155 http://dx.doi.org/10.7850/jkso.2014.19.2.155
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마산만 표층퇴적물에서 미량금속의 화학적 존재형태 및 생태계 위해도 평가
선철인·이영주·안정현·이용우*
해양환경관리공단 해양수질팀
Speciation and Ecological Risk Assessment of Trace Metals in Surface Sediments of the Masan Bay
C
HUL-I
NS
UN, Y
OUNG-J
UL
EE, J
UNG-H
YUNA
N ANDY
ONG-W
OOL
EE*
Marine Environment Monitoring Team, Korea Marine Environment Management Corporation, Busan, 606-806, Korea
마산만 표층퇴적물에서 미량금속의 오염도 및 잠재적 생태계 위해도를 평가하기 위하여 미량금속(Cu, Pb, Zn, Cd, Ni)의 총 농도 및 화학적 존재형태를 분석하였다. 미량금속의 농도는 Ni을 제외한 모든 금속이 만의 내측에 위치한 마산항 주변에서 높게 나타났다. 미량금속의 화학적 존재형태 중 Cd과 Pb은 비잔류 부분이 각각 92%, 88%로 인위적 기원에 의해서 주로 공급되는 것으로 나타난 반면, Ni은 잔류 부분이 70%로 주로 자연적 기원에 의해서 공급된 것 으로 나타났다. 미량금속의 오염도 및 생태계 위해도를 다양한 지수로 평가한 결과, pollution load index (PLI)는 만의 바 깥쪽 정점을 제외한 모든 정점에서 1을 초과하여 인위적 오염 상태를 보였다. Ecological risk index (ERI)는 만의 내측에서 considerable 또는 moderate risk 수준이었으며, 만의 바깥쪽에서는 low risk 수준이었다. Cd의 ecological index (Ei) 값은 대부분의 정점에서 높게 나타났으며, Cd이 산가용성 부분에서 가장 높은 농도를 보여 Cd이 마산만 에서 저서생물에게 잠재적으로 높은 위해도를 미칠 것으로 판단된다.
Total concentration and chemical speciation of trace metals (Cu, Pb, Zn, Cd, and Ni) were determined to eval- uate pollution level and potential ecological risk in surface sediments of the Masan Bay. The results showed that the trace metal concentrations, except for Ni, were high in the inner Masan Bay. Based on the chemical specia- tion of metals in sediments, the percentage of total concentrations of Cd and Pb in non-residual fraction was 92% and 88%, respectively, indicating that these metals originated mainly from anthropogenic sources. How- ever, Ni (70%) was dominant in residual fraction. Pollution load index (PLI) and ecological risk index (ERI) values in the inner bay indicate the presence of anthropogenic pollution and considerable-moderate ecological risk, respectively. Ecological index (Ei) value for Cd was high at most stations in the Masan Bay, and Cd con- tent was the highest in acid soluble fraction, which presents the highest ecological risk. The results obtained in this study indicate that Cd presents a high potential ecological risk to benthic biota in the Masan Bay.
Key words: Masan Bay, trace metal, chemical speciation, risk assessment code, pollution load index, priority index, ecological risk index
서 론
해저퇴적물은 미량금속의 저장고이며, 잠재적 독성물질의 축적 및 거동을 이해하는데 중요한 자료를 제공한다(Cuong and Obbard, 2006). 해저퇴적물에 존재하는 미량금속은 쉽게 분해되지 않고 지 속적으로 축적되기 때문에 연안환경 오염도를 대표할 수 있으며,
저서생물의 서식지 환경에 영향을 미치기 때문에 저서생태계 위해 도를 평가하는 수단으로 이용된다(Lim et al., 2013).
해저퇴적물에서 미량금속과 관련된 연구는 많이 수행되어 왔으 며, 주로 해역의 오염도를 평가하는 방법이 주를 이루어 왔다(Hyun et al., 2003; Kim et al., 2003; Hwang et al., 2010; Cho and Lee, 2012). 퇴적물 내 미량금속의 총 농도를 이용하여 오염도를 평가하는 방법에는 미량금속의 농도를 오염되지 않는 지역의 배경농도 또는 각 나라별 퇴적물 관리기준과의 비교를 통한 방법으로, enrichment Received February 13, 2014; Revised April 30, 2014; Accepted May 15, 2014
*Corresponding author: [email protected]
factor (EF), geo-accumulation index (Igeo), metal pollution index (MPI), pollution load index (PLI), ecological risk index (ERI), priority index (Pindex), ERL/ERM 등이 있다(Hakanson, 1980; Tomlinson et al., 1980; Muller, 1981; Long et al., 1998; Zhang and Liu, 2002; Kabir et al., 2011; Ghani et al., 2013). 그러나 퇴적물 내에서 미량금속은 화학적 존재형태(탄산염, 산화물, 수산화물, 황화물 및 유기물 등)에 따라 금속의 거동 및 생물이용성이 달라지기 때문에 미량금속의 총 농도만으로는 해양환경 및 생태계에 미치는 영향을 정확히 파악하 는데 어려움이 있다(Yuan et al., 2004).
미량금속의 화학적 존재형태를 파악하는 연구는 토양, 퇴적물 및 폐기물 등의 다양한 분야에서 이용되고 있으며, 금속의 거동 및 기 원 그리고 주변 환경에 대한 잠재적 생태계 위해도를 평가하는데 활용되고 있다(Alvarez et al., 2002; Bruder-Hubscher et al., 2002;
Mossop and Davidson, 2003; Tuzen, 2003).
마산만 해저퇴적물 내 미량금속의 농도 분포 및 오염도를 평가 하기 위하여 많은 연구들이 진행되어 왔으나(Hyun et al., 2007;
Cho and Lee 2012; Lim et al., 2012), 대부분의 연구들은 퇴적물 내 미량금속의 총 농도 분포특성 및 오염도를 평가하였으며, 미량 금속의 화학적 존재형태에 관한 연구 결과는 아직까지 보고된 바 가 없다.
이 연구에서는 마산만 표층퇴적물 내 미량금속의 오염도 및 잠 재적 생태계 위해도를 평가하기 위하여 연속추출법을 이용한 미량 금속의 화학적 존재형태 및 다양한 오염도 평가방법을 적용하였다.
재료 및 방법 시료 채취 및 전처리
해저퇴적물 내 미량금속 분석을 위하여 2013년 2월 마산만의 총 11개 정점에서 채니기(van Veen grab sampler)를 이용하여 표층퇴 적물(<5 cm)을 채취하고 분석시까지 냉동보관(-20oC) 하였다(Fig. 1).
퇴적물 시료는 동결건조 후 아게이트 모르타르(agate mortar)를 사 용하여 분말화 하였다. 분말화된 시료는 나일론 재질의 스크린 망 (<63μm)을 이용하여 체질한 후 통과된 시료만을 사용하였다(Tam and Wong, 2000).
연속추출법 및 완전산분해법
미량금속의 화학적 존재형태를 파악하기 위해 다양한 연속추출 법(sequential extraction)이 개발되었다(Tessier et al., 1979; Kersten and Forstner, 1986). BCR(Community Bureau of Reference) 3단 계 연속추출법은 기존에 개발된 복잡한 실험절차 및 다양한 실험 조건을 표준화하기 위하여 1992년 유럽 연구자들에 의해서 정립된 추출방법이며(Ure et al., 1993), 이후 Rauret et al.(1999)에 의해 환 원 부분의 화합물의 추출 효율을 증대시킨 방법으로 개선되었다.
BCR 3단계 연속추출법은 인증표준물질(BCR-601, BCR-701, BCR- 483)을 이용하여 정확도 및 재현성을 검증할 수 있는 장점을 가지 고 있다(Quevauviller et al., 1997; Yoo et al., 2013).
퇴적물 시료 중 미량금속의 화학적 존재형태를 파악하기 위해서 Rauret et al.(1999)에 의해 제시된 BCR 3단계 연속추출법을 따라 산가용성(acid soluble), 환원(reducible), 산화(oxidizable), 잔류(residual) 부분으로 분류하여 추출하였다. 추출절차를 간략하게 요약하면, 1
단계 산가용성 부분은 동결건조된 시료 약 0.5 g에 아세트산(0.11 M) 20 mL를 첨가하고 상온에서 16시간 동안 end-over-end shaker를 이용하여 진탕하였다. 혼합된 시료는 원심분리(3000 rpm, 20분)한 후 상등액을 추출하여 분석시까지 냉장보관(<4oC)하였다. 2단계 환원 부분은 1단계에서 추출하고 남은 시료에 염산하이드록실아민 (0.11 M) 20 mL를 첨가한 다음 1단계에서 수행한 추출절차를 따랐 다. 3단계 산화 부분은 2단계에서 추출하고 남은시료에 과산화수 소(30%) 5 mL를 첨가한 다음 가열판(80oC)에서 1시간 동안 유기 물을 분해한 후 건조시켰다. 그리고 아세트산암모늄(1 M, pH<2) 25 mL를 첨가한 다음 1단계에서 수행한 추출절차를 따랐다(Table 1). 마지막으로 잔류성 부분은 아래의 미량금속 총 농도 분석법을 따랐다.
해저퇴적물 내 미량금속의 총 농도 분석은 동결건조된 시료 약 0.2 g을 테플론 비이커에 넣고 혼합산(HNO3:HF:HClO4:HCl=6:4:1:2) 을 첨가한 후 마이크로웨이브 산분해 장치(Microwave Digestion System, Ethos-one plus, Milestone, Italy)를 이용하여 시료를 완전히 분해하였다. 이후 산을 완전히 증발시킨 다음 2% 질산용액으로 추 출하여 분석하였다. 각각의 분석법을 통해 얻어진 시료 내 미량금 속(Cu, Pb, Zn, Cd, Ni)의 농도는 유도결합 플라즈마 질량분석기 (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, NexION 300D, PerkinElmer Inc., USA)를 이용하여 분석하였다.
연속추출법과 완전산분해법의 정확도를 검증하기 위하여 인증표 준물질(BCR-701, MESS-3)을 시료와 함께 처리하여 분석하였고, 측정된 각 미량금속의 농도는 인증값과 비교하였다. 연속추출법을 이용한 BCR-701의 회수율은 산가용성 부분 88~116%, 환원 부분 72~99%, 산화 부분 85~118%였고, 완전산분해법을 이용한 MESS- 3의 회수율은 모든 금속에서 89~96%의 범위였다. 인증표준물질 시 Fig. 1. Map showing sampling locations of surface sediments col- lected from the Masan Bay.
료에 대한 회수율은 기존에 분석된 결과와 유사하였다(Cuong and Obbard, 2006; Passos et al., 2010).
미량금속의 오염도 및 위해도 평가
마산만 표층퇴적물에서 미량금속의 오염도는 PLI, ERI, Igeo, Pindex를 이용하였고, 미량금속의 거동 및 생물이용성 정도는 risk assessment code(RAC)를 이용하여 평가하였다. 그리고 각 지수에 대한 평가 범주는 Table 2에 나타내었다.
PLI는 퇴적물 내 미량금속이 인위적 공급에 의해 오염되었는지를 평가하는 방법으로 다음과 같이 계산한다(Tomlinson et al., 1980).
여기서 n은 분석된 미량금속의 총 갯수, CF(CF=Cmetal/Cbackground) 는 각 원소의 배경농도에 대한 측정된 미량금속 농도의 비를 의 미한다(Adepoju and Adekoya, 2013; Mashiatullah et al., 2013).
이 연구에서 각 원소의 배경농도는 Lim et al.(2012)이 제시한 마 산만 주변해역 주상시료 중 1900년 이전의 결과 값을 항목별로 평 균한 자료를 이용하였다(Cd: 0.27 mg kg-1, Cu: 24.8 mg kg-1, Ni:
35.3 mg kg-1, Pb: 30.3 mg kg-1, Zn: 120 mg kg-1).
ERI는 퇴적물에서 각 금속에 대한 생태독성계수를 이용하여 저 서생태계 위해도 정도를 평가하는 방법으로 아래와 같이 나타낸다
(Hakanson, 1980).
,
여기서 n은 분석된 미량금속의 총 갯수, Tm은 독성계수(Cd=30, Cu, Pb, Ni=5, Zn=1), Cm은 측정된 미량금속 농도, Cb는 각 원소 의 배경농도를 나타낸다(Sheykhi and Moore, 2012).
Igeo는 퇴적물에서 미량금속 오염도를 Igeo등급에 따라 총 7단계 로 구분하여 평가하는 방법으로 다음과 같이 계산한다.
여기서 Cm은 측정된 미량금속 농도, Cb는 각 원소의 배경농도를 나타내며, 지수 1.5는 서로 다른 지각에서 존재하는 미량금속의 배 경농도를 보정하기 위해 사용되었다(Ghani et al., 2013).
Pindex는 위에서 나타낸 세 가지 지수(PLI, ERI, Igeo)를 이용하여
지역별 또는 정점별 우선순위를 매겨 저서생태계 위해도를 평가하 는 방법으로 다음과 같이 계산한다(Kabir et al., 2011).
; 0≤Pindex≤1 PLI=(CF1×CF2×CF3×…CFn)1/n
Ei Tm
Cm
Cb
---
×
= ERI Ei
m=1
∑
n=
Igeo log2 Cm
1.5Cb
---
⎝ ⎠
⎛ ⎞
=
Pindex
Igeo i( )
Igeo(max)
---
n i=1
∑
Table 1. Reagent used and method at each extraction step in the sequential extraction procedure Step Fraction Extracted components Extraction reagent and method
1 Acid soluble Exchangeable ions and carbonates - 20 mL 0.11 M CH3COOH, shaking at 22±5oC for 16 h 2 Reducible Iron and manganese oxyhydroxides - 20 mL 0.5 M NH2OH·HCl, pH 1.5, shaking at 22±5oC for 16 h
3 Oxidizable Organic matter and sulfides
- 5 mL 8.8 MH2O2,pH 2, digestion at room temperature for 1 h then cover the tube and heat at 85±2oC for 1 h, then remove the cover and reduced the volume to less then 3 mL by further heating
- another 5 mL 8.8 MH2O2, one more time as described above - 25 mL 1.0 M NH4OAC, pH 2, shaking at 22±5oC for 16 h 4* Residual Metals bound in lithogenic mineral - HNO3:HF:HClO4:HCl=6:4:1:2
*Although not part of extraction procedure, the addition of residual step is useful for quality control, since sum of step 1-4 can be compared with results of a separate total acid digestion.
Table 2. Classification of PLI, ERI, Igeo, and RAC assessment of trace metals in this study Index name: type Contamination categories (Pollution levels) Pollution load index (PLI)* PLI>1: polluted, PLI<1: no pollution
Ecological risk index (ERI)**
ERI (Ei)<100 (30): low risk
100 (30)≤ERI (Ei)<150 (50): moderate risk 150 (50)≤ERI (Ei)<200 (100): considerable risk 200 (100)≤ERI (Ei)<300 (150): very high risk ERI (Ei)≥300 (150): disastrous risk
Geo-accumulation index (Igeo)***
Igeo class=0 (Igeo value: <0): unpolluted
Igeo class=1 (Igeo value: 0-1): unpolluted/moderately polluted Igeo class=2 (Igeo value: 1-2): moderately polluted
Igeo class=3 (Igeo value: 2-3): moderately to strongly polluted Igeo class=4 (Igeo value: 3-4): strongly polluted
Igeo class=5 (Igeo value: 4-5): strongly to very strongly polluted Igeo class=6 (Igeo value: >5): very strongly polluted
Risk assessment code (RAC)****
<1: no risk, 1-10: low risk, 11-30: medium risk,
31-50: high risk, >50: very high risk
*Chakravarty and Patgiri, 2009, **Zhang et al., 2012, ***Muller, 1981, ****Zhu et al., 2012
여기서 IN은 표준화 지수(IN=y/ymax), n은 분석된 미량금속의 총 갯수를 나타낸다. PLI와 ERI는 위의 식을 이용하여 최종 Pindex에 적용하여 나타낼 수 있으나, Igeo의 경우 다음과 같이 간소화한 후 표준화시킨다.
여기서 n은 분석된 미량금속의 총 갯수, Igeo(i) 및 Igeo(max)는 항목 별 미량금속의 Igeo값과 Igeo최대값(Igeo>1)을 나타낸다. 이렇게 간 소화시킨 sIgeo는 표준화한 PLI 및 ERI와 함께 최종적으로 다음과 같이 계산한다.
; 0≤Pindex≤3
결과 및 고찰 미량금속의 분포특성
마산만 표층퇴적물에서 미량금속의 농도 분포특성을 살펴보았다.
미량금속 농도(평균±표준편차)는 Cu 21.4~76.5 mg kg-1(45.7±16.5 mg kg-1), Pb 34.4~76.1 mg kg-1(50.2±14.0 mg kg-1), Zn 118~327 mg kg-1(200±65 mg kg-1), Cd 0.13~1.10 mg kg-1(0.62±0.31 mg kg-1), Ni 27.3~34.2 mg kg-1(30.8±2.4 mg kg-1)범위였다. 마산만 해 저퇴적물에서 미량금속은 Ni에 비해 Cu, Zn, Pb, Cd의 정점별 농 도변화가 상대적으로 크게 나타나, 이들 미량금속은 자연적 기원 이외에 주변 육상으로부터 공급된 오염물질에 의해 농도변화가 크 게 나타난 것으로 판단된다(Lim et al., 2013). 산업활동에 의해 생 성되어 해양환경으로 유입되는 미량금속은 해수 중 입자성 물질에
흡착 및 공침을 통해 수층으로부터 제거되어 퇴적물에 높은 농도 로 축적된다(Cho and Lee, 2012). 각 미량금속에 대한 정점별 분 포특성을 살펴보면, Cu, Pb, Zn, Cd은 만의 내측에서 상대적으로 높은 농도를 보였고, 외측으로 갈수록 감소하였다. 그러나 Ni은 만 의 내측과 외측간에 뚜렷한 농도 차이를 보이지 않았다(Fig. 2). 이 전에 마산만에서 조사된 연구들과 비교했을 때(Hyun et al., 2007;
Lim et al., 2013), Cu, Pb, Zn, Ni은 유사한 농도범위에 있었으나, Cd은 Hyun et al.(2007)에 의해 측정된 결과에 비해 낮게 나타났다.
Hyun et al.(2007)의 연구는 오염이 심한 마산만 내측 및 덕동 하 수처리장 주변에서 정점수가 많아 Cd의 평균농도가 높았던 것으로 판단된다. 마산만 표층퇴적물에서 미량금속의 농도는 시화호(Kim et al., 2003)보다 낮고, 광양만(Hyun et al., 2003)보다 높게 나타났 다. 반면 반폐쇄적 내만 해역인 진해만(Cho and Lee, 2012) 및 영 일만(Lee et al., 2008)에서 조사한 결과와 유사하게 나타났다(Table 3).
미량금속의 화학적 존재형태에 따른 농도 및 분포특성
미량금속의 화학적 존재형태 중 산가용성 부분은 미량금속이 퇴 적물과 수층 경계면에서 pH 및 이온강도의 변화에 따라 쉽게 흡착 또는 탈착되는 이온 교환성 부분과 탄산염 부분에 존재하는 형태 로, 미량금속의 거동 및 생물이용성에 가장 큰 영향을 주는 부분이 다(Yuan et al., 2011). 환원 부분은 미량금속이 Fe-Mn 수산화물과 함께 결합되어 있는 형태로 혐기성 환경에서 열역학적으로 불안정 한 상태가 되면 함께 결합된 금속이 쉽게 이동되는 성질을 갖는다.따라서 산가용성 부분과 환원 부분에 결합된 금속은 생태독성 및 생물이용성에 직접적으로 영향을 미치는 것으로 알려져 있다(Chen et al., 2008). 산화 부분은 미량금속이 유기물 또는 황화물에 흡착 되어 있는 형태로 산화 조건에서 쉽게 이동하는 성질을 가지고 있 sIgeo
1
n--- Igeo i( )
Igeo(max)
---
m=1
∑
n=
Pindex PLINERINsIgeo
, , N
( )
n i=1
∑
Fig. 2. Spatial distribution of trace metal concentrations in surface sediments of the Masan Bay. The dotted and solid lines represent the values of threshold effects level (TEL) and probable effects level (PEL) in Korea, respectively, as the sediment quality guidelines for eval- uating trace metals pollution in sediment.
으며, 환원조건에서는 산가용성 및 환원 부분으로 치환될 수 있기 때문에 잠재적으로 생태계에 영향을 줄 수 있는 부분이다. 산가용 성, 환원 그리고 산화 부분은 주변 환경에 의해 쉽게 변하고 불안 정하기 때문에 비잔류(non-residual) 부분이라 한다(Yuan et al., 2011). 비잔류 부분에 존재하는 미량금속의 농도는 자연적 기원보 다 주로 인위적 기원에 의해 공급되는 것으로 알려져 있다(Yu et al., 2010). 마지막으로 잔류 부분은 미량금속이 광물격자에 결합된 형태로, 안정적이며 자연적인 조건하에서 환경으로 쉽게 방출될 가 능성이 적어 생태계 독성 및 생물이용성에 거의 영향을 주지 않는 부분이다(Usero et al., 1998).
마산만 표층퇴적물에서 화학적 존재형태별 미량금속 농도는 전체 농도에 대한 백분율로 Fig. 3에 나타내었다. 퇴적물 중 Cu의 총 농 도에 대한 잔류와 산화 부분에 존재하는 농도의 평균 비율(±표준 편차)은 각각 48.4±12.4%, 30.8±15.1%였고, 산가용성 부분과 환원 부분은 각각 5.1±2.1%, 15.7±6.8%였다. 공간적 분포특성은 만의 외
측에서 내측으로 갈수록 산화 부분은 증가하고, 잔류 부분은 감소 하는 경향을 보였다. 만의 내측에서 산화 부분의 높은 농도는 만 북부에 위치한 주변 하천 및 산업단지에서 인위적으로 공급된 많 은 양의 유기물 또는 황화물에 의해 나타난 결과로 판단된다(Qiao et al., 2013). 일반적으로 Cu는 혐기성 환경에서 S과 결합하여 CuS를 형성하며, 산화 조건에서는 유기물질과 착화합물을 쉽게 형성하는 등 유기물과 높은 친화력을 가지고 있는 물질로 알려져 있다(Morillo et al., 2004).
Pb은 환원 부분이 평균 73.5±3.5%로 가장 높게 나타났고, 이외 잔류 부분(12.0±2.4%), 산화 부분(8.8±3.7%), 산가용성 부분(5.7±0.8%) 순으로 나타났다. 환원 부분에서 높은 농도는 Fe-Mn 수산화물과 흡착 또는 결합된 형태의 Pb이 저층에 퇴적되어 높게 나타난 것으 로 판단되며(Morillo et al., 2004), 혐기성 환경이 이루어질 경우 수 층과 퇴적물 경계면에서 수층으로 Pb이 지속적으로 재용출될 것으 로 판단된다. 한편, 산가용성 부분에서 낮은 Pb의 농도는 마산만 Table 3. Comparison of trace metal contents between this study area and other polluted bay and lake sediments. Average value shown in parentheses (unit: mg kg-1)
Area Cu Pb Zn Cd Ni Reference
Kwangyang Bay 6-34 (18) 13-35 (28) 23-126 (86) - 7-35 (24) Hyun et al. (2003) Shihwa Lake 13-318 (76) 15-68 (30) 57-523 (186) 0.1-1.4 (0.4) 18-74 (40) Kim et al. (2003)
Jinhae Bay 18-91 (42) 9-120 (29) 92-568 (125) 0.2-3.5 (0.6) 22-39 (34) Cho and Lee (2012) Youngil Bay - (49) - (36) - (202) - (1.5) - Lee et al. (2008)
Masan Bay 14-91 (43) 13-82 (44) 80-379 (206) 0.1-7.5 (1.2) 10-40 (29) Hyun et al. (2007) Masan Bay 22-114 (53) 29-83 (48) 95-443 (218) 0.0-2.2 (0.7) 16-47 (32) Lim et al. (2013)
This study 21-76 (46) 34-76 (50) 118-327 (200) 0.1-1.1 (0.6) 27-34 (31) -
Fig. 3. The chemical speciation distribution of trace metals in surface sediments of the Masan Bay.
저층수 중 pH 변화에 의해서 Pb의 거동에는 큰 영향을 미치지 않 을 것으로 판단된다(Qiao et al., 2013). 산업단지 주변에 위치한 싱 가포르의 Kranji, Pulau Tekong 연안(Cuong and obbard, 2006)과 중국의 Shantou 만(Qiao et al., 2013)에서 조사한 결과에서도 표층 퇴적물 내 비잔류 부분 중 환원 부분에서 Pb 농도가 높게 나타났다.
퇴적물 내 Zn의 총 농도 중 잔류 부분에 존재하는 비율은 평균 39.8±13.5%로 가장 높았으며, 산화 부분이 9.7±1.6%로 가장 낮았 다. 이외 산가용성 부분과 환원 부분은 각각 29.2±12.1%, 21.3±2.6%
였다. 공간적 분포를 살펴보면, Cu와 유사하게 비잔류 부분이 만의 외측에서 내측으로 갈수록 높게 나타났다. 만 안쪽(정점 1, 2)에서 상대적으로 높은 산가용성 부분의 비율(평균 47±2%)은 표층퇴적 물 중 Zn이 해수 중으로 용출 가능성 증가로 인하여 생물이용성이 잠재적으로 높을 것으로 판단된다. 한편, 마산만 내측(정점 1~5)에 서 Zn의 총 농도에 대한 산가용성 부분의 비율이 30%를 초과하였 다. Li et al.(2007)에 의하면 주변 강을 통한 용존성 Zn의 유입이 많은 해역에서 Zn의 산가용성 부분의 농도가 높게 나타났으며, Passos et al.(2010)은 인구와 산업단지가 밀집되어 있는 지역에서 배출된 인위적 물질에 의해서 퇴적물 중 Zn의 산가용성 부분의 비 율이 34% 이상으로 높게 나타나는 것으로 보고하였다.
Cd은 총 농도의 평균 64.1±8.6%가 산가용성 부분에서 존재하였 고, 다음으로 환원 부분이 23.3±3.4%를 차지하였다. 이외 잔류 부 분이 7.7±8.4%, 산화 부분이 4.9±2.3%로 나타났다. Cd의 산가용성 부분에서 높은 농도는 국외의 주요 연안에서 조사한 결과와 유사 하였다(Lopez-Sachez et al., 1996; Cuong and obbard, 2006; Soto- Jiménez and Páez-Osuna, 2001; Sundarary et al., 2011; Qiao et al., 2013). 마산만은 국내에서 오염이 심한 해역으로 늦은 봄에서 가을 까지 저층에서 빈산소 수괴가 발생하는 것으로 알려져 있다(Kim et al., 2012). 따라서 해저퇴적물 중 산가용성 부분에서 높은 Cd의 농도는 저층에서 낮은 pH로 인하여 Cd이 수층으로 쉽게 용출되고
생물이용성이 높아 저서생태계에 직접적인 영향을 미칠 것으로 판 단된다(Qiao et al., 2013).
Ni은 총 농도 중 잔류 부분에 존재하는 비율이 평균 70.6±4.9%로, 모든 금속 중 가장 높았다. 이외 산화 부분 17.2±5.4%, 환원 부분 6.4±0.9%, 산가용성 부분 5.8±1.2%로 나타났다. 잔류 부분에서 상 대적으로 높은 Ni의 농도는 다른 금속에 비해 안정적이며, 인위적 으로 쉽게 조절되지 않는 금속으로 판단된다(Yuan et al., 2011).
미량금속의 오염도 및 생태계 위해도 평가
마산만 표층퇴적물에서 미량금속의 오염도 및 저서생태계 위해 도를 파악하기 위하여 국내 해저퇴적물 해양환경기준, PLI, ERI, Igeo및 RAC 평가방법을 이용하였다.
국내 해저퇴적물 해양환경기준(해양수산부 고시 제 2013-186호)은 주의기준(TEL)과 관리기준(PEL)으로 구분하고 있으며, 주의기준은 부정적인 생태 영향이 거의 없을 것으로 예측되는 농도, 관리기준은 부정적인 생태 영향이 발현될 개연성이 매우 높은 농도로 정의하 고 있다. Pb, Cd 및 Ni은 실측된 농도를 이용하였고, Cu와 Zn은 Li을 이용하여 입도를 보정한 값을 해저퇴적물 해양환경기준과 비 교하였다. Cu는 1개 정점(정점 1), Pb은 6개 정점(정점 1~5, 7), Zn 7개 정점(정점 1~7), Cd 3개 정점(정점 1, 2, 7)에서 주의기준을 초 과하였다. 반면 Ni은 모든 정점에서 주의기준 이하의 농도를 보였 다(Fig. 2).
PLI(평균±표준편차)는 0.83~2.35(1.56±0.48)의 범위였으며, 만의 외측(정점 10, 11)을 제외한 모든 정점에서 PLI가 1 이상의 값을 나타내었다(Fig. 4). 만의 내측인 마산항 주변 정점(정점 1~4)에서 PLI 값이 1.8 이상을 보였으며, 특히 정점 1과 2는 각각 2.35, 2.06 로 가장 높게 나타났다. 이는 마산만 북부해역에 위치한 공업단지 및 주변 도시로부터 배출되는 오염물질이 마산항 주변에서 상대적 으로 높게 축적된 것으로 해석된다. 마산만 표층퇴적물에서 높은
Fig. 4. Spatial distribution of PLI (on the left) and ERI (on the right) in surface sediments of the Masan Bay.
PLI 값에 기여하는 미량금속은 Cd(28%)>Cu(22%)>Pb≒Zn(20%)>
Ni(10%) 순이었다.
Ei(평균±표준편차)는 Cu 4.3~15.4(9.2±3.3), Cd 15~122(69±34), Pb 5.7~12.6(8.3±2.3), Ni 3.9~4.9(4.4±0.3), Zn 1.0~2.7(1.7±0.5)의 범위였다(Table 4). 공간적으로 Cd의 Ei는 만의 외측(정점 10, 11)을 제외한 모든 정점에서 moderate risk~very high risk의 오염상태를 보였고, Cu, Pb, Zn, Ni은 모든 정점에서 low risk를 나타내었다.
이는 Cd이 다른 항목에 비해 높은 독성계수(Tm=30)를 가지고 있 으며, 마산만 내측 연안에서 Cd의 농도가 상대적으로 높았기 때문 으로 판단된다. 국내 해저퇴적물 해양환경기준으로 평가한 결과는 Pb, Zn, Cd이 만의 안쪽에서 대체로 주의기준을 초과하였으나, Ei는 Cd을 제외한 모든 항목이 low risk 수준으로 나타났다. ERI(평균±
표준편차)는 29.9~156.9(92.5±40.2)의 범위로, 만의 내측에 위치한 정점 1에서 가장 높았고, 가장 외측에 위치한 정점 11에서 가장 낮 았다. 공간적 분포를 살펴보면, 만의 내측 대부분 정점에서 100 이 상의 값을 보여 moderate~considerable risk의 상태였고, 외측은 오 염에 우려할 만한 수준은 아닌 것으로 나타났다(Fig. 4).
Igeo 평가 결과, Cu와 Cd은 Igeo class 0~2 사이로 unpolluted~
moderately polluted, Pb와 Zn은 Igeo class 0~1 사이로 unpolluted~
unpolluted/moderately polluted, Ni은 Igeo class 0으로 unpolluted 상태였다. 공간적으로 마산항 주변 정점(정점 1, 2, 4)에서 Cd의 Igeo
class는 2(moderately polluted)로 다른 항목에 비해 상대적으로 높 게 나타났다(Table 4).
Pindex는 위에서 계산된 세 가지 지수(PLI, ERI, Igeo)를 표준화 후
오염도를 정점에 따라 우선순위를 매기는 방법으로, 그 결과는 Table 5에 정리하였다. 공간적으로 마산만 외측에서 만의 안쪽으로 갈수 록 위해도가 높아지는 경향을 보였으며, 마산항 주변 정점(정점 1, 2)에서 Pindex가 2.5 이상으로 가장 높게 나타났다.
RAC는 미량금속 존재형태 중 생물학적 이용성이 가장 높은 산 가용성 부분의 비율을 파악하여 저서생태계 위해도를 평가하는 방 법이다(Sundaray et al., 2011). RAC 기준을 이용하여 평가한 결과, Cd의 산가용성 부분의 비율은 만의 외측(정점 11, 47%)을 제외한 모든 정점에서 50% 이상으로 very high risk를 갖는 물질로 나타 났다. Zn은 전반적으로 medium risk의 위해도를 보였으나 만의 내 측(정점 1~5)에서 high risk 수준이었다. 결과적으로 마산만 퇴적물
에서 Cd과 Zn은 화학적으로 불안정하여 생물이용성이 높을 뿐만 아니라 수층으로 재용출되어 수질오염을 일으킬 수 있는 물질로 판 단된다. 이외 Cu, Pb, Ni은 low risk 수준으로, 미량금속 오염 및 저서생태계에 큰 영향을 미치지 않을 것으로 판단된다.
국내 해저퇴적물 환경기준과 다양한 평가방법을 이용한 오염도 평가 결과, 각 평가 방법에 따라 정점별 오염 등급의 차이를 보이 지만 마산만 내측 정점들에서 대체로 퇴적물 오염도 및 저서생태 계 위해도가 높게 나타났다.
결 론
마산만 표층퇴적물에서 미량금속의 오염도 및 생태계 위해도를 평가하기 위하여 미량금속(Cu, Pb, Zn, Cd, Ni)의 총 농도 및 화학 적 존재형태를 분석하였다. 마산만 해저퇴적물에서 미량금속의 공 간적 분포를 살펴보면, Ni을 제외한 Cu, Pb, Zn, Cd은 마산항 주 변 해역에서 높은 농도를 보였다. 미량금속별 화학적 존재형태 분 석결과, 총 농도에 대한 비잔류 부분에서 차지하는 평균 비율이 Cd(92%)>Pb(88%)>Zn(60%)>Cu(52%)>Ni(29%) 순으로 높게 나타 났다. 비잔류 부분 중 산가용부분에서 상대적으로 높은 Cd의 농도 는 pH가 낮아지거나 이온강도가 변할 때 해수로의 용출이 증가하 Table 4. Ei and Igeo values of trace metals in surface sediments of the Masan Bay
St. Ei Igeo
Cu Pb Zn Cd Ni Cu Pb Zn Cd Ni
1 15.4 12.6 2.7 122 4.2 1.04 0.74 0.86 1.44 -0.85
2 13.0 11.2 2.3 102 4.1 0.80 0.57 0.64 1.18 -0.89
3 11.4 10.3 2.0 80 4.6 0.60 0.46 0.43 0.83 -0.70
4 10.0 9.1 1.9 98 4.9 0.42 0.27 0.33 1.12 -0.63
5 9.2 7.8 1.7 80 4.6 0.30 0.05 0.14 0.83 -0.71
6 8.1 5.9 1.2 47 4.3 0.10 -0.35 -0.27 0.05 -0.79
7 9.9 8.8 1.6 77 3.9 0.41 0.23 0.04 0.78 -0.96
8 8.4 7.4 1.5 74 4.7 0.17 -0.03 0.02 0.72 -0.68
9 6.9 6.8 1.4 50 4.7 -0.12 -0.15 -0.12 0.15 -0.67
10 4.6 5.7 1.0 15 4.1 -0.71 -0.40 -0.60 -1.61 -0.88
11 4.3 5.9 1.0 15 4.0 -0.80 -0.36 -0.61 -1.61 -0.90
Table 5. Pindex and rank of the potential pollution of trace metals in surface sediments of the Masan Bay
St. PLIN ERIN sINgeo Pindex Rank
1 1.00 1.00 1.00 3.00 1
2 0.88 0.84 0.77 2.50 2
3 0.80 0.69 0.57 2.05 4
4 0.79 0.79 0.48 2.05 3
5 0.69 0.66 0.27 1.63 6
6 0.54 0.42 0.03 0.99 9
7 0.68 0.65 0.32 1.66 5
8 0.66 0.61 0.16 1.44 7
9 0.56 0.44 0.03 1.03 8
10 0.36 0.19 0.00 0.55 10
11 0.35 0.19 0.00 0.54 11
여 잠재적 생물이용성이 높을 것으로 판단된다. 반면 Ni은 다른 미 량금속에 비해 인위적 영향 보다는 자연적 기원에 의해 농도가 조 절되는 것으로 판단된다. PLI는 만의 외측(정점 10, 11)을 제외한 모든 정점에서 1 이상으로 인위적으로 오염된 상태였고, ERI는 만의 내측(정점 1)에서 considerable risk의 위해도를 나타내었으며, Igeo는 Cd이 만의 내측 정점(정점 1, 2, 4)에서 moderately polluted의 오 염상태를 보였다. RAC 평가 결과, Zn은 medium~high risk를 보였 고, Cd은 very high risk의 위해도를 나타내었다. 다양한 평가방법 을 이용하여 마산만 퇴적물 중 미량금속의 오염도 및 생태계 위해 도를 살펴본 결과, 마산만 내측에서 미량금속의 오염도가 높았으며, Cd이 생태계에 잠재적 위해도가 가장 높은 것으로 나타났다.
사 사
이 연구는 해양수산부 해양환경측정망 운영 사업의 지원으로 수 행되었습니다. 현장조사 및 시료채취에 도움을 주신 해양수질팀원과 아라미 1호 직원분들께 감사드립니다. 이 논문을 세심하게 검토해 주신 익명의 심사위원분들께 진심으로 감사드립니다.
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2014년 2월 13일 원고접수 2014년 4월 30일 수정본 접수 2014년 5월 15일 수정본 채택 담당편집위원: 최만식
