Development of Inorganic Metal Oxide based Hole-Transporting Layer for High Efficiency Perovskite Solar Cell

1. 서 론

현재 태양광 산업은 실리콘 태양전지를 중심으로 성장하고 있으며, 태양광 발전에 사용되는 태양전지의 95% 이상을 실리 콘 태양전지가 차지하고 있다. 27.6%의 높은 효율에도 불구하 고, 실리콘을 정제하기 위해서 1500°C 이상의 고온 환경이 조성 되어야하고 제조 공정이 복잡하다는 단점으로 인해 기존 실리 콘 태양전지를 대체할 차세대 태양전지에 대한 요구가 끊이지 않고 있다. 실리콘을 대체할 차세대 태양전지 소재로 각광받고 있는 페로브스카이트는 ABX

3

(A,B=양이온, X=음이온)의 결 정구조를 가지며 화학적으로 쉽게 합성 가능한 유-무기물 소재 로, 저비용의 장점과 더불어 우수한 전기광학적 특성을 나타낸 다. 2009년 일본의 Miyasaka 연구진에서 액상 전해질 기반 염료 감응형 태양전지의 유기염료대신 MAPbI

3

와 MAPbBr

3

(MA = methylammonium, CH

3

NH

3

)를 적용하여 3.8%의 효율을 처음

으로 보고하였고

¹⁾

, 2012년 액상 전해질 대신 고상의 Spiro- MeOTAD을 도입하여 10% 이상의 효율을 달성하면서 단 기간 내에 많은 관심을 끌게 되었다. 이후, 많은 연구자들이 효율을 향 상시키기 위해 페로브스카이트 조성 및 박막의 모폴로지 제어, 전하수송층 및 소자 구조 개발 등의 다양한 시도를 하였고, 여타 태양전지에 비해 매우 가파른 속도로 효율이 향상되어 2009년 이후 약 10년이 지난 지금 25.2%의 높은 광전변환효율이 보고 되었다

^2-4)

.

페로브스카이트 태양전지 소자는 일반적으로 페로브스카이 트 광흡수층, 페로브스카이트 광흡수층 계면에 배치되는 n형 및 p형 전하수송층 및 전극으로 구성되며, 현재까지 개발된 다양한 페로브스카이트 태양전지의 구조 중에서 저온의 용액 공정이 가능하여 공정비용 절감효과를 기대할 수 있는 평판구조의 페 로브스카이트 태양전지가 주목받고 있다

⁵⁾

. 하지만 다공성 산화 물(TiO

2

또는 Al

2

O

3

) 기반 메조스코픽 구조의 페로브스카이트 태양전지에 비해 평판구조의 페로브스카이트 소자는 페로브스 카이트 광흡수층과 전하수송층 사이에 형성되는 계면이 적기

DOI:https://doi.org/10.21218/CPR.2020.8.2.060 eISSN 2508-125X

고효율 페로브스카이트 태양전지용 무기 금속 산화물 기반 정공수송층의 개발

이하람

^1,2)

ㆍ킴 마이

^1,3)

ㆍ장윤희

¹⁾

ㆍ이도권

^1,3)

*

1)광전하이브리드연구센터, 한국과학기술연구원, 서울특별시, 02792

2)전기전자공학과, 고려대학교, 서울특별시, 02841

3)나노-정보융합전공, 과학기술연합대학원대학교, 대전광역시, 34113

Development of Inorganic Metal Oxide based Hole-Transporting Layer for High Efficiency Perovskite Solar Cell

Haram Lee

^1,2)

․ Cuc Thi Kim Mai

^1,3)

․ Yoon Hee Jang

¹⁾

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^1,3)

*

1)

Photo-electronic Hybrids Research Center, Korea Institute of Science and Technology (KIST), Seoul 02792, Korea

2)

School of Electrical Engineering, Korea University, Seoul 02841, Korea

3)

Division of Nano and Information Technology, KIST school, Korea University of Science and Technology, Seoul 02792, Korea

Received May 10, 2020; Revised May 30, 2020; Accepted June 2, 2020

ABSTRACT: In perovskite solar cells with planar heterojunction configuration, selection of proper charge-transporting layers is very important to achieve stable and efficient device. Here, we developed solution processible Cu doped NiO

x

(Cu:NiO

x

) thin film as a hole-transporting layer (HTL) in p-i-n structured methylammonium lead trihalide (MAPbI

3

) perovskite solar cell. The transmittance and thickness of NiO

x

HTL is optimized by control the spin-coating rate and Cu is additionally doped to improve the surface morphology of undoped NiO

x

thin film and hole-extraction properties. Consequently, a perovskite solar cell containing Cu:NiO

x

HTL with optimal doping ratio of Cu exhibits a power conversion efficiency of 14.6%.

Key words: Perovskite, Solar cell, MAPbI

3

, Hole-transporting layer, Cu doped NiO

x

*Corresponding author: [email protected]

ⓒ 2020 by Korea Photovoltaic Society

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0)

which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

60

때문에 원활한 전하이동을 통한 고효율의 소자를 제작하기 위 해서는 적합한 전하수송층을 선택하는 것이 매우 중요하다

^6,7)

. 이상적으로 전하수송층은 높은 광투과도, 우수한 전기 전도도, 선택적 전하이동, 저온 공정 및 페로브스카이트 광흡수층과의 적절한 에너지 준위를 갖는 물질이어야 한다

^8,9)

.

평판구조의 페로브스카이트, 특히(p-type)-intrinsic-(n-type), p-i-n 평판구조의 페로브스카이트 태양전지는 모든 공정이 저온 의 용액공정이 가능한 장점과 n-i-p 구조에 비해 전류밀도-전압 곡선 측정 시 발생할 수 있는 이력(hysteresis) 문제가 적어 활발 히 연구되고 있다

^10-12)

. p-i-n 페로브스카이트 태양전지의 정공 수송물질로는 저온의 용액공정이 가능한 전도성고분자 화합물 인 (3,4-ethylene dioxythiophene): polystyrene sulfonate (PEDOT:

PSS)가 보편적으로 적용되어왔다. 하지만 PEDOT:PSS는 공기 중의 수분을 흡수해 변질되기 쉽고, 강한 산성을 띠어 인접한 물 질의 부식을 초래해 태양전지의 수명을 떨어뜨리게 된다

^13,14)

. 최근, PEDOT:PSS를 대체하여 페로브스카이트 태양전지의 안 정성을 향상시키기 위한 무기물 기반 정공수송층에 관한 연구 가 활발히 진행되고 있다

¹⁵⁾

. 특히, p형 금속 산화물 반도체 물질 인 NiO

x

는 높은 열적 안정성 및 투과도를 나타내며, MAPbI

3

기 반 p-i-n 구조의 페로브스카이트 태양전지에서 정공수송층으로 도입하기에 적합한 가전자대(5.4 eV)를 갖는다

¹⁶⁾

. 뿐만 아니라, 소성온도에 따른 구조적/광학적/전기적 특성 변화로 밴드갭 및 페르미 준위를 조정할 수 있어 조성에 따라 밴드갭 차이가 나는 페로브스카이트 태양전지에 적용하여 연구하기 용이한 장점을 가지고 있다

^17,18)

. 진성 NiO

x

는 양이온이 결핍된 비화학양론적 특성을 바탕으로 p형 반도체 특성을 나타내긴 하지만, 다른 p형 반도체와 비교해 훨씬 낮은 캐리어 농도를 갖는다

^19-21)

. NiO

x

의 근본적으로 낮은 전도도 특성은 페로브스카이트 광흡수층과 NiO

x

정공수송층 계면에서 전하 재결합을 유발하여 전하 수집 능력을 저하시킬 수 있으며, 이는 NiO

x

정공수송층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지가 낮은 충진인자와 단락전류의 특성 을 나타내는 원인이 될 수 있다

^22-24)

. NiO

x

의 낮은 전도도 특성을 개선하기 위해 도핑 또는 표면처리를 통한 화학양론 특성을 조 절하는 연구가 활발히 수행되고 있다

^21-27)

.

본 연구는 MAPbI

3

기반 p-i-n 구조의 페로브스카이트 태양전 지의 PEDOT:PSS 정공수송물질을 대체하기 위한 용액공정 기반 의 NiO

x

정공수송층을 개발하기 위해 진행되었다. 300°C의 온도 에서 소성하는 NiO

x

박막의 코팅 조건 조절과 Cu 도핑을 통해 Cu:NiO

x

정공수송층을 최적화 하였고, 그 결과 PEDOT:PSS 정 공수송층에 비해 개방전압 및 단락전류가 향상됨을 확인하였다.

2. 실험 방법

2.1 페로브스카이트 태양전지의 제조

페로브스카이트 태양전지는 indium doped tin oxide (ITO)가

코팅된 유리기판 위에 제조되었다. ITO 기판을 아세톤, 에탄올, 및 이소프로필알코올로 각각 10분씩 초음파 세척기로 세척하였 으며, 20분간 자외선/오존 처리하였다. 정공수송층인 PEDOT:

PSS층 제조를 위해 PEDOT:PSS (Clevios, P VP AI 4083)를 메 탄올에 1:2 비율로 용해하여 ITO 기판 위에 4000 rpm으로 40 초 동안 스핀코팅한 후, 질소 분위기 글로브박스 내에서 150°C 로 20분간 열처리하였다. NiO

x

용액은 1 M의 nickel nitrate hexahydrate과 1 M의 ethylenediamine을 1 ml의 ethylene glycol 에 용해하였으며 도핑을 위하여 copper (II) nitrate trihydrate을 Ni

²⁺

에 대한 분자비로 첨가하였다. NiO

x

및 Cu 도핑된 NiO

x

(Cu:NiO

x

) 전구체 용액을 ITO 기판 위에 다양한 속도로 90초간 스핀코팅 하였으며, 300°C에서 한 시간 동안 열처리하였다.

Methylammonium lead iodide (MAPbI

3

) 페로브스카이트 박막 제조를 위하여, γ-butyrolactone (GBL)과 dimethyl sulfoxide (DMSO)의 7:3 혼합용액에 MAI와 PbI

2

를 44 wt%의 농도로 용 해시켰다. 제작된 페로브스카이트 전구체 용액은 질소 분위기 에서 정공수송층 위에 1000 rpm으로 10초, 4500 rpm으로 20초 동안 스핀코팅 되었으며, 스핀코팅 종료 5초 전 비용매인 클로로 벤젠을 적하하여 100°C에서 13분간 열처리하였다. 전자수송 층으로는 3’H-cyclopropa[1,9][5,6]fullerene-C

60

-Ih-3’-butanoic acid 3’-phenylmethyl ester (C

60

PCBM, nano- C-PCBM-BF)이 클로로벤젠에 20 mg mL

^-1

의 농도로 용해된 용액을 페로브스카 이트 광흡수층 위에 2000 rpm으로 60초 동안 스핀코팅하여 막 을 형성시켰고, 마지막으로 100 nm의 은을 열증착기를 통해 증 착함으로써 p-i-n 구조의 페로브스카이트 태양전지를 제작하 였다.

2.2 특성 분석

스핀코팅 속도에 따른 NiO

x

필름의 투광도를 자외선-가시광 분광계를 이용하여 측정하였다. 제작된 필름의 단면과 표면의 형상은 field-emission scanning electron microscopy (FE- SEM) 를 이용하여 10 kV의 가속 전압 하에서 관찰하였다. 전류밀도- 전압 곡선은 Keithley 2400 Sourcemeter와 180 W의 xenon 램프 가 장착된 class-A solar simulator (Yamasita Denso, YSS-50A) 로 측정하였다. 소자에 가하는 빛의 강도는 AM 1.5G (100 mW cm

^-2

)로, National Renewable Energy Laboratory (NREL)에서 제작된 KG-5 filter가 적용된 표준 실리콘 태양전지를 사용하여 빛의 강도를 보정하였다. 페로브스카이트 입자 간 혹은 전하수 송물질과 광흡수층 사이 등에 있는 커패시턴스로 인해 전류 값 이 부정확하게 측정될 수 있으므로, 데이터 포인트 간 100 ms의 시간을 두고 측정하였다. 전류밀도-전압 곡선은 별도의 encap- sulation이나 반사방지막 코팅 처리를 하지 않은 채, 상압, 상온 에서 측정되었다.

3. 실험 결과 및 고찰

3.1 용액공정 기반 NiO

x

정공수송층

NiO

x

정공수송층의 투과도 및 두께 최적화를 위하여 NiO

x

전 구체 용액의 스핀코팅 속도를 조절하였다. Fig. 1은 스핀코팅 속 도에 따른 NiO

x

정공수송층의 투과도(glass/ITO/NiO

x

) 그래프 이다. 2000 rpm 조건으로 코팅된 NiO

x

박막의 투과도가 페로브 스카이트 태양전지의 흡수영역인 400~800 nm 파장 범위에서

가장 높게 나타남을 알 수 있다. 이는 페로브스카이트 흡수층에 도달할 수 있는 광량이 많아지고 이로부터 페로브스카이트 태 양전지의 전류가 향상될 수 있음을 의미한다

^28,29)

. 스핀코팅 속 도가 감소함에 따라 빛의 간섭현상이 달라져 투과도 파형의 높 낮이가 증가하며 장파장으로 이동하는 것을 알 수 있는데, 이는 NiO

x

층의 두께가 스핀코팅 속도에 따라 일정하게 증가 또는 감 소하고 있음을 나타낸다

³⁰⁾

. 스핀코팅 속도에 따른 NiO

x

박막의 두께는 Fig. 2(a)의 FE-SEM 단면 이미지를 통해 확인하였으며, 스핀코팅 속도에 따라 단락전류가 변화함을 확인하였다. Fig.

2(b)를 보면, 2000 rpm 조건에서 형성된 NiO

x

정공수송층이 적 용된 페로브스카이트 태양전지의 전류가 가장 높음을 알 수 있 는데, 이는 투과도 그래프에서 예상할 수 있었던바와 같이 NiO

x

막의 투과도 증가에 따른 페로브스카이트 막의 흡수가 증가한 결과로 해석할 수 있다. NiO

x

두께가 감소함에 따라 전류가 점차 감소함을 확인하였고, 5000 rpm 조건으로 형성된 NiO

x

정공수 송층이 적용된 페로브스카이트 태양전지에서 급격히 감소한 단 락전류는 페로브스카이트에 도달하는 광량의 감소 외에도 NiO

x

정공수송층의 두께가 20 nm로 얇아지면서 균일하지 못한 정공 수송층의 형성과 핀홀 형성으로 인해 추가적인 전류의 감소가 발생했기 때문인 것으로 판단된다

^31,32)

.

3.2 NiO

x

정공수송층 기반 페로브스카이트 태양전지 정공수송층에 따른 페로브스카이트 광흡수층의 모폴로지를 비교하기 위해 PEDOT:PSS와 NiO

x

정공수송층 위에 비용매적 하법으로 형성된 MAPbI

3

페로브스카이트 박막의 모폴로지를 Fig. 3에 도시하였으며, 단락 3.1에서 관찰한 NiO

x

박막의 투과 도 및 두께에 따른 단락전류변화 결과를 토대로 2000 rpm 조건 에서 형성된 60 nm 두께의 NiO

x

정공수송층을 기반으로 소자를 제작하였다. Fig. 3의 FE-SEM 결과로부터 페로브스카이트 결 정립의 크기는 정공수송층에 따라 달라지는 것을 알 수 있는데, PEDOT:PSS 정공수송층 위에 형성된 페로브스카이트의 결정 립과 비교하였을 때, NiO

x

정공수송층 위에 형성된 페로브스카 이트의 결정립의 크기가 커짐을 관찰하였다. 많은 문헌에서 결 정립의 크기가 증가함에 따라 결정립계(grain boundary)의 밀도 가 감소하여 전하의 트랩을 방지함으로 태양전지의 단락전류가 향상됨을 보고한 바 있다

^33-36)

. 정공수송층에 따른 페로브스카이

Fig. 1. Transmission spectra of NiO

x

thin films prepared through

various spin-coating rate (Inset: Enlarged transmittance spectra of NiO

x

thin films in the range of 300 to 800 nm)

Fig. 2. (a) Cross-sectional FE-SEM images of ITO/NiO

x

/MAPbI

3

and (b) Statistics of current density of perovskite solar cells as a function of NiO

x

hole-transporting layers (HTLs) prepared through various spin-coating rate (The number of devices for NiO

x

HTLs prepared by 2000, 3000, 4000

and 5000 rpm is 7, 4, 4 and 4, respectively.) Fig. 3. FE-SEM images of MAPbI

3

perovskite thin films grown

on PEDOT:PSS and NiO

x

HTLs

트 태양전지의 전류밀도-전압 곡선을 비교하여 Fig. 4에 도시하 였으며, Table 1에 소자 성능을 결정하는 파라미터들과 효율의 평균값을 나타내었다. PEDOT:PSS 정공수송층 기반의 페로브 스카이트 태양전지에 비해 NiO

x

정공수송층을 포함하는 페로 브스카이트 태양전지의 단락전류가 2 mA cm

^-2

정도 향상됨을 확인하였다. 이는 FE-SEM 분석을 통해 확인된 바와 같이 결정 립의 크기 증가에 따른 결정립계의 감소로부터 기인한 결과로 사료된다. 뿐만 아니라, NiO

x

정공수송층 기반의 페로브스카이 트 태양전지는 PEDOT:PSS 정공수송층 기반의 페로브스카이 트 태양전지에 비해 더 높은 개방전압을 나타내는데, 이는 많은 문헌에서 보고되었듯이 NiO

x

의 가전자대가 PEDOT:PSS에 비하여 0.3 eV 낮기 때문이다

³⁷⁾

. 하지만, 용액공정으로 형성된 NiO

x

정공수송층 막은 PEDOT:PSS 정공수송층막에 비하여 균 일도가 낮고 치밀하지 못하여 상대적으로 낮은 충진률을 나타 내고 있음을 확인하였다.

3.3 Cu:NiO

x

정공수송층 기반 페로브스카이트 태양전지 NiO

x

정공수송층 기반의 페로브스카이트 태양전지의 낮은 충진인자 문제를 해결하기 위한 방법으로 Cu를 도핑하였다. 졸- 겔 방법을 통해 도핑된 Cu는 Cu

²⁺

의 형태로 NiO

x

에 혼입되었을 것으로 여겨지며

²⁵⁾

, Cu 도핑이 NiO

x

정공전도도 향상에 미치는 화학적 결합 상태에 대해 정확하게 분석하기 위해서는 추가적 인 연구가 필요하다. 2000 rpm 조건으로 형성된 NiO

x

와 Cu 도 핑된 NiO

x

(Cu:NiO

x

) 막의 모폴로지와 NiO

x

와 Cu:NiO

x

정공수 송층 위에 형성된 페로브스카이트 막의 표면 및 단면 FE-SEM 이미지를 Fig. 5에 도시하였다. NiO

x

와 Cu:NiO

x

막의 표면 모폴

로지를 비교하여보면(Fig. 5(a)), Cu가 도핑되었을 때 표면에 형 성되는 입자의 크기가 작고 밀도가 증가함을 알 수 있다. Cu가 도핑되었을 때, 더 작은 입자가 형성되는 것은, 불순물 도핑에 따 른 산화물 반도체의 결정핵생성 및 결정성장과 관련된다. 산화 물 반도체에 불순물이 결합함에 따라 결정성장이 촉진되기도 하고 억제되기도 하는데

³⁸⁾

, 많은 경우에 산화물 반도체에 불순 물이 결합될 때 결정의 성장을 억제하여 결정립의 크기가 작아 지는 것으로 보고하고 있다

^27,39-41)

. 즉, Cu 도핑을 통해 핀홀과 같 은 결함 없이 조밀도가 높은 정공수송층이 형성될 수 있음을 의 미한다. Fig. 5(b,c)로부터, Cu 도핑여부와 관계없이 페로브스카 이트 막의 두께만큼의 결정립이 형성되기는 하지만, Cu 도핑된 NiO

x

정공수송층 상에서 페로브스카이트의 결정성장이 더욱 촉진되어 Cu가 도핑되지 않은 NiO

x

정공수송층 위에 형성되는 페로브스카이트 결정립보다 크기가 큰 결정립이 형성됨을 알 수 있다(이미지 분석 프로그램으로 측정된 각각의 정공수송층 위에 형성된 페로브스카이트 결정립의 크기는, NiO

x

정공수송 층의 경우 240 ± 63 nm, Cu:NiO

x

정공수송층의 경우 330 ± 72 nm이다). FE-SEM 결과를 종합하여보면, 조밀하게 형성된 Cu:

NiO

x

정공수송층과 향상된 결정립을 갖는 페로브스카이트 막 사이 계면특성의 향상으로부터 계면에서의 전하 재결합 및 페 로브스카이트 막과 ITO 투명전극이 직접 닿아 발생할 수 있는 소자의 단락을 방지할 수 있을 것으로 사료된다. 또한, Cu:NiO

x

정공수송층과 페로브스카이트 접촉 계면의 표면적 증가로 정공 이동도의 향상을 기대할 수 있다

⁴²⁾

.

Cu 도핑의 정도를 조절하여 Cu:NiO

x

정공수송층을 형성하 였고, Cu 도핑에 의한 페로브스카이트 태양전지의 광전특성을 비교하여 Fig. 6에 도시하였다. Cu가 도핑되는 정도가 증가할수 록 개방전압이 감소하는 경향을 보이지만, 단락전류의 의미 있

Fig. 4. j-V curves of representative perovskite solar cells with

PEDOT:PSS and NiO

x

HTLs

Table 1. The average values of photovoltaic parameters as a function of HTLs (The number of devices for PEDOT:

PSS and NiO

x

HTLs is 7 and 4, respectively.)

HTL V

OC

(V) j

SC

(mA cm

^-2

) FF

(%) (%) ^

PEDOT:PSS 0.89±0.02 15.9±0.2 68.6±9.0 9.8±1.5 NiO

x

1.04±0.02 17.5±0.3 65.7±5.4 12.0±1.2

Fig. 5. FE-SEM images of (a) NiO

x

and Cu:NiO

x

thin films, (b) surface and (c) cross-sectional FE-SEM images of ITO/

HTL/MAPbI

3

는 상승과 충진인자의 미량향상으로 인해 효율이 증가함을 알 수 있다. 개방전압의 감소는 Cu 도핑에 따른 NiO

x

의 광전기화학적 특성의 변화로부터 기인하였을 것으로 추정되며, 정확한 원인 규 명에 대한 추가적인 연구가 필요하다. 본 연구에서는 5% Cu가 도핑 되었을 때, 최적의 Cu:NiO

x

정공수송층이 형성된다고 판단 하였고, 5% Cu가 도핑된 Cu:NiO

x

정공수송층을 포함하는 페로 브스카이트 태양전지는 14.6%의 광전변환효율을 나타내었다.

4. 결 론

PEDOT:PSS 전도성고분자 기반의 정공수송층에 의한 안정 성 저하 문제를 해결하기 위해 NiO

x

무기물 소재 기반의 정공수 송층을 개발하였다. 용액공정 기반 NiO

x

정공수송층은 스핀코 팅 공정으로 형성되었으며, 스핀코팅 속도 조절을 통해 NiO

x

막 의 두께 및 투과도를 조절하였다. 나아가, NiO

x

정공수송막의 모 폴로지 개선 및 전도도 향상을 위하여 Cu를 도핑 하였으며, 5%

의 Cu가 도핑되었을 때 PEDOT:PSS 정공수송층 대비 개방전압 및 단락전류의 유의미한 향상으로 페로브스카이트 태양전지 효 율이 최대 14.6%까지 향상되었다.

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²⁺

/Ni

²⁺

molar

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doped NiO

x

HTLs is 4, 8, 16, 11 and 11, respectively.)

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