[지상강좌] 높은 전자 이동도와 공기 안정성을 갖는 n형 고분자 반도체의 개발

송희석, 김선주 중앙대학교 [email protected]

1. 여는 말

유기 전자(organic electronics) 분야는 유기 재료가 가지고 있는 독특한 물리적, 화학적, 광전기적 특성 을 이용한 다양한 차세대 전자 및 에너지 소자의 개 발 가능성으로 주목을 받아 왔다. 높은 수준의 기술 발전과 산업 성숙도를 이룬 결정형 무기(inorganic) 반도체가 가질 수 없는 성질을 바탕으로 새로운 산 업을 창출할 수 있기 때문이다. 유연함, 가벼움, 용 액공정 가능성, 적은 생산설비 비용, 합성에 의한 물 성 조절 등의 장점으로부터, 가볍고 유연한 대면적 의 고효율 소자를 저가에 생산할 수 있을 것으로 기 대된다. 학계와 산업계에서 이루어진 많은 투자의 결과로 유기발광다이오드(OLED)와 같은 일부 응용 분야에서는 상용화까지 도달했다. 또한, 최근에는 10 cm

/Vs 이상의 높은 전하 이동도(charge-carrier mobility)를 갖는 고분자 반도체가 발표되었으며,

이는 소재의 특성 중에서 전자(electron)와 정공(hole) 의 구분을 두지 않고 전하 이동도 절댓값만을 비교 할 경우 경쟁 기술인 비정질 실리콘이나 일부 산화 물 반도체를 뛰어넘는 결과이다.

큰 가능성과 함께 눈부신 발전을 거듭함에도 불 구하고 유기 전자 분야에는 아직 해결해야 할 문제 가 있다. 소재의 기능성 및 안정성 향상, 쉽고 안전 한 합성법과 효율적인 정제법 개발, 결정성 및 고체 상 모폴로지(morphology)의 제어, 친환경 용매의 사 용, 대면적 용액 공정의 적용, 배치(batch) 사이의 성 능 차이 극복 등이 필요하며, 그중에서도 다양한 p형 유기 반도체의 높은 정공 이동도 못지 않게 높은 전 자 이동도를 갖는 n형 반도체의 개발이 매우 중요하 다. 서로 다른 두 극성의 반도체, 즉 p형과 n형의 유 기 반도체를 적절하게 조합해야 고성능 소자와 회로 의 제작이 가능하기 때문이다. 그런데, 무기 반도체 와는 달리 지금까지의 n형 유기 반도체는 전자 이동 도가 낮으며 일반적인 구동 환경에서 전자가 주입되

높은 전자 이동도와 공기 안정성을 갖는 n형 고분자 반도체의

개발

었을 때 안정성이 떨어진다.

따라서 1990년대 중 반 이후로 다양한 고성능 p형 유기 반도체가 꾸준 히 발표된 것과 비교하면, 대등한 성능을 가진 n 형 유기 반도체는 아직 그 수가 매우 적다. 유기 소 재를 이용한 전자 소자의 산업화를 위해서는 전자 이동 측면에서 높은 성능과 함께 공기 안정성을 바탕으로 한 장기 신뢰성이 뒷받침되어야 한다.

유기 전자 소재 및 소자의 한계를 극복하기 위 해 다양한 연구들이 계속 진행되고 있다. 이 글 에서는 전자의 이동이 가능한 유기 반도체 중에 서도 n형 고분자의 개발에 대해 다루고자 한다.

고분자 반도체는 유기 단분자(small molecules)보 다 공정 측면에서 더 유리하며, 월등한 박막 형 성 특성과 구동 중에 일어날 수 있는 상 변화에 대한 안정성 등의 장점이 있다. 전자 이동도를 비롯한 전자 이동 특성은 전계효과 트랜지스터 (field-effect transistor; FET) 결과 위주로 설명하 고자 한다. 이는 트랜지스터 특성 분석은 홀(Hall) 측정과 달리 낮은 전도도를 갖는 시료에 적용할 수 있으며, SCLC(space-charge limited current), TOF(time-of-flight), CELIV(carrier extraction by linearly increasing voltage) 등의 방법과 달리 소 자에 걸린 전압의 극성(polarity)에 따라 주입되 는 주 전하형(majority charge-carrier type)을 전자 또는 정공으로 제한할 수 있기 때문이다. 먼저 n 형 유기 반도체의 일반적인 특성을 알아보고, 중 요한 n형 고분자 반도체의 사례를 제시한 후, n 형 고분자의 안정성 향상을 위한 소자 차원의 연 구에 대해서 간략히 소개하고자 한다. 개개의 소 재에 대한 상세한 자료는 다양한 총설 논문에서 찾을 수 있다.

또한, 이 글에서는 전자 이동도와 안정성에 초점을 두지만, 고분자 반도체가 적절 한 용매 선택성, 유변학적 특성, 흡광 및 발광특 성, 고체상 모폴로지 등, 개별 응용 분야에서 요 구하는 물성도 매우 중요하며, 소재 자체의 개발 뿐만 아니라 소재의 순도 향상, 공정 적합성 확 보, 물성 제어, 적절한 전극의 사용, 이종 계면 현

상 제어 등 다양한 소자 공학적 접근도 동시에 이 루어져야 한다.

2. 유기 반도체의 전자 이동 특성

유기 반도체에서 에너지 밴드와 밴드갭(band gap)이 형성되는 기작이나 전하 이동 기작은 무 기 반도체의 경우와 큰 차이가 있다. 다수의 원 자가 강한 공유결합으로 3차원 격자를 이루면 서 에너지 밴드와 밴드갭을 만드는 결정성 무 기 반도체와는 다르게, 유기 반도체의 밴드갭은 대개 π-공액(π-conjugated) 구조에 의해 생기는 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 에너지

[그림 1] (a) 파이(π)-공액 유기 반도체에서의 에너지 밴드와 밴드갭의 형성. (b) 고분자 반도체에 전자와 정공이 주입되는 과정.

와 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너 지의 차이로 정의된다 (그림 1a). 또한, 유기 반도 체는 무기 반도체에 비해 작은 밴드 폭(band width) 을 가진다. 유기소재의 이러한 특성은 분자들이 대개 반데르발스(van der Waals) 힘으로 고체상을 이루며 결정화도가 낮기 때문이다.

전자는 분자의 π-반결합성의 LUMO에 주입되 고, 정공은 π-결합성의 HOMO에 들어간다. 전하가 주입된 분자는 안정화를 위한 전자 분포 재배치를 겪게 된다. 일반적인 유기 반도체에서의 전하 이동 은 편재된 상태(localized state)의 전하가 인접한 곳 의 편재된 상태로 이동하는 것으로 설명하며, 전하 가 주입될 때의 재배열 에너지가 작고 인접한 분자 사이의 π-오비탈 상호작용이 클수록 이동이 잘 된 다.

상온 또는 일반적인 온도에서의 유기 반도체 는 열에 의해 전하의 이동이 촉진되는 경향을 보이 는데, 이는 무기 반도체에서 전하의 평균 자유 이 동 거리와 전하 이동도가 열에 의한 격자의 움직 임, 즉 포논(phonon)에 의해 전하가 산란하는 정도 에 영향을 받는 것과 반대되는 현상이다. 일반적 인 온도에서 유기 반도체 내 전하 이동은 호핑모델 (Hopping model)로 설명이 가능하며,

일부 결정성 이 큰 단분자 반도체의 경우 저온에서 밴드에 의한 전하 이동을 보이기도 한다.

그동안 보고된 대부분의 유기 반도체는 정공을 이동시키는 p형 특성을 더 강하게 보이고 있으며, 주 전하형에 대한 제어가 쉽지 않다. 이러한 사실 은 순수한 무기 반도체의 경우, 즉 전자 이동도가 정공 이동도보다 높게 나타나는 점과 도핑(doping) 과정을 거쳐 반도체 내의 페르미 준위(Fermi level) 를 조절하고 주 전하형을 전자 또는 정공으로 제 어할 수 있는 것과 차이가 있다. 이론상으로는 도 핑 되지 않은 유기 반도체에서의 전자 이동이 정 공 이동보다 어려울 근본적인 이유가 없는 것으로 알려져 있다.

그럼에도 불구하고 전자 이동형 유 기 반도체의 개발이 더딘 이유는 소재 자체보다 도 외적인 요소가 크게 작용하기 때문이다. 공기

중에서 안정한 전극은 대개 일함수(work function) 가 4.5 eV에서 5.5 eV 정도로 큰 금속이며, 이러 한 전극에서 일반적인 유기 반도체의 HOMO(대개 –4.8 eV에서 –5.4 eV)로 정공이 주입되기는 쉽지 만 LUMO(대개 –2.0 eV에서 –3.5 eV)로 전자가 주입되기에는 에너지 장벽이 크다. 일함수가 낮은 금속은 공기 중에서 쉽게 산화되기 때문에 전극으 로 사용하기 어렵다. 유기 반도체 자체의 산화 등 화학반응으로 생기는 결함도 트랩(trap)으로 작용 하여 전자의 이동을 방해할 수 있다. 또한, 분자의 LUMO에 전자가 주입되어 만들어진 라디칼 음이 온은 높은 에너지 상태가 되며, 산소, 수분, 수산화 기에 의해 쉽게 산화될 수 있다. 전자의 이동을 방 해하는 트랩을 없애고 공기를 차단한 상태에서 일 함수가 낮은 전극을 이용할 경우 p형으로 알려진 고분자에서도 전자의 이동이 관측된다.

전자를 전극에서 유기 반도체로 주입하고 이 동시키기 위해서는 유기 반도체 내 π-공액 구조 의 전자 밀도를 낮추어 상대적으로 낮은 LUMO와 HOMO 에너지를 갖도록 해야 한다. 분자 내의 전 자 밀도가 낮으면 전자가 주입될 때 분자가 쉽게 환원되어 상대적으로 안정한 음이온이 된다. 낮은 LUMO 에너지를 갖는 구조가 반드시 높은 전자 이동도를 갖는 것은 아니지만, 에너지 측면에서 전자의 주입과 안정성 향상에는 매우 중요한 것이 다. 연구 결과를 종합해볼 때 LUMO 에너지 준위 가 –3.5 eV보다 낮아야 한다. 단, 분자의 LUMO 에너지가 –4 eV보다 너무 많이 낮으면 외부로부 터 자발적으로 전자가 주입되어 의도하지 않은 도 핑이 일어나고 반도체의 특성을 잃을 수 있다. 현 재 개발된 고성능 n형 고분자의 경우 LUMO 에너 지 준위가 대부분 –3.8 eV와 –4.2 eV 사이에 존

재한다.

위에서 언급한 사항을 고려하면, 불소(-F), 시

안기(-CN), 아미드(amide), 이미드(imide) 등, 전

자를 잘 끌어당기는 작용기를 갖는 공액 분자들

이 강한 전자 이동 특성을 보일 것으로 생각할 수

있다. 이에 따라 F

CuPc(F

-functionalized copper phthalocyanine),

NDI(naphthalenetetracarboxylic diimides),

PDI (perylenetetracarboxylic diimides)

등의 유기 단분자 반도체가 개발되었으며, 공기 중에서도 0.1–1.0 cm

/Vs 이상의 높은 전자 이동 도가 보고되고 있다 (그림 2). 또한, C

또는 PCBM

등의 C

유도체

도 좋은 n형 반도체로 유기 소

자 개발에 많이 이용되고 있다.

3. 대표적인 n형 고분자 반도체의 사례

합성과 정제의 어려움, 분석 환경의 제약, 낮은 안정성 등의 문제로 인해 전자 이동 특성을 갖는 고분자를 개발하기는 쉽지 않으며, 지금까지도 상 대적으로 적은 수만이 알려졌다. 전자 이동이 가 능한 고분자를 만들기 위한 대부분의 연구 방향은 앞에서 언급한 n형 유기 단분자 반도체의 개발 방 향과 유사하며, 전자를 잘 끌어당기는 작용기를 도입하여 공액 구조의 전자밀도가 낮은 분자를 설 계하는 시도가 진행되고 있다. 고분자의 경우에는 그중에서도 다수의 아미드 또는 이미드 그룹을 갖 는 분자들이 가장 성공적이며, 그 예로 BBL,

PBTI,

PNDI,

PPDI,

PIIG,

PBFI

등 이 있다 (그림 3). 대표적인 n형 고분자 반도체의 HOMO/LUMO 에너지 준위, 전자 이동도, 소자구 조와 구동환경 등을 표 1에 정리했다.

용액공정이 가능하면서 전자를 이동시키는 n 형 고분자 반도체도 높은 전자 이동도와 공기 안 정성을 가질 수 있다는 사실은 BBL의 트랜지스터 특성이 2000년대 초에 발표되면서 처음으로 알려

졌다.

다수의 아미드기를 가지는 BBL은 분자

[그림 2] 대표적인 단분자 기반의 n형 유기 반도체.

[그림 3] 대표적인 n형 고분자 반도체의 구조.

내부의 전자밀도가 낮으며, LUMO 에너지 준위 는 –4.0 eV에서 –4.2 eV 사이에 존재한다. BBL 은 사다리 형태(ladder-type)를 가지고 있으며, 곁 사슬이 없어서 매우 높은 유리 전이온도를 가지고 있다. 강산을 이용한 공정으로 박막을 제조할 수 있으며, 금을 전극으로 사용한 트랜지스터를 공기

중에서 구동할 때 최대 0.1 cm

/Vs의 전자 이동도 를 보였다.

또한 장기간의 연구를 통해 소자의 활 성층이 4년 이상 공기에 노출되어도 매우 안정하 게 구동함이 보고되었다 (그림 4).

한동안 n형 고분자에 대한 연구가 답보하던 중, 2005년에는 고분자에서의 전자 이동에 대한 인식

[그림 4] 단극성 n형 고분자인 BBL의 트랜지스터 특성과 공기 안정성. (a) 아웃풋 커브 특성. (b) 트랜스퍼 특성. (c) BBL 트랜지스 터를 공기 중에서 구동했을 때의 전자 이동도 변화 경향을 4년 이상 추적한 결과. 비교를 위해 대표적인 p형 고분자인 P3HT의 정공 이동도를 함께 측정했다.²⁰

[표 1] 보고된 n형 고분자 반도체의 특성 및 유기트랜지스터 소자 측정 조건.

n형 고분자 전자이동도 (cm²/Vs)

LUMO (eV)

HOMO (eV)

소자 구조, 소스-드레인 전극,

게이트절연체 측정 비고

BBL 0.03–0.1 –4.0 to –4.2 –6.0 BC/BG, 금, HMDS/SiO₂ 공기 ^10,20

BBB 0.000001 –4.0 to –4.2 –6.0 BC/BG, 금, HMDS/SiO2 공기 ¹⁰

F8BT 0.005 –3.3 –5.9 TC/BG, 칼슘, BCB/SiO₂ 질소 ⁹

PPV 0.0001 –2.7 –5.2 TC/BG, 칼슘, BCB/SiO2 질소 ⁹

CN-PPV 0.00004 –3.2 –5.4 TC/BG, 칼슘, BCB/SiO₂ 질소 ⁹

PBTI 0.038

0.189 –3.47 –6.28 TC/BG, 금, OTS/SiO₂

BC/TG, 금, D2200

공기 진공

23

PNDIs 0.03–0.07 0.85

–3.79 to

–3.91 –5.36 to –5.90 TC/BG, 금, OTS/SiO2

BC/TG, 금, D2200

질소 공기

11,12 24

PPDIs 0.013 –3.9 –5.9 TC/BG, 알루미늄, OTS/SiO₂ 질소 ²⁵

PBFI 0.2–0.3 –3.8 –5.45 TC/BG, 은(금), OTS/SiO2 질소 ¹³

BDPPV 0.1

1.1 –4.24 –6.21 TC/BG, 금, OTS/SiO2

BC/TG, 금, CYTOP 공기 ³⁰

PIIGs 0.01–0.22 –3.66 –5.70 TC/BG, 금, OTS/SiO2 질소 ²⁶

PPerAcr 0.0012 –3.9 –6.0 BC/BG, 금, HMDS/SiO₂ 불활성기체 ³¹

TC: 탑-컨택트; BC: 버텀-컨택트; TG: 탑-게이트; BG: 버텀-게이트; HMDS: hexamethyldisilazane; OTS: octyltrichlorosilane, octadecyltrichlorosilane, 또는 유사한 알킬실란 화합물; BCB: benzocyclobutene.

을 전환하는 연구 결과가 발표되었다. 일반적으로 p형으로 인식되는 고분자 반도체에서도 전자 이 동이 발견된 것이다. 일함수가 낮은 전극을 사용 하고 공기와 수분이 없도록 극도로 통제된 환경 에서 P3HT와 같은 반도체는 양극성(ambipolar) 전 하 이동 특성을 보였으며, 특히 PPV와 같은 반도 체는 0.0001 cm

/Vs의 단극성(unipolar) 전자 이동 을 보여 다양한 고분자가 n형 반도체로 이용될 수 있음을 밝혔다.

그동안 n형으로 생각되었으나 전 하 이동도가 매우 낮았던 F8BT와 CN-PPV도 각각 0.005 cm

/Vs와 0.00004 cm

/Vs의 단극성 전자 이 동도를 기록했다.

이후, 비교적 높은 전자 이동도를 갖는 n형 고 분자로 PPDI가 발표되었다.

PPDI는 다수의 이미 드기를 갖고 있어 전자를 잘 받는 억셉터(acceptor) 인 PDI가 전자를 잘 주는 타이오펜(thiophene) 계 열의 도너(donor)와 교대로 공중합 된 고분자로, 공기가 차단된 환경에서 0.013 cm

/Vs의 전자 이동 도를 가진다.

비슷한 시기에 이미드기를 가진 고 분자 PBTI도 전자 이동 특성을 보이는 것이 보고 가 되었지만 공기 안정성은 좋지 않았다.

도너-억셉터 형태의 공중합체에 대한 연구는 이전에도 많이 진행되었으나,

PPDI가 보고된 이 후로 이러한 구조를 통한 전자 이동 구현에 대한 관심이 더 높아졌다. 그중에서 가장 큰 주목을 받 은 고분자 반도체로 PNDI가 있다.

NDI를 억 셉터로 사용한 고분자인 PNDI는, 앞에서 언급한 PPDI나 PBTI보다 높은 전자 이동도를 갖는 것으 로 알려졌다.

PNDI는 PPDI와의 트랜지스터 특 성을 비교한 연구에서 뛰어난 공기 안정성을 보 여, 상대습도가 20~40%로 통제된 환경에 PNDI가 노출되어도 구동할 수 있었다.

특히 PNDI는 다 양한 소자공학을 통해 최대 0.85 cm

/Vs의 높은 전 자 이동도를 갖는 트랜지스터를 개발할 수 있음을 보였으며,

이는 상업적 고분자 반도체 소자의 개 발에 큰 진전을 의미한다. 또한, 본 글에서 자세히 다루지는 않지만, 곁사슬의 구조도 고분자의 전하 이동 특성에 영향을 끼치는 것으로 알려졌다.

PNDI에 대한 체계적인 연구로부터 공중합체를 구성하는 전자 도너의 강도에 따라 고분자가 전자 와 정공을 모두 이동시키는 양극성 특성을 보이거 나 전자만을 이동시키는 단극성 n형 특성을 보일

[그림 5] 다양한 PNDI 공중합체에서 HOMO와 LUMO 에너지에 따른 전자 이동도 및 정공 이동도 변화.¹²

수 있다는 사실도 알려졌다 (그림 5).

NDI나 다른 강한 전자 억셉터가 타이오펜 유도체와 같은 강한 전자 도너와 공중합되면 고분자 안에서 부분적인 분자 내 전하 전달(intramolecular charge transfer)이 일어나게 된다.

이에 따라 고분자의 LUMO는 낮아지고 HOMO는 높아지게 된다. 즉, 억셉터나 도너 유닛 각각의 밴드갭보다 작은 밴드갭을 갖는 고분자가 만들어지며, 일반적인 고분자 반도체보 다 긴 파장대의 빛을 흡수할 수 있게 된다. 이러한 고분자는 낮은 LUMO 준위를 바탕으로 전자 이동 특성이 증가하는 동시에 높은 HOMO 준위를 통해 정공도 이동시킬 수 있다.

물론 양극성 고분자 반도체도 고성능 회로의 개발이 가능하며

전극에 표면 처리를 가하여 트랜지스터의 주 전하형을 제 어할 수도 있으나,

p/n-접합 등의 다양한 소자의 구현을 위해서는 일반적인 환경에서 전자의 이동 만을 보이는 단극성 n형 고분자의 개발이 꼭 필요 하다. 소재의 전기적 특성을 분석할 때도 트랜지스 터의 트랜스퍼(transfer) 특성과 아웃풋(output) 특성 을 모두 확인해서 고분자가 단극성인지 양극성인 지를 확인할 필요가 있다.

전자 이동에 직접적인 영향을 주는 유닛의 공

액 길이를 PDI보다 크게 확장하는 연구도 진행 되었으며, 그 예로 PBFI를 들 수 있다.

PBFI의 LUMO 에너지 준위는 –3.8 eV 정도이며, 0.3 cm

/ Vs의 높은 전자 이동도를 보였다.

HOMO 에너지 준위는 –5.5 eV 정도로 높은 편이지만, 정공 이동 특성이 보고되지 않은 단극성 n형 고분자이다. 하 나의 BFI 억셉터와 두 개의 타이오펜 도너를 사용 한 경우에는 HOMO 에너지 준위가 –5.1 eV로 크 게 상승하여 양극성 전하 이동 특성이 관찰되었 다. 높은 전자 이동도를 바탕으로 인버터 회로를 구성하는 n형 반도체로 쓰일 때 이상적인 인버터 구동 특성을 보이기도 했다 (그림 6).

최근에는 PPV의 주 사슬 구조를 아미드기와 에 스터(ester) 기로 확장한 BDPPV가 발표되었다.

이 고분자는 탑-게이트(top-gate) 소자에서 최대 1.1 cm

/Vs의 높은 전자 이동도를 보였다. 주 사슬에 붙어 있는 작용기들이 전자를 잘 끌어당기기 때문 에 공액구조의 전자 밀도가 많이 낮아지는 것으로 생각된다. 또한, PPV보다 분자가 더 평면적이고 결정성도 높으므로 분자 사이의 전하 이동 장벽이 상대적으로 낮고 전자 이동도가 높은 것으로 보인 다. BDPPV는 탑-게이트와 버텀-게이트(bottom- gate)의 소자 구조에 따른 전자 이동도 차이가 10배 이상 난다. 이와같은 차이는 계면현상에 의한 분 자 정렬 방식의 차이 또는 전하가 주입되는 메커 니즘의 차이로 보이지만 아직 정확한 원인은 알려 지지 않았다

그 밖에도 PDI가 곁사슬 형태로 있는 고분자,

아이소인디고(isoindigo) 유닛을 갖는 고분자

등 의 n형 고분자 반도체가 보고되었다. 그러나 이러 한 대부분의 고분자 반도체는 비록 낮은 LUMO 에너지 준위를 가지며 전자 이동이 용이하게 설계 되었지만, 실제 공기 안정성이 기대에 미치지 못 하거나 환경에 의해 소재가 받는 영향에 대한 더 많은 연구가 필요하다. 소자를 구성하는 n형 고분 자 반도체 자체가 공기에 노출된 상태에서 비교 적 안정적인 전자 이동을 보인 경우는 BBL

과

[그림 6] 고분자 트랜지스터와 상보 논리 회로.¹³

PNDI

정도에 그치고 있으며, 이들 고분자의 전 자 이동 특성도 역시 수분과 산소의 영향을 일부 받는 것으로 생각된다.

4. 기타 안정성 향상 방법: 기체 확산 장벽 과 도핑

열역학적으로 안정한 분자의 설계와 더불어서 고분자 반도체의 공기 안정성을 향상하는 방법으 로 기체 확산 장벽(kinetic barrier)의 형성이 있다.

소자 차원에서는 절연체나 탑-게이트 등으로 밀 봉층(encapsulation layer)을 형성하는 방식으로 n 형 고분자 반도체가 공기와 접촉하는 것을 차단할 수 있다.

유기 반도체를 절연 고분자에 분산시킬 경우에도 밀봉 효과가 있는 균일한 박막을 제조할 수 있다. 유기 반도체를 설계할 때 반도체의 열역 학적인 안정성을 증가시키는 동시에 전하 이동을 방해하는 분자의 확산을 막도록 하는 방법도 있 다. 박막 상태의 분자 결정성을 증가시키고, 분자 사이의 거리를 감소시키며, 불소와 같은 소수성 작용기를 많이 함유하도록 하여 산소 또는 물 분 자의 침투를 막는 것인데, 이러한 접근은 n형 유기 단분자 반도체에서 종종 시도되었다.

소재 자체에서 기체 확산 장벽을 이용한 가장 대표적인 n형 고분자 반도체로 BBL이 있다. BBL

은 산소 분압에 따른 전자 이동도 변화가 작은 것 이 보고되었는데, 이는 층상을 이루는 BBL 분자 사이의 거리가 0.34 nm로 산소의 운동직경(kinetic diameter) 0.35 nm보다도 작기 때문으로 생각된다 (그림 7).

즉, 유기 반도체를 산화시키고 전자 이 동을 방해하는 산소가 BBL 박막 안으로 침투하기 어려워서 반도체 자체의 안정성과 전자 이동의 안 정성이 높은 것으로 풀이된다. 이러한 기체 장벽 형성과 열역학적인 특성을 바탕으로 BBL은 공기 중에서 4년 이상 안정하게 동작하는 것이 알려졌 다 (그림 3).

BBL의 예에서 보는 것처럼 n형 고분 자 반도체도 높은 공기 안정성을 가질 수 있으며, 이와 같은 공기 안정성이 소자공학과 결합하면 우 수한 신뢰성을 갖는 소자의 개발도 가능할 것으로 기대된다.

유기 반도체에 전자 전달이 용이한 에너지 준 위를 갖는 분자를 도펀트(dopant)로 첨가하여 전 기적 특성을 제어할 수도 있다. 즉, n형 반도체의 경우 도펀트의 HOMO에서 반도체의 LUMO로 전 자가 전달되면 반도체 내의 전자밀도가 증가하고 따라서 전기 전도도 역시 증가하게 된다. 여기에 도펀트의 에너지 준위와 함량과 분산도를 적절히 제어하면 도펀트로부터 전달된 전자들이 트랩을 채워 전자 이동도 증가와 안정성 향상의 효과를 기대할 수 있다. 도핑을 통한 n형 단분자 트랜지 스터의 공기 안정성 향상,

n형 고분자의 전기 전 도도 증가

를 확인한 연구는 많이 진행되었으나, 도핑에 의한 n형 고분자의 전자 이동도와 안정성 에 대한 연구는 이제 시작단계이다.

이는 n형 고 분자의 수가 많지 않고, 대부분 공정상 고분자와 도펀트 사이에 상 분리가 쉽게 일어나기 때문이 다.

도핑을 통한 n형 고분자의 성능 향상은 도펀 트에 의해 유기 반도체의 모폴로지에 나쁜 영향 을 끼치지 않는 범위에서 전자 전달이 용이한 에 너지 준위를 갖는 안정한 도펀트를 발굴하고 그 함량 및 분산도를 제어하는 것이 핵심이 될 것으 로 보인다.

[그림 7] 고분자 반도체에서 산소 확산을 지연시키는 과정의 개념도.

5. 맺음말

지금까지 고분자 기반의 고성능 전자 및 에너 지 소자를 만들기 위해 꼭 필요한 안정한 n형 고 분자 반도체의 개발 동향을 살펴보았다. 안정적인 단극성 전자 이동 특성을 보이기 위해서는 적절한 전자 밀도와 전자 에너지 준위를 갖도록 분자를 설계해야 함을 고분자 반도체의 전자 이동 특성에 대한 다양한 연구 사례를 통해서 확인할 수 있었 다. 또한, 분자 자체의 설계를 통한 열역학적인 안 정성 향상 이외에도 기체 확산 장벽의 형성과 도 펀트의 도입 가능성에 대해서도 논의하였다. 이와 같이 학계와 산업계에서 소재에 대한 다양한 연구 를 통해 유기 반도체에서의 전자 이동에 대한 이 해를 넓히고 있으며, 설계와 합성을 통해 전자 이 동도와 공기 안정성의 향상에 큰 진전을 보이고 있다. 앞으로 화학공학, 재료공학, 전기공학, 물리 학, 화학 등 다양한 분야의 소통을 꾸준히 진행한 다면, 머지않아 경쟁 기술을 뛰어넘는 고성능 고 분자 소재를 개발하여 유기 소자의 시장을 확대하 고 새로운 산업을 창출할 수 있을 것이다.

◈ 참고문헌

1. I. Kang, H.-J. Yun, D. S. Chung, S.-K. Kwon, and Y.- H. Kim. J. Am. Chem. Soc., 135, 14896 (2013).

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