (No. NRF- 2015R1C1A1A02036616).

References

1. Guo, Q., Kim, S. J., Kar, M., Shafarman, W. N., Birkmire, R.

W., Stach, E. A., Agrawal, R. & Hillhouse, H. W. Development of CulnSe₂ nanocrystal and nanoring inks for low-cost solar cells. Nano Lett. 8, 2982-2987 (2008).

2. Mittiga, A., Salza, E., Sarto, F., Tucci, M. & Vasanthi, R.

Heterojunction solar cell with 2% efficiency based on a Cu₂O substrate. Appl. Phys. Lett. 88, 16-18 (2006).

3. Minami, T., Nishi, Y., Miyata, T. & Nomoto, J. I. High- efficiency oxide solar cells with ZnO/Cu₂O heterojunction fabricated on thermally oxidized Cu2O sheets. Appl. Phys.

Express 4, 062301 (2011).

4. Lee, Y. S., Heo, J., Siah, S. C., Mailoa, J. P., Brandt, R. E., Kim, S. B., Gordon, R. G., & Buonassisi, T. Ultrathin Amorphous Zinc-Tin-Oxide Buffer Layer for Enhancing Heterojunction Interface Quality in Metal-oxide Solar Cells. Energy Environ.

Fig. 5. XRD patterns of CuOx thin films as a function of annealing temperature

Table 4. Grain size as a function of annealing temperature

T_ann. (°C) as-dep. 150 200 250 300

Grain size (nm) 16.4 13.5 15.4 24.8 15.9

Fig. 6. SEM images of CuO_x thin films as a function of annealing temperature

Sci. 6, 2112-2118 (2013).

5. Lee, S. W., Lee, Y. S., Heo, J., Siah, S. C., Chua, D., Brandt, R.

E., Kim, S. B., Mailoa, J. P., Buonassisi, T. & Gordon, R. G.

Improved Cu2O-based solar cells using atomic layer deposition to control the Cu oxidation state at the p-n junction. Adv. Energy Mater. 4, 1301916 (2014).

6. Group, R., Division, S. & Berkeley, L. Materials Availability Expands the Opportunity for Large-Scale Photovoltaics Deployment. 43, 2072-2077 (2009).

7. Mendis, B. G., Goodman, M. C. J., Major, J. D., Taylor, A. A., Durose, K. & Halliday, D. P. The role of secondary phase precipitation on grain boundary electrical activity in Cu₂ZnSnS₄ (CZTS) photovoltaic absorber layer material. J.

Appl. Phys. 112, 124508 (2012).

8. Ievskaya, Y., Hoye, R. L. Z., Sadhanala, A., Musselman, K. P.

& MacManus-Driscoll, J. L. Fabrication of ZnO/Cu2O heterojunctions in atmospheric conditions: Improved interface quality and solar cell performance. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 135, 43-48 (2015).

9. Tadatsugu, M., Yuki, N. & Toshihiro, M. Efficiency

enhancement using a Zn1-xGe_xO thin film as an n-type window layer in Cu₂O-based heterojunction solar cells. Appl. Phys.

Express 9, 52301 (2016).

10. Lee, J. Current Status and Future Prospects of Solar Cells. J.

Korean Soc. Precis. Eng. 25, 7-22 (2008).

11. Hemanth, R., Sekar, M. & Suresha, B. Available online at Indian Journal of Advances in Chemical Science Effects of Fibers and Fillers on Mechanical Properties of Thermoplastic Composites. Indian J. Adv. Chem. Sci. 2, 28-35 (2014).

12. Noda, S., Shima, H. & Akinaga, H. Cu2O/ZnO Heterojunction Solar Cells Fabricated by Magnetron-Sputter Deposition Method Films Using Sintered Ceramics Targets. J. Phys. Conf. Ser. 433, 12027 (2013).

13. Lim, K., Park, J., Kim, D. G., Kim, J. K., Kang, J. W. & Kang, Y. C. rf Power dependence on the chemical and structural properties of copper oxide thin films obtained at various oxygen fractions. Appl. Surf. Sci. 258, 9054-9057 (2012).

14. Katayama, J., Ito, K., Matsuoka, M. & Tamaki, J. Performance of Cu₂O/ZnO Solar Cell Prepared By Two-Step Electro- deposition. J. Appl. Electrochem. 34, 687-692 (2004).