접수 15. 10. 21 / 심사종료 15. 11. 27 / 게재승인 15. 12. 01 DOI http://dx.doi.org/10.12654/JCS.2015.31.4.05
Printed in the Republic of Korea
pISSN: 1225-5459 eISSN: 2287-9781
도자기 복원용 DGEBA/TETA Epoxy계 수지의 온도에 의한 열화 특성 연구
남병직1 | 장성윤 국립문화재연구소 복원기술연구실
A Study on the Degradation Properties of DGEBA/TETA Epoxy System for Restoration of Ceramics by Temperature
Byeong Jik Nam1 | Sung Yoon Jang
Restoration Technology Division, National Research Institute of Cultural Heritage, Daejeon, 34122, Korea
1Corresponding Author: [email protected] +82-42-860-9418
초 록 본 연구는 문화재 복원용 일반 경화형 Epoxy계 수지 AralditeⓇ AY103-1/HY956의 온도 스트레스에 의한 열화 특성을 고찰하였다. 인장강도 및 압축강도는 34∼45℃에서 6,480시간까지 증가하여 내구성의 열화는 발생하지 않았 다. 외부 응력 및 온도에 대한 안정성은 인장강도에 비해 압축강도가 우수하여, 복원 재료의 강도 특성 및 응력 상태를 고려한 보존처리 방침의 수립이 요구된다. 인장전단 접착강도는 40∼60℃에서 4,320시간까지 감소하여 접착 특성의 열화가 발생하였으나 특성 변화는 비교적 작았다. 도자기와 같은 다공성 시스템의 경우 Pore Network 등 피착재의 계면 특성이 접착제의 성능 변화에 관여하므로, 항온 항습에 의한 보존 환경 관리가 중요할 것으로 판단된다. 광택도는 34∼45℃
에서 6,480시간까지 감소하였고, 색차는 증가하여 광학 특성의 열화가 발생하였다. 광택 안정성은 우수하였으나, 색상 안정성은 취약하여, 향후 광학 특성 개선을 위한 노력이 재고되어야 한다. 특히 전시 유물의 경우 조명 및 태양 광선에 의해 대상 유물 및 복원 재료의 표면 온도 상승이 우려되므로, 노출 환경에 따른 물성 변화를 최소화할 수 있는 선제적 보존 대책이 수반되어야 한다.
중심어: Epoxy계 수지, 가속수명시험, 온도 스트레스, 내구성, 접착 특성, 광학 특성
ABSTRACT This study identified degradation properties by temperature stress with AralditeⓇ AY103-1/HY956 used for ceramics. Tensile and compressive strength of durability increased for 6,480 hours at temperature of 34∼45℃. In stability of external stress and temperature, compressive strength is superior to tensile strength, it requires conservation plans considering strength properties and stress of restoration materials. The tensile shear strength of adhesion properties decreased for 4,320 hours at temperature of 40~60℃. In ceramics with porosity, environments under isothermal- isohumidity are important because interfacial properties of adherend are concerned with performance variation.
Glossiness decreased for 6,480 hours at temperature of 34∼45℃ and color difference increased. Gloss stability was superior and color stability was weak, which requires improvement of optical properties. In artifacts on display in museums, there is concern about temperature rise on restoration materials by lighting therefore, it needs to minimize change in physical properties by exposure environments.
Key Words: Epoxy, Accelerated life test, Temperature stress, Durability, Adhesion properties, Optical properties
1. 서 론
과거에는 도자기 수리복원을 위해 실생활에서 활용 가 능한 천연 재료가 주로 사용되었으나, 19세기 이후에는 다 양한 종류의 합성수지가 개발되어 폭넓게 활용되고 있다.
국내에서는 1980년대 이후 국립박물관 중심으로 보존처리 전문가의 국외 연수를 통해 합성수지를 사용한 수리복원 이 보편화되었고, 그 이전 시기와는 달리 보존과 감상의 두 요소를 고려한 신개념의 수리기법이 보존처리 현장에 도 입되었다(Yang and Seo, 2011). 도자기 수리복원을 위해 사용된 재료 가운데 접착제로는 Epoxy계, Cellulose계, Acrylic계, Cyanoacrylate계 수지가, 복원 재료로는 Epoxy 계 수지와 석고 등이 주로 사용되었다. 특히 Epoxy계 수지 의 경우 접착제 및 복원 재료 모두에서 활용빈도가 가장 높 은 것으로 나타났는데, 주재료에 각종 첨가제와 안료를 일 정 비율 혼합하여 단면 접착 및 결손부의 형태 복원을 실시 하였다. 보존처리 전문가들은 대상 유물의 기공 상태에 따 라 적용 수지의 성상 및 경화 속도를 차별화하면서 유물 복 원의 범위와 강도를 탄력적으로 조율하였다. 1980년대 이 후 국내 도자기 수리복원 사례 조사 결과, Epoxy계 수지에 의한 대표적인 복원 사례로 국립중앙박물관 소장 금령총 (金鈴塚) 출토 국보 제91호 도기기마인물형명기(陶器騎馬 人物形明器), 용산 국립중앙박물관 개관전시유물인 청자 공작수주(靑磁孔雀水注), 국립전주박물관 소장 분청사기 조화어문대호(粉靑沙器彫花魚文大壺), 국립고궁박물관 소 장 청화백자운룡문준(靑華白瓷雲龍文尊), 국립중앙박물관 소장 금강사지 출토 대형 토기 등이 보고된 바 있다(Table 1).
합성수지 접착제는 도자기 수리복원 과정에서 대상 유 물과 접촉하거나 혹은 일체화된 상태로 장기간 잔류할 수 밖에 없다. 이들 재료는 특정 환경 요소에 노출될 경우 현 저하게 낮은 응력 하에서도 파괴가 일어나는 환경 균열을 보이는데, 하중의 유무와는 관계없이 접촉하고 있는 환경 이나 매질에 의해서 물성, 수명, 파손 형태가 크게 달라진 다(Osswald and Menges, 1998). 열화란 재료의 물성이 저 하되는 모든 변형을 의미하는데, 열화에 의한 대표적 징후 로 외관 변화, 화학 구조 변화, 물성 변화 등이 있다. 일부 재료는 황변 현상을 동반하기도 하며, 분자량의 저하, 산화 물의 생성 등과 같은 화학 구조 변화로 인해 균열, 미세 공 극, 수축과 팽창 등이 발생하기도 한다. 일반적으로 이러한 현상은 빛, 열, 산과 염기 등의 복합적인 작용에 의해 가속 화된다(Kim, 2005).
Epoxy계 수지의 기존 연구 동향 조사 결과, 국내에서는 노화 메커니즘 및 물성 개선 연구가 주를 이루었다. 300nm 영역의 자외선 단파장이 Epoxy계 수지의 C-C 결합과 C-H 결합을 분해하여 재료 표면에 미세 균열이 형성됨을 보고 하였고(Lee, 2002; Yoon, 2004; Nam, 2007), 산성용액에 의한 고분자 수지의 해중합(Depolymerization)으로 표면 거칠기의 증대 및 화학 구조 변화의 위험성도 제기되었다 (Shim, 1998; Kim et al., 1999). 특히 자연 환경을 모사할 수 있는 가속 노화 장치를 통해 Epoxy계 수지의 기계적 특 성 변화와 유리전이온도와의 상관관계를 고찰한 연구 (Kim et al., 2006; Hwang et al., 2009; Hwang and Yoon, 2011)와 접촉각 및 표면저항률 분석으로 표면 손상을 정량 화한 연구(Lim et al., 2008)도 주목된다. 그 외 Epoxy계 수 지의 첨가제 혼합에 따른 기계적 특성 변화 및 열팽창 계수 조절에 관한 연구(Choi et al., 2011; 2012)도 이루어졌다.
또한 보존처리 전문가를 위한 문화재 적용성 연구의 일환 으로 도자기 복원 재료의 요구 특성(Nam et al., 2012) 및 저황변․저수축 가역 수지의 개발 연구(Han et al., 2009;
2010; Kim et al., 2014)도 진행된 바 있다.
한편 국외에서는 Epoxy계 수지의 노화 메커니즘 연구 와 함께 기존 접착제들의 단점을 보완하기 위한 물성 개선 연구가 활발히 진행되었다(Tennent, 1979; Bradley, 1984;
Down, 1984; 1986; Tennent and Townsend, 1984). 이러 한 움직임은 앞서 산업 기술 분야에서 마련한 접착제의 일 반적인 요구 특성이 아닌 문화재 보존 분야에 적합한 새로 운 물성 기준을 찾기 위한 노력의 일환으로 시작되었는데, 그 결과 우수한 노화물성과 내구성을 가진 다양한 접착제 들이 개발되었다. 그러나 이들 가운데 Araldite (Ciba-Geigy) 와 UHU Plus Endfest (Lingner)등 비스페놀 A/아민계열 의 접착제들은 Epoxy계 수지 내 벤젠구조의 특성으로 인 해 황변에 매우 취약한 단점을 나타내었다. 이러한 색 안정 성의 문제를 극복하기 위해 AralditeⓇ AY103/HY956 (Ciba- Geigy)은 투명한 흰색 계열의 기존 제품을 대신하여 담황 색으로 색을 바꾼 신상품을 출시한 바 있다(Bradley, 1990a;
1990b). 또한 현장 작업자의 다양한 요구 사항을 충족시키 기 위해 HXTAL NYL-1 (Conservation materials), AralditeⓇ 2020 (Ciba-Geigy), EPO-TEK 301-2 (Epoxy Technology), Fynebond (Fyne conservation services)등이 개발되어 문 화재 보존 분야에 폭넓게 활용되었다(Down, 1984; Tennent, 1991).
앞서 살펴본 바와 같이 국내․외 관련 분야의 연구진들에
Table 1. Repair and restoration cases of ceramics in korea.
Institutes of
conservation treatment Sites Artifacts Adhesives Restoration
materials Additives
National Museum of Korea (Lee, 1993)
Gyeongsangbuk-do, Gyeongju, Geumnyeongchong Tomb
․ Earthenware Funerary Objects in the Shape of a Warrior on Horseback
․ Epoxy
․ Cellulose
․ Acrylic
․ Pottery Powder
․ Plastic Powder
National Museum of Korea (Kang and Ahn, 1999)
Gyeongsangnam-do, Haman, Dohang-ri 2 Tomb
․ Earthenware Pottery
Stand ․ Epoxy
(AralditeⓇ rapid)
․ Epoxy (AralditeⓇ
SV427/HV427)․ Plastic Powder Seoul,
Seokchon-dong
․ Celadon Jar with four Handles
․ Acrylic
․ Cellulose
․ Epoxy (AralditeⓇ SV427/HV427)
․ Titanium
․ Pigment
National Museum of Korea
(Hwang et al., 2001) Myanmar ․ Gourd-Style Jar
․ Cyanoacrylate (Loctite 401)
․ Epoxy
(AralditeⓇ rapid)
․ Epoxy (CDK-520)
National Museum of Korea (Hwang and Lee, 2004)
․ Blue and White Porcelain Jar with Cloud and Dragon Design
․ Celadon Peahen-Shaped Ewer
․ Epoxy (AralditeⓇ AY103/HY956)
․ Diatomite
․ Kaolin
․ Inorganic Pigment
National Palace Museum of Korea(Park et al., 2005)
․ Blue and White Porcelain Jar with Cloud and Dragon Design
․ Epoxy (EPO-TEK 301)
․ Talc
․ Inorganic Pigment
National Museum of Korea
(Hwang et al., 2006) Jeollanam-do, Sinan,
Dodukdo ․ Tianmu Bowl
․ Epoxy (Repair it Quik)
․ Plastic Clay (Oven bake clay)
Seoul Museum of History (Park, 2007)
Seoul, Samcheonsa Temple Site
․ Celadon Jar with Inlaid Dragon Design
․ Celadon Prunus Vase with Inlaid Willow Design
․ Cyanoacrylate
(Loctite 401) ․ Epoxy(L-30)
․ Alginate
Jeonju National Museum (Lee and Yun, 2007)
․ White Porcelain Barrel- Shaped Vessel
․ Buncheong Big Jar with Flower and Fish Design
․ Epoxy (Quik wood)
․ Plastic Clay (Original sculpy) National Museum of Korea
(Lee et al., 2010) Jeollanam-do,
Wando ․ Celadon Janggu ․ Cyanoacrylate (AXIA 031) (Loctite 401)
․ Epoxy (AralditeⓇ AY103/HY956) Jeonju National Museum
(Yang et al., 2011) Jeollabuk-do,
Jeonju, Samsanri ․ Earthenware Janggu ․ Epoxy
(CDK-520) ․ Inorganic Pigment National Museum of Korea
(Lee et al., 2012)
Chungcheongnam-do, Buyeo, Geumgangsa
Temple Site ․ Big Earthenware ․ Cyanoacrylate
․ Epoxy (Quik wood)
․ SN-Sheet
National Museum of Korea
(Kim et al., 2013) ․ Buncheong Jar ․ Cyanoacrylate
(Loctite 401)
․ Epoxy (Repair it Quik)
․ Plastic Clay (Original sculpy)
Jinju National Museum
(Lee et al., 2013) Gyeongsangnam-do,
Jinju, Jungcheon-ri ․ Human Shaped Terra Cotta Mask
․ Cellulose (Cemedine-C)
․ Cyanoacrylate (Loctite 401)
․ Epoxy (CDK-520)
Figure 1. Chemical structure of (a) Bisphenol A epoxy (DGEBA), (b) Triethylenetetramine (TETA).
Table 2. Properties of Araldite
ⓇAY103-1/HY956 (Huntsman, 2007).Sample Chemical composition Mix ratio (weight)
Before mixing After mixing
Molecular
weight Thermal
decompositionViscosity (cPs) Density
(g/㎤)
Thermal expansion coefficient
(ppm/℃)
Deflection temperature
(℃)
Viscosity (cPs)
AralditeⓇ AY103-1/
HY956
Resin (AY103-1)
Bisphenol-A (epichlorohydrin)
Epoxy resin 75-85%
100 〈 700 > 200°C 1,800 -2,200 (at 25℃)
1.12 (at 25℃)
95-100 45-60 8,000
-15,000 (at 25℃) Hardener
(HY956)
Triethylene tetramine
20-30%
18 - > 200°C 370-470
(at 25℃)1.00-1.05 (at 25℃) 의해 합성수지 접착제와 관련된 다양한 연구들이 오랜 기
간 수행되었다. 하지만 기존 연구의 대부분은 접착제의 노 화 메커니즘 규명 및 물성 개선 연구로, 대상 접착제에 대 한 장기적 관점의 수명 연구는 상대적으로 미흡한 실정이 다. 이에 기계 공학 분야에서 재료의 신뢰성 평가에 주로 활용되는 가속수명시험(Accelerated Life Test)이 대안이 될 수 있다. 본 연구는 KS A 5608의 가속수명시험에 의해 문화재 복원용 Epoxy계 수지 AralditeⓇ AY103-1/ HY956 의 온도 스트레스에 의한 열화 특성을 고찰하였다. 수명 평 가 항목 중 인장강도 및 압축강도 분석으로 Epoxy계 수지 고유의 내구성을 평가하였고, 색차 및 광택도 분석으로 광 학 특성을 평가하였다. 또한 문화재 적용성 연구의 일환으 로 인장전단 접착강도 분석으로 도자기 계면에서의 접착 특성을 평가하였다.
2. 연구방법
2.1. 실험재료
본 연구에서는 문화재 복원용 Epoxy계 수지의 수명 연
구를 위해 AralditeⓇ AY103-1/HY956을 대상 시료로 선 정하였다. 상기 시료는 2012년 국립문화재연구소의 설문 조사 결과, 국내 국공립기관에서 도자기 복원 재료로 활용 빈도가 가장 높았던 재료이다(NRICH, 2012). Epoxy계 수 지 주제는 비스페놀 A형의 AralditeⓇ AY103-1 (Huntsman Advanced Materials)을, 경화제는 아민계열의 AralditeⓇ HY956 (Huntsman Advanced Materials)을 사용하였다.
시료의 화학 구조식을 Figure 1에, 화학 조성 및 물성을 Table 2에 나타내었다.
2.2. 분석방법
2.2.1. 가속수명시험 설계
본 실험에 적용한 가속 스트레스의 종류는 온도 단일 스 트레스로, 스트레스 범위는 고장 메커니즘의 일치성이 성 립하는 조건을 만족시키기 위해 규격한계는 초과하되 동 작한계는 초과하지 않는 범위로 하였다. 스트레스 인가 방 법은 수명 모형의 연구 및 검증, 데이터 분석에 효과적인 일정 스트레스 방법을 선택하였다. 시료로 선정된 Araldite
Ⓡ AY103-1/HY956은 문화재 보존 분야에서 접착제 및 복
(a) (b)
Figure 2. Accelerated life test chamber. (a) Appearance, (b) The inside.
Table 3. Accelerated life test of Araldite
Ⓡ AY103-1/HY956.Product Life evaluation method Standard Total period(hours)
AralditeⓇ AY103-1/HY956
Tensile shear strength KS M 3734 4,320 Tensile strength KS M ISO 527-2 6,480 Compressive strength KS M ISO 604 6,480
Color difference KS A 0063 6,480
Glossiness KS L 2405 6,480
원 재료로 사용되므로, 본 실험에서는 내구성(인장강도, 압 축강도), 접착 특성(인장전단 접착강도), 광학 특성(색차, 광택도)을 수명 평가 항목으로 선정하였다. 실험 조건은 온 도 스트레스에 의한 3수준 시험으로 설계하였다. 온도 범 위는 내구성의 경우 열 변형 온도를 고려하여 34, 40, 45℃
로, 접착 특성의 경우 가속 효과를 증대하기 위해 40, 50, 60℃로 설정하였다. 가속수명시험 챔버(TH-I, JEIOTECH, Korea)는 실험 전 기기 교정을 통해 온․습도 계측의 정밀도 를 보정하였고, 실험 중 내부 습도는 상대 습도 50%로 유 지하였다(Figure 2). 시편의 수 결정과 배분은 3수준 최적 설계(Meeker와 Hahn)에 의해 할당하였고, 가속 방법은 열 화 특성을 이용한 판정 가속을 사용하였다. 시편 채취 주기 는 JIS C 5003을 기본 주기로 하여 내구성 및 광학 특성은 0, 48, 96, 240, 504, 720, 1,008, 2,016, 4,320, 5,040, 5,760, 6,480시간으로, 접착 특성은 0, 240, 504, 1,008, 2,016, 4,320시간으로 설정하였다(Table 3).
2.2.2. 내구성 분석
내구성 중 인장강도는 KS M ISO 527-2, 압축강도는 KS M ISO 604에 준해 실험하였다. 내구성 시편은 본 실험
실에서 특허 출원한 시편 제작 표준 매뉴얼(특허 출원 번 호; 제2015-0065867호)에 준해 규격화된 시편 형상을 확 보하였다(Figure 3-a). Epoxy계 수지의 배합은 제조사의 권장 비율에 따라 주제와 경화제를 혼합하였고, 진공 탈포 장치 및 각종 소도구를 이용해 미세 기포를 최대한 제거하 였다. 인장전단 접착강도, 압축강도 및 인장강도 시편은 실 험실 상온에서 7일 이상 경화시킨 후, KS M ISO 291에 따 라 항온 항습기 내에서 표준 상태(온도 23℃, 상대 습도 50%)로 1개월 이상의 후 경화 및 상태 조절을 거쳐 가속수 명시험에 사용되었다. 인장강도 시편은 150×20×5mm의 크기로 5개씩 제작한 후, 만능 재료 시험기(WITHLAB, WL2100, Korea; 시험 속도 5mm/min, 로드셀 30000N, 지 간거리 115mm)로 측정하였다. 압축강도 시편은 10×
10×5mm의 크기로 5개씩 제작한 후, 만능 재료 시험기 (WITHLAB, WL2100, Korea; 시험 속도 1mm/min, 로드 셀 30000N)로 측정하였다.
2.2.3. 접착 특성 분석
접착 특성 중 인장전단 접착강도는 KS M 3734에 준해 실험하였다. 피착재는 문화재 적용성을 고려하여 전통 도
(a) (b)
Figure 3. Accelerated life test samples. (a) Tensile strength & Compressive strength, (b) Tensile shear strength.
자기 공방에서 옹기토를 태토로 1,100℃로 산화 소성하였 고, 접착 단면의 균일한 표면 상태를 확보하기 위해 100×25×10mm의 크기로 최종 단면을 연삭 가공하였다 (Figure 3-b). 본 실험에서는 인장전단 접착강도 실험 중 상 하 중심축 상에서 균일한 응력 분포를 유도하기 위해 상기 표준에 의해 피착재의 끝단에 동일 재질의 지지체를 부착 하여 응력 불균형을 보정하였다. 접착제의 평균 도포량은 0.03g으로 통일하였고, 접착 과정 중 접착면의 수평유지를 위해 특수 제작한 아크릴 수평판 위에서 테프론 지지대를 이용하여 접착을 진행하였다. 피착재는 100×25×10mm, 지지체는 25×25×10mm, 접착 면적은 12.5×25mm의 크기 로 5개씩 제작한 후, 만능 재료 시험기(Shimadzu, AG-X plus, Japan; 시험 속도 1mm/min, 로드셀 20000N)로 측정 하였다. 접착 특성 분석은 문화재 적용성을 고려해 최적 설 계된 국립문화재연구소의 대상 분석기기 및 특수 인장 그 립을 사용하였다.
2.2.4. 광학 특성 분석
광학 특성 중 색차는 KS A 0063, 광택도는 KS L 2405 에 준해 실험하였다. 시편은 50×50×7mm의 크기로 5개씩 제작하였고, 색차계(BYK Gardner, Spectro-guide, Germany) 및 광택도 측정기(KSJ, MG268-F2, China)로 분석하였다.
광학 특성 시편은 측정점(모서리 4점, 중앙 1점)을 5회 이 상 반복 측정 후 평균값을 산출하여 상호 비교하였다. 색차 는 L*a*b* 표색계에 의해 산출하였다. 광택은 일정한 방법 에 의해 직접 조사된 빛을 반사하는 표면의 시각적 특성으
로 정의된다. 표준 광원으로부터의 빛을 규정 각도로 시료 면에 비추고 정반사성분을 수광기로 측정하는데, 일반적 으로 DIN 67530에서 정의한 20, 60, 85°의 측정 각이 사용 된다. 본 실험에서는 저광택에서 고광택까지 넓은 범위의 동시 측정이 가능한 세 각도 광택기를 사용하였다.
2.2.5. 유리전이온도(Tg) 분석
가속조건에 따른 시료의 열화 특성을 파악하기 위해 시 차주사열량계(Perkin-Elmer, Pyris 1 DSC, U.S.A.)로 유리 전이온도(Tg)를 분석하였다. 분석 조건은 온도 범위를 0∼
200℃, 승온 속도를 5℃/min, 실험 중 시료가 산화되는 것 을 방지하기 위해 질소 분위기에서 실험하였다. 분석 시료의 양은 시료 채취에 따른 실험 편차를 최소화하기 위해 10mg 내외로 통일하였고, 시료가 지닌 열 이력을 제거하기 위해 2회 이상 반복 측정 후 2차 Heating의 결과 값을 사용하였다.
2.2.6. 화학 구조 분석
가속조건에 따른 시료의 열화 특성을 파악하기 위해 적 외선 분광 분석기(Thermo Scientific, NICOLET iS5, U.S.A.)를 이용해 화학 구조 변화를 조사하였다. 분석을 위 한 전처리는 별도로 수행하지 않았으며, 표면 분석에 적합한 전반사 적외선 분석법(ATR FT-IR)을 적용하였다. 분석 범 위(Range)는 4000∼500cm-1, 분리능(Resolution)은 4cm-1, 스캔 횟수(Scans)는 16회로 얻은 평균 스펙트럼을 사용하 였다.
Figure 4. Durability of Araldite
Ⓡ AY103-1/HY956.3. 결과 및 고찰
3.1. 내구성
도자기의 복원 부위에는 인장, 압축, 전단 변형이 복합 적으로 작용하는데, 대형 도자기의 동체부나 저부 등 큰 하 중이 집중되는 곳은 수직 응력인 인장 응력과 압축 응력의 영향이 크다. 따라서 본 실험에서는 AralditeⓇ AY103-1/
HY956의 내구성을 경화 후 인장강도 및 압축강도로 평가 하였다. 내구성 중 인장강도는 인장하중(N)을 시험편의 초 기 평균 단면적(mm2)으로 나누어 계산하였다. 인장강도 데이터에 선형, 지수, 거듭 제곱, 로그 모델을 적용하여 회 귀 모형을 추정하였으며, 결정계수(R2)이 가장 큰 모델을 회귀 모형으로 선정하였다. 회귀 모형의 적합성 분석 결과, 34℃는 거듭 제곱, 로그 모델 순으로, 40℃는 거듭 제곱, 로그 모델 순으로, 45℃는 로그, 거듭 제곱 모델 순으로 적 합성이 높아 최적 회귀 모형은 거듭 제곱 모델로 확인되었 다. 최적 회귀 모형인 거듭 제곱 모델 분석 결과, 인장강도 는 0∼6,480시간 구간에서 증가하였고, 회귀 방정식은 3 4℃가 y = 52.145x0.0314,40℃가 y = 53.25x0.0236,45℃가 y
= 55.411x0.0197로 나타나 온도 증가에 따라 인장 강도 회귀 선의 기울기가 낮아졌다.
내구성 중 압축강도는 압축 시험 중 시험편이 지지하는 최대 압축응력(N/mm2)을 의미하며, 압축하중(N)을 시험 편의 초기 평균 단면적(mm2)으로 나누어 계산하였다. 압 축강도 데이터에 선형, 지수, 거듭 제곱, 로그 모델을 적용 하여 회귀 모형을 추정하였으며, 결정계수(R2)이 가장 큰 모델을 회귀 모형으로 선정하였다. 회귀 모형의 적합성 분
석 결과, 34℃는 거듭 제곱, 로그 모델 순으로, 40℃는 거 듭 제곱, 지수 모델 순으로, 45℃는 거듭 제곱, 로그 모델 순으로 적합성이 높아 최적 회귀 모형은 거듭 제곱 모델로 확인되었다. 최적 회귀 모형인 거듭 제곱 모델 분석 결과, 압축강도는 0∼6,480시간 구간에서 증가하였고, 회귀 방 정식은 34℃가 y = 86.751x0.0161, 40℃가 y = 85.116x0.0221, 45℃가 y = 86.43x0.0166로 나타나 온도 조건에 따른 특성 변화는 미비하였다(Figure 4).
3.2. 접착특성
도자기의 접착 계면에 외부 응력이 작용할 경우 인장, 압축 변형 등 수직 응력에 의한 영향과 더불어 전단 응력에 의한 단면 파괴가 주로 발생한다. 따라서 본 실험에서는 AralditeⓇ AY103-1 /HY956의 접착 특성을 경화 후 인장 전단 접착강도로 평가하였다. 접착 특성 중 인장전단 접착 강도는 시험 중 시험편이 지지하는 최대 인장응력(N/mm2) 을 의미하며, 최대 하중(N)을 시험편의 전단면적(mm2)으 로 나누어 계산하였다. 인장전단 접착강도 데이터에 선형, 지수, 거듭제곱, 로그 모델을 적용하여 회귀 모형을 추정하 였으며, 결정계수(R2)이 가장 큰 모델을 회귀 모형으로 선 정하였다. 회귀 모형의 적합성 분석 결과, 모든 온도 조건 (40, 50, 60℃)에서 로그, 거듭 제곱 모델 순으로 적합성이 높아 최적 회귀 모형은 로그 모델로 확인되었다. 최적 회귀 모형인 로그 모델 분석 결과, 접착 강도는 0∼4,320시간 구간에서 감소하였고, 회귀 방정식은 40℃가 y = 4.0377x-0.032, 50℃가 y = 3.9671x-0.035, 60℃가 y = 3.9702x-0.02로 나타나 온도 증가에 따라 접착 강도 회귀선
Figure 6. Optical properties of Araldite
Ⓡ AY103-1/HY956.Figure 5. Adhesion properties of Araldite
Ⓡ AY103-1/HY956.
의 기울기가 높아졌다. 특히 40℃와 50℃는 회귀선의 기 울기 값이 유사한 범위에 분포하였으나, 60℃는 비교적 높 은 기울기 값을 나타냈다(Figure 5).
3.3. 광학특성
도자기의 복원에 있어 과거에는 완벽한 처리보다는 형 태를 유지하고 보수하는데 중점을 두었다면, 현재는 도자 기의 형태, 색감, 문양 등의 적극적인 복원으로 한층 전시 효과를 높이고 있다(Kang, 2007). 접합 복원이 완료된 도 자기는 색 맞춤 이후 유약 층 복원을 실시하지만, Epoxy계 수지를 복원 재료로 사용할 경우 안료와 첨가제를 혼합하 여 색 맞춤 및 유약 층 복원을 동시에 진행할 수 있다. 특히
우리나라 도자기는 고유의 신비한 발색이 특징이므로, 도 자기의 복원에 있어 태토와 유약사이의 색상 조화를 맞출 수 있는 감각이 매우 중요하다(Lee and Ahn, 2008). 따라 서 복원 재료와 대상 유물의 광학 특성이 향후 보존처리 방 침을 수립하는 중요한 척도가 된다. 본 실험에서는 AralditeⓇ AY103-1/HY956의 광학 특성을 색차 및 광택 도로 평가하였다.
광학 특성 중 색차는 색차 데이터에 선형, 지수, 거듭 제 곱, 로그 모델을 적용하여 회귀 모형을 추정하였으며, 결정 계수(R2)이 가장 큰 모델을 회귀 모형으로 선정하였다. 회 귀 모형의 적합성 분석 결과, 34℃는 거듭 제곱, 로그 모델 순으로, 40℃는 거듭 제곱, 선형 모델 순으로, 45℃는 선 형, 거듭 제곱 모델 순으로 적합성이 높아 최적 회귀 모형 은 거듭 제곱 모델로 확인되었다. 거듭 제곱 모델 분석 결 과, 색차는 0∼6,480시간 구간에서 증가하였다. 회귀 방정 식은 34℃가 y = 0.1652x0.2733, 40℃가 y = 0.1104x0.386, 45℃
가 y = 0.0862x0.5041로 나타나 온도 증가에 따라 색차 회귀 선의 기울기가 높아졌다.
광학 특성 중 광택도는 광택도 데이터에 선형, 지수, 거 듭 제곱, 로그 모델을 적용하여 회귀 모형을 추정하였으며, 결정계수(R2)이 가장 큰 모델을 회귀 모형으로 선정하였 다. 회귀 모형의 적합성 분석 결과, 34℃ 조건은 로그, 거듭 제곱 모델 순으로, 40℃ 조건은 선형, 로그 모델 순으로, 45℃
조건은 로그, 거듭 제곱 모델 순으로 적합성이 높아 최적 회귀 모형은 로그 모델로 확인되었다. 최적 회귀 모형인 로 그 모델 분석 결과, 광택도는 0∼6,480시간 구간에서 34℃
와 45℃는 감소하였고, 40℃는 증가하였다. 회귀 방정식
Figure 8. DSC curves and glass transition temperature(Tg) of Araldite
Ⓡ AY103-1/HY956.Figure 7. Decomposition mechanism of polymer (Shim
and Chang, 1979).은 34℃가 y = -0.618ln(x) + 88.795, 40℃가 y = 1.2267ln(x) + 73.132, 45℃가 y = -1.727ln(x) + 89.196로 나타나 온도 증가에 따라 광택도 회귀선의 기울기가 낮아 졌지만, 특성 변화는 비교적 작은 것으로 나타났다(Figure 6).
3.4. 유리전이온도 분석
Epoxy계 수지와 같은 고분자 재료의 일반적인 분해 메 커니즘은 다음과 같다. 어떤 영향 또는 반응에 의해 고분자 물의 사슬 중에 자유 라디칼이 생성되면 이는 공기 중에서 다음과 같은 경로를 거쳐 계속 변화된다. 단계(I)은 라디칼 개시제나 산화물, 단계(II)는 산소의 확산 속도, 단계(III)은 수소 원자의 존재, 단계(IV)는 자외선(UV)과 열에 의해 영 향을 받는다(Figure 7).
고분자 재료의 분해는 초기에는 고분자 표면에서 발생 하지만, 시간이 경과하면서 색상이나 광택의 변화를 동반 하며, 기계적 물성의 상실을 가져오기도 한다(Yoon, 2004).
AralditeⓇ AY103-1/ HY956의 화학 조성 조사 결과(Table 2), 주제는 비스페놀 A형 Epoxy계 수지이며, 경화제는 상
온 경화형인 지방족 아민계가 사용되었다. 선행 연구에서 는 DGEBA/아민계 Epoxy계 수지의 경우 온도 증가에 따 라 대상 시료의 표면 열화가 발생할 수 있으며, 이에 따른 질량 감소 및 유리전이온도 증가를 보고하였다(Kim et al., 2006). 또한 열화 온도의 증가는 Epoxy계 수지의 표면 접 촉각 및 표면 저항률 변화에도 큰 영향을 미칠 수 있으며, 탄소 결합의 파괴로 인해 안정된 표면구조를 잃고 급격한 표면 산화를 유발할 수 있는 위험성에 대해서도 언급하였 다(Lim et al., 2008).
본 실험에서는 가속 조건에 따른 대상 시료의 열화 특성 을 파악하기 위해 시차주사열량계로 유리전이온도를 분석 하였다. 유리전이온도는 Total heat flow가 변화하기 시작
Figure 9. FT-IR spectra of Araldite
Ⓡ AY103-1/HY956.Table 4. Characteristic bands of DGEBA in the Mid IR
(Theophanides, 2012).Band(cm-1) Assignment
≈3,500 O-H stretching
3,057 Stretching of C-H of the oxirane ring 2,965-2,873 Stretching C-H of CH2 and CH aromatic
and aliphatic
1,608 Stretching C=C of aromatic rings 1,509 Stretching C-C of aromatic 1,036 Stretching C-O-C of ethers
915 Stretching C-O of oxirane group 831 Stretching C-O-C of oxirane group
772 Rocking CH2
하는 온도와 변화가 끝나는 온도의 중간 값으로 결정하였 다. 그 결과 실험 초기 유리전이온도는 73.49℃로 나타났 지만, 34℃의 경우 504시간이 75.62℃, 1,008시간이 74.80℃, 2,016시간이 77.64℃, 4,320시간이 69.73℃, 6,480시간이 75.86℃로 분석되어 2,016시간까지는 증가 하였고, 그 이후는 감소하였다. 40℃의 경우 504시간이 71.67℃, 1,008시간이 76.91℃, 2,016시간이 73.20℃, 4,320시간이 79.09℃, 6,480시간이 75.52℃로 분석되어 4,320시간까지는 증가하였고, 그 이후는 감소하였다. 45℃
의 경우 504시간이 78.64℃, 1,008시간이 81.40℃, 2,016 시간이 77.90℃, 4,320시간이 74.51℃, 6,480시간이 76.93℃
로 분석되어 1,008시간까지는 증가하였고, 그 이후는 감소 하였다. 시차주사열량계에 의한 유리전이온도 분석 결과, 시료의 유리전이온도는 실험 시작 후 증가하다가 일정 시 간 이후 감소하다가 유지되는 것으로 나타났는데, 이는 온 도 효과로 인해 Epoxy계 수지가 3차원의 치밀한 망상 고 분자를 형성하였기 때문으로 판단된다(Figure 8).
3.5. 화학 구조 분석
본 실험에서는 가속 조건에 따른 대상 시료의 열화 특성 을 파악하기 위해 적외선 분광 분석기로 화학 구조 변화를 조사하였다. Mid IR영역에서 일반적으로 검출되는 비스페
놀 A형 Epoxy계 수지(DGEBA)의 특성 밴드는 아래와 같 다(Table 4).
FT-IR에 의한 적외선 분광 분석 결과, 34℃와 40℃는 비스페놀 A형 Epoxy계 수지의 주요 결합피크의 위치와 세기가 큰 변화가 없어 화학 구조의 변화는 발생하지 않았 다. 그러나 45℃는 915cm-1 영역의 oxirane group의 C-O stretching, 3,057cm-1 영역 oxirane ring의 C-H stretching 의 결합피크가 거의 사라져 Epoxy계 수지의 경화 반응이 높은 단계로 진행된 것으로 추정된다. 그러나 아직 831cm-1 영역 Oxirane group의 C-O-C stretching의 결합 피크가 일
부 잔존하고 있어 경화 반응이 완료되지 않은 것으로 판단 된다(Figure 9).
선행 연구에서는 Epoxy계 수지의 경우 상온 경화 후 일 정시간 환경 인자에 노출되었을 때, 미 반응된 Epoxy 그룹 의 가교결합 증가로 2차 경화 반응이 진행되어, 이에 따른 기계적 물성 증가가 발생한다고 보고하였다(Meyer et al., 1995; Frigione et al., 2006). AralditeⓇ AY103-1/HY956의 6,480시간 가속수명시험 결과, 내구성 중 인장강도와 압축 강도, 광학 특성 중 색차는 증가하였고, 광택도는 감소하였 다. 이는 온도 가속에 의해 고분자 재료의 표면 손상이 발 생하였지만, 가교결합(Cross-linking)등 Epoxy계 수지 고 유의 재료 특성으로 인해 내구성은 오히려 향상되었음을 의미한다. 그러나 재료 자체의 내구성 향상에도 불구하고 접착 특성 중 인장전단 접착강도는 감소하는 것으로 나타 났는데, 이는 피착재의 계면 특성에 기인한 것으로 판단된 다. 접착제와 피착재의 젖음성이 불충분할 경우 그 계면을 따라 수분이 침투할 수 있다. 본 실험에서는 문화재 적용성 을 고려하여 도자기 재질의 피착재를 제작하여 접착강도 를 평가하였는데, 이와 같은 다공성 시스템의 경우 Pore Network (기공 형태, 기공률, 기공 크기)이 수분 이동에 관 여할 수 있다. 일반적으로 수분에 의한 기공의 포화는 저습 조건에서 기공 내부에 수분 흡착이 일어나고, 흡착된 수증 기에 의해 모세관 응축이 진행된다. 상대 습도 증가에 따라 고습 조건이 되면 기공 벽을 따라 모세관이 젖기 시작하고, 이 때 수분이 표면 쪽으로 이동한다(Rose, 1963; Beck et al., 2003). 선행 연구에서는 접착 계면에 수분이 침투하면 접착제의 가소화 현상에 의해 유리전이온도가 감소할 수 있으며, 이로 인한 기계적 물성 저하로 인해 접착 조인트의 구조적 약화를 초래할 수 있음을 우려한 바 있다(Shaw, 1996).
4. 결 론
본 연구는 KS A 5608에 의해 문화재 복원용 일반 경화 형 Epoxy계 수지 AralditeⓇ AY103-1/HY956의 온도 스트 레스에 의한 열화 특성을 고찰하였다. 내구성 분석 결과, 인장강도 및 압축강도는 34∼45℃의 온도 범위에서 6,480 시간까지 증가하여 시료의 열화는 발생하지 않았다. 인장 강도 최적 회귀 모형(거듭제곱 모델)은 34℃가 y = 52.145x0.0314, 40℃가 y = 53.25x0.0236, 45℃가 y = 55.411x0.0197로 온도 증가에 따라 회귀선의 기울기가 낮아 졌다. 압축 강도 최적 회귀 모형(거듭제곱 모델)은 34℃가
y = 86.751x0.0161, 40℃가 y = 85.116x0.0221, 45℃가 y = 86.43x0.0166로 온도에 따른 특성변화는 미비하였다. 외부 응력 및 온도에 대한 안정성은 인장강도에 비해 압축강도 가 우수한 것으로 나타나, 형태 복원 과정에서 열화 시간에 따른 복원 재료의 강도 특성 및 복원부에 작용하는 응력 상 태를 고려한 보존처리 방침의 수립이 요구된다.
접착 특성 분석 결과, 인장전단 접착강도는 40∼60℃
의 온도범위에서 4,320시간까지 감소하여 시료의 열화는 발생하였지만 특성변화는 비교적 작았다. 접착강도 최적 회귀 모형(로그 모델)은 40℃가 y = 4.0377x-0.032, 50℃가 y = 3.9671x-0.035, 60℃가 y = 3.9702x-0.02로 온도 증가에 따라 회귀선의 기울기가 높아졌다. 도자기와 같은 다공성 시스템의 경우 Pore Network 등 피착재의 계면 특성이 접 착제의 성능 변화에 관여할 수 있으므로, 도자기 복원 후 항온 항습에 의한 보존 환경 관리가 중요할 것으로 판단된다.
광학 특성 분석 결과, 광택도는 34∼45℃의 온도 범위 에서 6,480시간까지 감소하였고, 색차는 증가하여 시료의 열화는 발생하였다. 색차 최적 회귀 모형(거듭제곱 모델) 은 34℃가 y = 0.1652x0.2733, 40℃가 y = 0.1104x0.386, 4 5℃가 y = 0.0862x0.5041로 온도 증가에 따라 회귀선의 기울 기가 높아졌다. 광택도 최적 회귀 모형(로그 모델)은 34℃
가 y = -0.618ln(x) + 88.795, 40℃가 y = 1.2267ln(x) + 73.132, 45℃가 y = -1.727ln(x) + 89.196로 온도 증가에 따라 회귀선의 기울기가 낮아졌다. 광학 특성 중 광택 안정 성은 우수하였지만, 색상 안정성은 취약하여, 색 맞춤 과정 에서 광학 특성 개선을 위한 일련의 노력이 재고되어야한 다. 특히 전시 유물의 경우 조명 및 태양 광선에 의해 대상 유물 및 복원 재료의 표면 온도 상승이 우려되므로, 전시 조명 기준의 엄수 및 광원 차단용 특수 필터의 활용 등 노 출 환경에 따른 물성 변화를 최소화할 수 있는 선제적 보존 대책이 수반되어야 한다.
REFERENCES
Beck, K., Al-Mukhtar, M., Rozenbaum, O. and Rautureau, M., 2003, Characterization, water transfer properties and deterioration in tuffeau: building material in the Loire valley-France, Build Environ, 38, 1151-1162.
Bradley, S., 1984, Strength testing of adhesives and consolidants for conservation purposes, In Preprints of the Contributions to the International Institute for Conservation
Parts Congress on Adhesives and Consolidants, edited by N.S. Brommelle, E.M. Pye, P. Smith and G. Thomson, London: International Institute for Conservation.
Bradley, S., 1990a, Evaluation of Hxtal NYL-1 and Loctite350 adhesives for glass conservation, In Preprints of International Council of Museums Committee for Conservation 9th Triennial Meeting, Dresden, K.
Grimstad Ed., 675-679, Los Angeles: Getty Conservation institute.
Bradley, S., 1990b, Evaluation of Hxtal NYL-1 adhesives for glass conservation, British Museum Conservation Research Report, 3.
Choi, Y.S., Chae, I.S., Kang, Y.S., Won, J.O., Kim, J.J. and Kim, S.D., 2011, Tuning Thermal Expansion Coefficient of Composites Containing Epoxy Resin/Inorganic Additives for Stone Conservation, Journal of Conservation Science, 27(4), 431-440. (in Korean with English abstract).
Choi, Y.S., Lee, J.H., Jeong, Y.S., Kang, Y.S., Won, J.O., Kim, J.J. and Kim, S.D., 2012, Performance Improvement of Hydrogenated Bisphenol-A Epoxy Resin/Inorganic Additives Composites for Stone Conservation by Controlling Their Composition, Journal of Conservation Science, 28(3), 265-276. (in Korean with English abstract).
Down, J.L., 1984, The yellowing of epoxy resin adhesives:
report on natural dark aging, Studies in Conservation, 29, 63-76.
Down, J.L., 1986, The yellowing of epoxy resin adhesives:
report on high intensity light aging, Studies in Conservation, 31, 159-170.
Frigione, M., Lettieri, M., and Mecchi, A. M., 2006, Environmental effects on epoxy adhesives employed for restoration of historical buildings, Journal of Materials in Civil Engineering, 18(5), 715-722.
Han, W.S., Wi, K.C., Park, G.J. and Hong, T.K., 2009, The Development of the Unfading Polyvinyl Butyral Gap-filling Material Based on Reversible Properties and Restoration of a Punchong Plate from Sam-cheon Temple Site with This Polyvinyl Butyral Product, Journal of Conservation Science, 25(3), 293-298. (in Korean with
English abstract).
Han, W.S., Park, G.J., Lim, S.J., Lee, Y.H., Hong, T.K. and Wi, K.C., 2010, The Development of the Unfading Urethane Polymer Based on Reversible Properties for Ceramics and Restoration with This Urethane Product, Journal of Conservation Science, 26(2), 183-190. (in Korean with English abstract).
Huntsman, 2007, Araldite AY103/HY956 Technical and Material Safety Data Sheet.
Hwang, Y.E., Lee, G.H. and Yoon, S.H., 2009, Effect of Combined Environmental Factors on Degradation Behavior of Carbon Fiber/Epoxy Composites, Composites Research, 22(5), 37-42. (in Korean with English abstract).
Hwang, Y.E. and Yoon, S.H., 2011, Effect of Combined Environmental Factors on Adhesive Shear Strengths and Chemical Structures of Adhesives, 24(1), 31-36. (in Korean with English abstract).
Hwang, H.S., Lee, H.S. and Yi, Y.H., 2001, The Conservation of a Spanish Gourd-Style Jar(Donated Object by Sir Ganeko), Conservation Science in Museum, 3, 15-19. (in Korean with English abstract).
Hwang, H.S. and Lee, H.S., 2004, Conservation of Ceramic-Ware to be Exhibited at Yongsan New National Museum at Its Opening-Restoration of Blue-and-White porcelain jar with phoenix design and Celadon peahen-shaped water dropper-, Conservation Science in Museum, 5, 5-15. (in Korean with English abstract).
Hwang, H.S., Lee, H.S. and Kang, H.T., 2006, Conservation and Chemical Composition of Temmku bowl with hare's fur markings-Applying new restoration material-, Conservation Science in Museum, 7, 33-42. (in Korean with English abstract).
Kang, H.S. and Ahn, B.C., 1999, Restoration of Pottery and Celadon for Exhibition, Conservation Science in Museum, 1, 33-42. (in Korean with English abstract).
Kang, H.T., 2007, The Conservation and Restoration-Ceramics, National Museum of Korea, Seoul, 77. (in Korean with English abstract).
Kim, W.H., Cheong, D.S., Bae, J.S., Jee, J.Y. and Wi, K.C., 2014, A Study on the Development and Physical Properties of Low Yellowing Epoxy for Ceramic
Preservation, Journal of Conservation Science, 30(2), 181-187. (in Korean with English abstract)
Kim, S.H., 2005, Research on ultraviolet ray aging movement on Epoxy resin used for preserving, joining cultural assets, Master's Thesis, Hanseo University, 13-19. (in Korean with English abstract).
Kim, J.H., Jeong, K.W., Yoo, Y.S., Yang, K.J. and Park, Y.K., 1999, Evaluation of Aging Properties of Silicone Rubber for Outdoor by Artificial Acid Rain Immersion and Inclined-Plang Method, Sungkyunkwan University collection of dissertations(scientific technique), 50(1), 53-64. (in Korean with English abstract).
Kim, J.H., Joo, H.J., Kim, J.H., Kim, F.L. and Park, S.J., 2006, Effect of Thermal Aging Temperature on Weight Loss and Glass Transition Temperature of Epoxy Adhesives, Elastomer, 41(1), 19-26. (in Korean with English abstract).
Kim, H.J., Koh, M.J., Lim, S.K., Lee, T.J. and Hwang, H.S., 2013, A Study on the Ratio between Epoxy putty and Original Sculpey for the Ceramic Restoration-As Focus on the White Porcelain of the Joseon Dynasty Period-, Conservation Science in Museum, 14, 29-35. (in Korean with English abstract).
Lee, D.H., Kwak, E.K. and Hwang, H.S., 2010, Conservation Process of Celadon Janggo Excavated from Seabed, Conservation Science in Museum, 11, 53-60. (in Korean with English abstract).
Lee, D.H., Hwang, H.S. and Shin, M.K., 2012, Conservation Process of Large -earthen ware in Geumgangsa Temple Site-A Study on the Cyanoacrylate Adhesive Used for Large-earthen Ware Joining-, Conservation Science in Museum, 13, 1-11. (in Korean with English abstract).
Lee, S.S., 1993, Conservation of Pottery, Journal of Conservation Science, 2(2), 63-69. (in Korean) Lee, S.S. and Ahn, B.C., 2008, A pioneer in the Conservation
and Restoration of Cultural Assets, Hanrimwon, Seoul, 208. (in Korean)
Lee, S.Y., 2002, Analysis of surface ageing mechanism by UV-treatment on outdoor polymeric insulating materials, Master's Thesis, Inha University. (in Korean with English abstract).
Lee, H.K., Choi, H.W., Lee, S.L. and Gwak, H.I., 2013, Conservation of The Human Shaped Terra Cotta Mask Excavated from Jungcheon-ri, Jinju, Conservation Science in Museum, 14, 23-28. (in Korean with English abstract).
Lee, H.S. and Yun, E.Y., 2007, Conservation of Porcelain Possessed by Jeonju National Museum, -Rice-bale- shaped battle white porcelain and Big jar with incised fish design buncheon ware-, Conservation Science in Museum, 8, 31-40. (in Korean with English abstract).
Lim, K.B., Nam, K.D., Kim, K.H., Park, S.H. and Hwang, M.H., 2008, A Study on the Thermal Degradation Properties of Epoxy Resin for Cast Resin Transformer, J.
of Korean Institute of Fire Sci. & Eng., 22(2), 44-48. (in Korean with English abstract).
Meyer, F., Sanz, G., Eceiza, A., and Mondragon, I., 1995, The effect of stoichiometry and thermal history during cure on structure and properties of epoxy networks, Polymer, 36(7), 1407-1414.
Nam, B.J., 2007, Study on the weathering of adhesives and restoration materials for iron artifacts, Master's Thesis, Gyeongju University. (in Korean with English abstract).
Nam, B.J., Jeong, S.R. and Jang, S.Y., 2012, Study on the Demand Characteristics of Epoxy Resins Applied to the Restoration of Ceramics, Journal of Adhesion and Interface, 13(4), 171-181. (in Korean with English abstract).
NRICH, 2012, Stability Estimation of Adhesives for Ceramic Restoration : Result Report, National Research Institute of Cultural Heritage, Daejeon, 28. (in Korean with English abstract).
Osswald, T.A. and Menges, G., 1998, Materials Science of Polymers for Engineers, Sigmapress, Seoul, 371-377. (in Korean).
Park, G.J., Lee, J.H. and Kim, S.K., 2005, Conservation Work on the Blue & White Porcelain Jar with Cloud & Dragon Design from the National Palace Museum Collection, The Journal of Conservation of Cultural Properties, 2, 58-73.
(in Korean with English abstract).
Park, G.J., 2007, Conservation and Research on the Porcelain of Excavated at Samcheon Temple Site, The Journal of
Conservation of Cultural Properties, 4, 15-30. (in Korean with English abstract).
Rose, D.A., 1963, Water movement in porous materials-II: the separation of he components of water movement, Br Jappl Phys, 14, 491-496.
Shaw, S.J., 1996, Polym. Int., 41, 193.
Shim, S.C. and Chang, S.K., 1979, Photodegradation of Polymers, Polymer(Korea), 3(6), 346-347. (in Korean).
Shim, S.H., 1998, The effect of Acid rain on the Tracking resistance of Epoxy resin for Outdoor use, Samchok National University collection of dissertations(industry scientific technique laboratory), 3, 11-16. (in Korean with English abstract).
Tennent, N., 1979, Clear and pigmented epoxy resins for stained glass conservation: light aging studies, Studies in Conservation, 24, 153-164.
Tennent, N., Townsend, J., 1984, Photofading of dyestuffs in polyester and acrylic resins, In Preprints of Contributions to the International Council for Museums Committee for Conservation 7th Triennial Meeting, Copenhagen, Denmark, edited by D. de Froment. Paris:
International Council of Museums.
Tennent, N., 1991, An Epoxy Resin Update, Text of lecture delivered to UKIC Ceramics and Glass Conservation Group Meeting on Adhesives and Consolidant, Available from author at Department of Chemistry, University of Glasgow, Glasgow G12 8QQ, UK.
Theophanides, T., 2012, Infrared Spectroscopy-Materials Science, Engineering and Technology, InTech, 267.
Yang, E.H., Beom, D.G and Lee, Y.B, 2011, Conservation of Earthen Janggu Excavated from Samsan-ri, Jeonju, Conservation Science in Museum, 12, 71-76. (in Korean with English abstract).
Yang, P.S. and Seo, J.H., 2011, A Study on the Changes Process Repair and Restoration Method of Ceramic, Journal of Conservation Science, 27(1), 49-59. (in Korean with English abstract).
Yoon, S.H., 2004, Study of Degradation of Epoxy and Urethane coatings by UV irradiation, Master's Thesis, Pukyong National University, 1-7. (in Korean with English abstract).
