Chap 10 : Alcohols

H C H

H

O H

sp³

sp³

δ^- δ⁺

∠OCH = ~ 109.5^o

O는 2쌍 의 nonbonding electron을 가 지 므 로 basic 혹 은 nucleophilic한 성 질 을 띄 며 , H보 다 전 기 음 성 도 가 크 므 로 δ^-가 발 달 된 다 .

H는 acidic한 성 질 을 띄 며 , O보 다 전 기 음 성 도 가 작 으 므 로 δ⁺가 발 달 된 다 .

Chap 10 : Alcohols

10.1 Structure and nomenclature of alcohols 10.2 Physical properties of alcohols

10.3 Acidity and basicity of alcohols

10.4 Reactions of alcohols with active metals

10.5 Conversion of alcohols to haloalkanes and sulfonates 10.6 Acid-catalyzed dehydration of alcohols

10.7 The Pinacol rearrangement 10.8 Oxidation of alcohols 10.9 Thiols

Alcohol(ROH) : -OH(hydroxyl) 기를 포함하는 화합물 자연계에 널리 분포하는 작용기 (glucose) 용도 - 연료 첨가제, 알코올 음료, 공업 용매

다른 유기 화합물의 제조(RX, RCH=CH2, RCHO, RCOR', RCOOH, RCOOR') Thiol(RSH) : -SH(sulfhydryl or thiol) 기를 포함하는 화합물

C2H5SH -스컹크의 냄새

10.1 Structure and Nomenclature of Alcohol

A. Structure

sp³ 혼성화 된 탄소에 결합된 -OH (hydroxyl, 하이드록시) 기를 가짐

OH

OH

OH OH

OH OH

1-Propanol 2-Propanol 2-Methyl-1-propanol 2-Methyl-2-propanol (Propyl alcohol) (Isopropyl alcohol) (Isobutyl alcohol) (tert-Butyl alcohol)

1-Methylcyclopentanol (1R,2R)-2-Methylcyclohexanol

HO

OH

OH OH

OH OH

HO

1,2-Ethanediol 1,2-Propanediol 1,2,3-Propanetriol (Ethylene glycol) (Propylene glycol) (Glycerol)

CH₂ CHCH₂OH HO

OH

2-Propen-1-ol (E)-2-Hexen-1-ol 3-Buten-2-ol

OH OH

CH₂OH

OH

Isobutyl alcohol (1^o) Secondarybutyl alcohol (2^o) Cyclopropylmethanol (1^o) 1-Methylcyclopentanol (3^o)

B. Nomenclature

IUPAC 명 : -OH기를 포함하는 가장 긴 탄소 사슬을 모체 alkane으로 선정하고, -OH에 가까운 쪽부터 번호를 매김

모체 alkane의 -e → -ol로 교체 관용명 : Alkyl + alcohol

Alcohol의 분류 : -OH가 결합된 탄소에 치환된 alkyl (or aryl)기의 개수에 따라 primary(1차, 1^o), secondary(2차, 2^o), tertiary(3차, 3^o)로 분류

◆ Diol, triol, unsaturated alcohol의 명명법 : Diol, triol의 명명 - 모체 alkane명 + diol (or triol)

Unsaturated alcohol의 명명 : 모체 alkane의 -an → -en, -e → -ol -OH기는 C=C보다 우선권을 가지므로 -OH기가 가장 낮은 숫자로 명명됨

O H

O H O

H₃C H CH₃

CH₃

수 소 결 합 의 세 기 = ~ 5 kcal/mol cf. O-H 공 유 결 합 의 세 기 = 118 kcal/mol intermolecular

hydrogen bonding

CH₃CH₂CH₃ CH₃OCH₃ CH₃CH₂OH

bp -42 ^oC bp -24 ^oC bp 78 ^oC

CH₃CH₂OH CH₃CH₂CH₂OH CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂OH bp 78 ^oC bp 97 ^oC bp 138 ^oC

CH₃OH, CH₃CH₂OH, CH₃CH₂CH₂OH CH₃CH₂CH₂CH₂OH CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂OH Infinite soluble 8 g / 100 g H₂O 2.3 g / 100 g H₂O

10.2 Physical Properties of Alcohols

Alcohol(ROH) : O-H의 편극으로 인하여 극성을 가짐.

분자 간 수소결합으로 인하여 비슷한 분자량의 다른 화합물보다 끓는점이 증가하고, 물에 대한 용해도가 높음.

Table 10.1 : Boiling point and solubility in H2O of alcohol and hydrocarbon i) 분자량이 비슷할 때 alcohol은 alkane보다 끓는점이 훨씬 높다.

ii) 분자량이 증가할수록 분자들 사이의 분산력이 증가하므로 alcohol의 끓는점은 증가한다.

iii) Alcohol은 물과 수소결합에 의해 상호작용하므로 비슷한 분자량의 다른 화합물 보다 물에 대한 용해도가 훨씬 크다. Alcohol의 분자량이 증가할수록 분자내 탄 화수소의 비율이 증가하므로 물에 대한 용해도는 감소한다.

예제 10.4 : Boiling point of 1^o, 2^o, 3^o alcohol

문제 10.5 : Order of solubility in H2O

CH₃O H + H₂O CH₃O + H₃O⁺ K_a = [CH3O ] [H3O⁺]

[CH3OH] = 10^-15.5 pKa = -logKa = 15.5

CH₃CH₂ O H + H₂SO₄ CH₃CH₂ O H + HSO₄ H

Ethyloxonium ion pK_a = -2.4

CH₃O H + Na CH₃O Na⁺ + 1/2 H₂ sodium methoxide

CH3CH2O H + NaH CH3CH2O Na⁺ + H2

sodium ethoxide

10.3 Acidity and Basicity of Alcohols

ROH : 약산(H⁺ donor)과 약염기(H⁺ acceptor)의 두 가지 기능을 가짐 1) Acidity of alcohol

Alcohol의 산성도는 분자량이 커짐에 따라 감소하며, 산성이 약하므로 sodium bicarbonate(NaHCO3)나 sodium carbonate(Na2CO3)와 같은 염기와는 반응하지 않 는다.

Table 10.2 : pKa value of some alcohols in dilute aqueous solution

H-Cl CH3COOH CH3OH H2O CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH -7 4.8 15.5 15.7 15.9 17 18

2) Basicity of alcohol

10.4 Reaction of Alcohols with Active Metals

Alcohol은 활성 금속 혹은 sodium hydride(NaH)와 반응하여 수소를 발생시키고, 금속 alkoxide를 생성한다.

CH₃ C O

OH + CH₃CH₂O Na⁺ CH₃ C O

O Na⁺ + CH₃CH₂OH

OH

+ HCl Et₂O 0 ^oC

Cl Cl

1-Methylcyclohexanol 1-Chloro-1-methylcyclohexane

OH + H Cl

H₂O

O H

H oxonium ion

+ H₂O Cl Cl

Cl fast

slow

fast 3^o carbocation

OH O H Br

H + HBr

H₂O reflux

Br slow

OH

+ HBr heat Br

Br +

3-Pentanol 3-Bromopentane 2-Bromopentane (major product) (product of rearrangement)

Sodium alkoxide의 용도 - H⁺를 뽑아내는 염기로 사용 친핵성 시약으로도 이용됨 Basicity : CH3CH2O^-Na⁺ < (CH3)3CO^-Na⁺

10.5 Conversion of Alcohols to Haloalkanes and Sulfonates

Alcohol(R-OH) → haloalkane (R-X) :

Aqueous 조건 - 할로젠산(HX = HCl, HBr, HI)

Nonaqueous 조건 - PBr₃(phosphorus tribromde), SOCl₂(thionyl chloride)

A. Reaction with HCl, HBr, and HI

Tertiary alcohol은 수용성 조건의 상온에서 HCl, HBr, HI와 빠르게 치환반응하여 tertiary haloalkane을 생성하는 반면, primary와 secondary alcohol은 가열 조건 에서 치환반응이 일어난다.

1) Reaction of tertiary alcohol and HCl

2) Reaction of primary, secondary alcohol and HBr

◆ Rearrangement (자리옮김)을 동반한 alcohol의 bromoalkane으로의 전환

OH + HBr

Br

+ H₂O 2,2-Dimethyl-1-propanol

(Neopentyl alcohol) 2-Bromo-2-methylbutane

OH + PBr₃ CH₂Cl₂ Br

0 ^oC + H₃PO₃

Isobutyl alcohol Isobutyl bromide Phosphoric acid

OH + P Br Br

Br

O P Br

H

Br Br Br

OH + HO P Br

Br

OH Br

Br + H₃PO₃ HO P OH

Br +

OH

+ Cl S O

Cl

O N

S O

Cl +

N H Cl

Cl +

N H

Cl (S)-2-Octanol

(R)-2-Chlorooctane

Chlorosulfite

B. Reaction with Phosphorus Tribromide

Mechanism :

PBr3를 이용한 반응의 특성 - HBr 시약보다 온화한 조건에서 일어남

자리옮김(rearrangement)을 대부분 배제할 수 있음 1당량의 PBr3가 3당량의 alcohol과 반응함

C. Reaction with Thionyl Chloride

Conversion of alcohol to chloroalkane with SOCl2 - Nonaqueous 조건

1st step : OH의 친핵체가 S를 공격하여 HCl을 이탈시킴. Retention(보존) 2nd step : Cl^- 음이온이 chlorosulfite를 공격하여 SO2 기체를 이탈시킴.

Inversion(반전)

R S O

O

Cl R S

O

O

OH R S O

O

O Sulfonyl chloride Sulfonic acid Sulfonate anion

(strong acid) (weak base, stable anion, good leaving group)

N

N H

Cl CH3CH2OH + Cl S

O

O

CH3 CH₃CH₂O S

O

O

CH₃ + CH2Cl2

p-Toluenesulfonyl chloride (tosyl chloride, TsCl)

Ethyl p-toluenesulsonate (ethyl tosylate, EtOTs)

OH + Cl S O

O

CH₃ pyridine

CH₂Cl₂ O S

O

O

CH₃ + PyH⁺Cl^-

Methanesulfonyl chloride

(mesyl chloride, MsCl) Cyclohexyl methanesulfonate (cyclohexyl mesylate, cyclohexylOMs)

O S O

O

CH₃ CH₃CH₂O S

O

O

CH₃ + Na⁺ I acetone

CH₃CH₂ I + Na⁺

OH

+ TsCl

OTs O

(S)-2-Octanol

pyridine CH₃COO^-Na⁺

O

(R)-2-Octyl acetate

D. Formation of Aryl and Alkyl Sulfonates

1) Preparation of sulfonate from alcohol

Sulfonate의 유용성 - poor leaving인 OH기를 대신하여 친핵성 치환반응에서 good leaving group 역할을 수행함

2) Nucleophilic substitution of sulfonate

◆ Preparation of (R)-2-octyl acetate from (S)-2-octanol

문제 10.7 :

OH SH

CH₃CH₂OH H2SO4

180 ^oC CH₂ CH₂ + H₂O

OH H₂SO₄

140 ^oC + H2O

CH₃ C CH₃

CH₃

OH H₂SO₄ 50 ^oC

CH₃ C CH₃

CH₂ + H₂O

OH O

H H

+ 85% H3PO4

fast slow H₂O +

+ H3O⁺

OH

H₂SO₄

140~170 ^oC +

3,3-Dimethyl-2-butanol 2,3-Dimethyl-2-butene 2,3-Dimethyl-1-butene (80%) (20%)

OH H₂SO₄

OH₂ - H₂O

1,2-shift of CH3

H₂O

H₂O

OH + H₂SO₄ 140 ~ 170 ^oC

+ +

56% 32% 12%

10.6 Acid-Catalyzed Dehydration of Alcohols

Alcohol(ROH)의 OH기는 산성 조건(85% H3PO4, conc H2SO4)에서 인접한 H와 H2O가 이탈되는 dehydration(탈수)가 일어난다.

Reactivity of dehydration of alcohol : 1^o ROH < 2^o ROH < 3^o ROH

▶ Dehydration of unsymmetrical alcohol

1st step : 산-염기 반응에 의하여 oxonium 중간체의 생성

2nd step : good leaving인 H2O의 이탈에 의하여 carbocation 중간체의 생성 3rd step : H2O가 염기로 작용하여 deprotonation이 일어나 alkene의 생성

전체 반응은 가역적으로 일어나며, 이탈된 H2O를 alkene과 함께 제거하여 평형을 오른쪽으로 유도할 수 있다.

◆ Rearrangement를 동반한 1^o, 2^o alcohol의 dehydration

Mechanism :

Dehydration of 1-butanol with H2SO4 :

HO OH

H₂SO₄

O

+ H₂O

2,3-Dimethyl-2,3-butanediol (Pinacol)

3,3-Dimethyl-2-butanone (Pinacolone)

HO OH O

H2SO4 HO H O H

- H₂O HO 1,2-shift HO

of CH3 - H⁺

HO OH H₂SO₄ O OH

- H₂O - H⁺

H H

OH

1,2-shift of H H H

H

OH

H

O

H 2-Methyl-1,2-

propanediol 2-Methylpropanal

문제 10.9 : ^OH

H₂SO₄

가온 + H₂O

10.7 The Pinacol Rearrangement

1,2-Diol(glycol)을 H2SO4로 처리할 때 alkyl기의 rearrangement 및 H2O의 탈수 가 일어나 ketone 혹은 aldehyde가 생성되는 반응

Mechanism :

1st step : H2SO4에 의한 OH기의 protonation으로 oxonium 중간체 생성 2nd step : good leaving인 H2O의 이탈에 의하여 3^o carbocation 중간체 생성 3rd step : O의 nonbonding electron의 도움을 받아 CH3의 1,2-shift가 일어남 4th step : O로부터 deprotonation이 일어나 pinacolone이 생성됨

▶ 비대칭 1,2-diol의 pinacol rearrangement

예제 10.10 :

OH

HO

H₂SO₄ - H₂O

O

spiro[4.5]decan-6-one