[기획특집 - 이산화탄소 저장기술] CO2 흡수제로 이온성 액체 동향

기획특집 이산화탄소 저장기술^－

CO2 흡수제로 이온성 액체 동향

이 현 주^†⋅김 동 섭⋅김 홍 곤⋅김 훈 식*

한국과학기술연구원 청정에너지연구센터, *경희대학교 화학과

Ionic Liquids as a Carbon Dioxide Capturing Agent

Hyunjoo Lee^†, Dong Sub Kim, Honggon Kim, and Hoon Sik Kim*

Energy and Environment Research Division, Korea Institute of Science and Technology, Seoul 136-791, Korea

*Department of Chemistry, Kyung Hee University, Seoul 130-701, Korea

Abstract: 이산화탄소를 좀 더 효율적으로 포집하고자 하는 많은 기술 중 이온성 액체를 이용한 기술은 가장 최신의 기술이면서 동시에 학계를 중심으로 최근 가장 많은 연구되는 분야일 것이다. 이온성 액체가 가진 다양한 특성 중 낮은 휘발성, 열적안정성 그리고 극성물질에 대한 용해도는 기존의 아민계 흡수매체를 대체할 수 있을 가능성을 충분히 보여 준다. 본 논문에서는 최근에 발표된 이온성 액체를 활용한 이산화탄소 흡수 연구동향을 살펴보았다. 전형적인 이온성 액체를 사용한 물리흡수, 이온성 액체에 이산화탄소와 상호작용할 수 있는 작용기를 도입한 화학흡수, 그리고 이온젤 혹은 고분자 형태의 이온 물질을 사용한 막 흡수법까지 최신 연구 동향을 중심으로 기술하였다.

Keywords: CO2 capture, ionic liquids, global warming, CCS

1. 서 론¹⁾

지구 온난화를 막기 위한 이산화탄소 저감, 분리, 회수와 같은 문제들은 이미 과학자나 관 련 분야 종사자뿐만 아니라 전 세계인의 주 관심분야가 되었다. 특히 이산화탄소를 배출하 는 화석에너지의 사용량에 따라 부과되는 탄 소세, 그리고 배출권 거래제가 각 기업 그리고 국가들의 경제상황과 연관되면서 이산화탄소 를 효과적으로 저감 및 분리하는 기술은 더욱 더 중요해져 가고 있다[1].

대기중의 이산화탄소는 화석연료를 태워 에 너지로 바꾸는 과정에서 대부분이 발생하고 있다. 따라서 연료전지나 수소에너지와 같은 신재생 에너지를 이용하거나 새로운 비탄소 에너지원인 태양전지로부터 대량의 에너지를 확보할 수 있다면 이산화탄소 생성량은 크게

†주저자 (E-mail: [email protected])

줄일 수 있을 것이다. 그러나 현재의 기술로는 화석연료를 사용하는 것만큼의 경제성을 찾기 가 어려워 아직도 에너지 원의 대부분을 화석 연료에 의존하고 있는 상황이고 결국 현재로 서는 대기중의 이산화탄소 농도를 줄일 수 있 는 가장 빠르고 핵심적인 방법이 배출되는 이 산화탄소를 포집하여 저장하는 기술이다.

다양한 연소 후 이산화탄소 포집, 저장기술 중 습식 흡수기술은 액상의 흡수액을 이용하 여 이산화탄소를 물리/화학적인 방법으로 흡 수시킨 후 탈착시키는 방법을 통해 고농도의 이산화탄소를 질소로부터 분리하는 기술이다.

이때 사용하는 흡수액은 1, 2, 3차 아민, 폴리 에틸렌글리콜 유도체, NMP, PC와 같은 유기 용매 계로 종류에 따라 열적안정성, 휘발성 등 의 문제를 내포하고 있거나 이산화탄소 흡수 능에서 충분하지 않은 단점을 갖고 있다. 이러 한 점을 개선하기 위해 신규 이산화탄소 흡수 제를 개발하고자 하는 연구가 전 세계적으로

Figure 1. 몇몇 이온성 액체의 구조.

매우 활발하게 진행되고 있다.

이상적인 이산화탄소 흡수제가 되기 위해서 는 다음과 같은 성질을 갖고 있어야 한다.

- 높은 이산화탄소 흡수능 - 높은 이산화탄소 선택성 - 손쉬운 재생

- 열적, 화학적 안정성 - 낮은 점도

- 저렴한 가격

위와 같은 조건을 만족시키 시킬 수 있는 다양한 방법 중 최근 많은 관심을 모으고 있 는 분야가 이온성 액체를 이산화탄소 흡수제 로 활용하는 것이다.

이온성 액체는 유기양이온과 음이온으로 이 루어져 있으면서 100 ℃ 이하에서 액체로 존 재하는 물질로 높은 열적 안정성, 낮은 휘발성 그리고 다양한 물질에 대한 높은 용해성 등을 특징으로 한다. 따라서 이산화탄소를 흡수, 재 생하는 과정에서 흡수액에 의한 오염, 흡수액 량의 감소, 흡수액의 대기 노출에 의한 공기 오염 및 회수를 위한 추가의 에너지, 흡수액의 한 성분으로 물을 사용함으로써 야기되는 많 은 문제들로부터 비교적 자유로울 수 있다. 동 시에 기존의 흡수액 공정의 변화를 최소화 하 면서 저에너지, 친환경 공정으로 이산화탄소를 분리할 수 있는 가능성을 갖는 물질이다. 본

기술

CO2 분리기술은 지구온난화가 문제가 되기 훨씬 이전인 1930년대부터 “scrubbing" 혹은

“sweetening"으로 일컬어지며 메탄 가스로부 터 CO2를 분리하기 위해 연구, 적용되어 왔다.

분리 흡수제로서는 monoethanol amine (MEA), diethanol amine (DEA), methyldiethanol amine (MDEA)과 같은 alkanol amine 수용액을 포 집액(scrubbing agent)으로 사용하는 것이다.

아민과 CO2의 반응은 두가지 방법으로 일어 날 수 있다(Figure 2). 1차 및 2차 아민의 경 우 CO2는 2당량의 염기와 반응하여 ammo- nium carbamate를 형성하게 된다. 그러나 어 떤 종류의 아민이라도 수용액 중에서 ammo- nium hydroxide를 형성하고 이 화합물이 CO2

와 반응하여 bicarbonate ion을 형성하므로써 CO2를 흡수할 수 있다. 이러한 아민수용액으 로 CO2를 분리하는 방법은 혼합 가스 내에서 CO2를 제거할 수는 있지만 분리되는 가스와 CO2가 수분과 아민화합물에 오염된다. 이러한 여분의 수분와 아민을 제거하기 위해서는 에 너지 소비가 큰 condensation step을 거쳐야만 되고, 게다가 포집액 중 아민의 농도를 유지하 기 위해서 새로운 아민을 계속 첨가해야 하는 단점이 있다. 또한 CO2를 흡수된 포집액으로 부터 제거하기 위해서는 물에 녹아 있는 전체 시스템을 가열하므로서 발생되는 에너지 소비 도 매우 크다.

3. 이온성 액체를 활용한 CO2 물리 흡수법

가스처리의 관점에서 본다면 이온성 액체는

Figure 2. 아민화합물에 의한 CO2 분리.

Figure 3. [hmpy][Tf2N]에서 여러가지 기체의 용 해도(25 °C).

매우 훌륭한 흡수제이다. 그러나 모든 가스성 분들에 대해서 높은 흡수능을 갖는 것은 아니 다. 미국 노트르담 대학의 Brenneck 교수팀은 [hmpy]Tf2N 이온성액체에 대하여 다양한 가 스들과 CO2에 대한 용해도를 조사하였다[2].

Figure 3에서 볼 수 있는 것처럼 CO2에 대한 흡수도가 가장 높고 이에 비하여 메탄, 산소, 질소에 대한 용해도는 상대적으로 낮다. 따라 서 천연가스중의 CO2 분리와 배기가스 중의 CO2 분리에 매우 유리하다. 또한 다른 유기용 매들, 특히 극성이라고 알려져 있는 메탄올, 에탄올, 아세톤과 비교했을 때에도 CO2에 대 한 용해도는 매우 크다. 이러한 Figure 3과 4의 결과는 이온성 액체가 CO2의 이상적인 흡수제 로서의 가능성이 매우 크다는 것을 보여준다.

이온성 액체의 성질은 양이온과 음이온의 종류에 따라 매우 달라진다. Figure 1에는 양 이온 6종, 음이온 7종의 예를 나타내고 있는데 이들 조합으로부터 가능한 이온성 액체만 해 도 42종에 이른다. 게다가 양이온의 치환체를

Figure 4. 여러가지 용매에서 CO2의 용해도(25 °C).

Figure 5. 음이온 변화에 의한 CO2 흡수능 변화.

변화시키면 그 종류는 수백가지로 늘어날 수 있다. 그렇다면 알려진 수백가지의 이온성 액체 화합물 중 CO2 흡수에 가장 좋은 화합물을 어떻 게 알 수 있을까? 미국 노트르담 대학의 Maginn 교수팀은 양이온과 음이온을 바꾸어 각각의 CO2 흡수에 대한 영향을 고찰하였다[3]. 우선 butyl methyl imidazolium을 양이온으로 고정 시킨 후 다양한 음이온을 변화시켜가면서 CO2

흡수능을 조사하였다(Figure 5).

그 결과 Figure 5에서 볼 수 있는 것처럼 [NO3] < [DCA] < [BF4]~[PF6] < [TfO] <

[TF2N] < [methide]의 순으로 CO2 흡수량이 증가하는 결과를 얻었고, 그 이유를 음이온의 염기도와 함께 음이온의 불소 그룹과 CO2 간 의 상호작용 또한 CO2 흡수능을 증대시키는

Figure 6. 불소 및 poly ether 그룹을 갖는 이온성 액체 및 고분자.

것으로 설명하였다. 양이온의 경우 이미다졸륨 과 피리디늄, 그리고 4차 암모늄 염 간의 차이 가 미미하고 또한 양이온에 치환된 알킬그룹 의 길이도 CO2 흡수량에 큰 영항을 미치지 않 는다고 보고하고 있다.

초임계 CO2에 불소화합물을 첨가하면 그 용 해도가 증가한다고 알려져 있다[4]. 유사하게 이온성 액체의 양이온과 음이온에 불소가 치 환된 그룹을 첨가하거나 치환된 불소의 개수 를 증가시켜도 CO2에 대한 용해도는 증가한다 고 알려져 있다[5]. Figure 6와 7에서 볼 수 있는 것처럼 bFAP, pFAP, eFAP로 음이온에 치환된 불소의 개수가 증가할수록 그 흡수능 은 증가한다. 이에 비하여 동일한 Tf2N 음이 온을 갖고 있는 C8H4F13, C6H4F9 양이온 이온 성 액체는 hmim 양이온 이온성 액체에 비하 여 흡수능은 증가하지만 그 증가량이 음이온 에 치환한 것 보다 적다(Figure 7).

이산화탄소의 흡수능을 개선시키기 위한 또 다른 방법 중 하나는 극성 그룹이 치환된 이 온성 액체를 이용하는 방법이다. Figure 6에서 처럼 ester, ether 등이 치환되어 있는 이온성 액체들은 CO2와의 상호작용 자리가 증가되므

Figure 7. 불소가 치환되어 있는 이온성액체의 CO2 용해도(25 ℃). (■)[hmim][Tf2N];(□)[hmpy]

[ T f2N ] ; ( ● ) [ C6H4F9m i m ] [ T f2N ] ; ( ○ ) [C8H4F1 3mim][Tf2N];(▲)[hmim][eFAP];

(+)[hmim][pFAP];(△)[p5mim][bFAP];(▼) [Et3-NBH2mim][Tf2N].

로써 그 용해도가 증가하고 특히 polyether 그 룹의 존재는 분자의 flexibility를 증가시키고 이것이 CO2를 가둘 수 있는 free volume의 확 대로 이어져 그 용해도가 증가한다고 설명하 고 있다[6]. 특히 [N444][doc] 이온성 액체는 이산화탄소에 대한 용해도가 eFAP 음이온계 이온성 액체에 필적할 만한 성능을 보여준다 고 알려져 있다.

4. 이온성 액체를 활용한 CO2 화학 흡수법

앞에서와 같은 다양한 CO2 흡수용 이온성 액 체의 개발에도 불구하고 물리흡수를 통한 CO2

흡수법은 이를 실제로 적용하기에는 그 흡수량 이 너무 작다. 이러한 점을 개선하기 위해 기존 의 에탄올아민계 CO2 흡수제와 동일하게 CO2

와 화학적인 반응을 할 수 있는 화학흡수법이 또한 관련 연구자들의 주된 관심사이다.

TSIL (Task specific ionic liquids)는 양이 온, 음이온, 혹은 양쪽 이온 모두에 작용기를 붙여 특정한 성질이나 반응성을 부여하거나 개 선하는 말로 일컬어 진다. CO2 흡수용 TSIL

Figure 8. 아민그룹이 치환된 이미다졸륨염을 이 용한 화학적 CO2 흡수.

(task specific ionic liquid)의 대표적인 물질은 미국 알라바마 대학교의 J. H. Davis 교수가 개발한 아민그룹이 달려있는 이미다졸륨염이다 (Figure 8)[7]. 이 화합물은 CO2와 가역적으 로 반응하여 이론적인 최대값인 0.5 mol CO2/ mol IL를 잡을 수 있다고 기술되어 있다.

중국 Nanjing 대학의 Wu 교수는 amino acid계 음이온을 갖는 저점도 이온성 액체를 이용하여 CO2 흡수 실험에 응용하였다[8]. Te- traethyl ammonium 양이온과 L-Alanin 음이 온으로 구성되어 있는 신규 이온성 액체 화합 물은 유사한 구조의 이온 화합물들이 100 ℃ 이상의 높은 녹는점과 200 mPa s 이상의 높 은 점도를 갖는 것에 비하여 -80 ℃의 낮은 Tg와 81 mPa s의 저점도를 띤다고 보고하고 있다. 이를 이용하여 CO2 흡수실험을 수행한 결과 Figure 9에서 볼 수 있는 것처럼 가역적 인 CO2 흡수, 탈기 사이클을 보여준다.

한편 아민과 CO2의 반응을 통해 이온화합물 이 형성되는 것을 캐나다 Queen's Univ.의 C.

L. Liotta 교수는 CO2의 가역적 흡수, 탈기에 이용하였다[9].

DBU라는 약칭으로 불리우는 1,8-diazabi- cyclo-[5,4,0]-undec-7-ene을 알코올 용매 하 에서 CO2 가스와 반응시키면 Figure 10에서 볼수 있는 것처럼 DBUH⁺RCO3-

로 바뀌고 이 러한 화합물은 질소 purge나 진공에 의해 원 래 화합물인 DBU와 CO2로 바뀔 수 있다고 기 술하고 있다. 유사한 연구가 미국 Georgetown 대학의 Weiss 교수팀에 의해 이루어졌는데 이 그룹에서는 amidine과 chiral amino alcohol로

Figure 9. [Et4N][amino acid]로 이루어진 이온성 액체를 이용한 CO2 흡수, 탈기 cycle. ● [N222][β- Ala] and ▲ [N222][L-Ala].

이루어진 혼합물을 이용하여 CO2 흡수에 사용 하였다[10]. 이 두 화합물의 특징은 사용한 아 민화합물이 약산을 띠고 있어 쉽게 암모늄 이 온으로 변하는 것이다. 이 화합물들은 CO2 흡 수제로 뿐만 아니라 CO2와의 반응으로 인해 이온화합물로 바뀌는 성질을 이용하여 쉽게 극성을 바꿀 수 있는 신용매로 활용가능성이 더 크다.

5. 이온겔 혹은 이온 고분자 기반 CO2 분리 방법

혼합물을 분리하는 다양한 방법 중 막에 대 한 투과능 차이로 분리하는 방법이 가장 적은 에너지가 소모된다고 알려져 있고 이온성 액 체를 다양한 형태의 막으로 제작하여 메탄 혹 은 질소로부터 분리하는 방법이 연구되고 있 다. 이온성 액체가 매우 낮은 휘발성을 갖는다 는 성질을 이용하여 이온성 액체를 다공성 고 분자나 고분자 지지체에 입힌 형태로 만든

‘supported ionic liquid membrane (SILM)'은 기존의 SLM (supported liquid membrane)의 한계, 즉 시간이 지나면서 지지된 액이 소모되 면서 발생되는 성능저하를 근본적으로 방지할 수 있다. 미국 Mississippi 대학의 Scovazzo 교

CO2/CH4 selectivity N/A 11 N/A 20 4.0

Figure 10. DBU를 이용한 CO2 포집.

수팀은 polyethersulfone 고분자에 지지된 다양 한 이온성액체막을 제조하여 CO2/N2 분리에 적용하였다[11]. 그 결과 CO2 압력 1∼20 kPa 범위에서 [emim][Tf2N]이 1000∼1500 barrers의 가장 높은 투과도를 나타내고 CO2/N2, CO2/ methane의 선택성 면에서는 [emim][dca]가 61, 및 20으로 가장 높은 값을 보여주었다 (Table 1).

흥미로운 점은 투과성 및 선택성이 좋은 몇 몇 이온성 액체들은 CO2/N2 선택성에 있어서 고분자 막의 한계로 알려져 있는 Robenson plot의 위쪽에 위치한다는 것이다. 유사한 경 향이 이온성액체계 단량체로부터 만든 고분자 와 이온성액체 복합막을 이용했을 때도 나타 난다고 보고하고 있다. 미국 Colorado 대학의

Figure 11. CO2 분리용 이온성 액체계 복합막에 사용되는 단량체의 구조.

R. D. Noble 교수팀은 Figure 11과 같은 구조 의 이온성액체 단량체를 원료로 하여 복합막 을 제조하고 이를 CO2/CH4, CO2/N2의 분리에 이용하였다[12].

그 결과 Figure 12에서 볼 수 있는 것처럼 복합막으로 제조한 경우 CO2/N2, CO2/CH4에 대해 투과성 및 선택성 면에서 이온성 액체 단독으로 사용하거나 고분자만을 사용한 경우 보다 개선된 성능을 보여준다.

이 외에도 다양한 이온성 액체 고분자 화합 물들이 CO2 흡수제로 개발되었다. 미국 Wyom- ing 대학의 Y. Shen 교수는 1-vinyl benzyl- 4-butyl imidazolium 양이온과 tetrafluoborate 나 hexafluorophosphate 음이온으로 이루어진 단량체를 이용하여 제조한 고분자가 원료인 이온성 액체보다 CO2 흡수능이 훨씬 크고 동 시에 그 흡수속도도 빠르다고 발표하였다[13].

또한 chitin과 chitosan과 같이 amino group을 갖는 천연고분자 물질을 이용한 CO2 가역 흡 수법도 중국 Jilin 대학의 S. Zhang 그룹에 의 해 보고되고 있다(Figure 13)[14]. Chitin 및 chitosan은 셀룰로오즈와 함께 대표적인 bio- polymer로 분자 내 강한 수소결합으로 인한 대 표적인 난용성 물질이다. 최근 [bmim]Cl과 같

Figure 13. Chitosan 고분자의 아민기와 CO2의 가역적 공유결합.

Figure 12. Poly(RTIL)-RTIL 복합막을 이용한 CO2/ N2 및 CO2/CH4분리.

은 이온성 액체가 이와 같은 천연고분자 물질 을 잘 녹인다는 사실이 알려졌고, 특히 아민그 룹을 갖는 chitin 및 chitosan 고분자를 이온성 액체에 녹인 후 이를 CO2의 화학흡수에 사용 하는 방법은 기존의 석유화학계 아민 고분자 화합물을 대체할 수 있는 새로운 형태의 bio-polymer라고 할 수 있겠다.

6. 맺음말

이산화탄소의 회수, 저장시설은 화력발전소, 천연가스생산처, 합성연료 플랜트 등 대량 배 출원부터 적용될 것이다. 이때 회수, 저장 시 스템을 갖춘 발전소는 설비가 없는 발전소보 다 약 10∼40%의 에너지를 더 필요로 하는데 이 중 대부분이 이산화탄소의 회수와 압축에 소요된다고 알려져 있다. 따라서 보다 적은 에 너지로 이산화탄소를 흡수, 탈기시킬 수 있는 흡수 매체 혹은 기술을 개발하는 것이 관련 연구의 가장 큰 이슈일 것이다. 본 논문에서는 최근에 개발된 다양한 형태의 이산화탄소 포 집용 이온성 액체에 대하여 살펴보았다. 일부 는 다만 학술적인 의미를 갖는 물질도 있고 아직은 기존 흡수제에 비해 경제성 문제가 제 기되고 있는 것도 현실이라고 하겠다. 그러나 배가스 중 이산화탄소 대량 흡수와 관련하여 장시간 안정적인 이산화탄소 흡수제라는 관점 과 구조 변형을 통한 흡수, 탈기 시 에너지 저 감 가능성을 고려할 때 이온성 액체는 다른 유기화합물계 흡수제보다 유리하다.

지금까지 알려진 이산화탄소 포집 및 저장 기술은 이미 선진기업들에 의해 독점되어 있 는 상황이다. 이에 우리나라에서 이산환탄소 포집 및 저장에 대한 독자적 기술을 확보하기 위해서는 정부, 연구자, 그리고 기업에서 새로 운 아이디어의 도출 및 실용화를 위한 노력이 필요하다.

(2007).

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7. E. D. Bates, R. D. Mayton, I. Ntai, and

% 저 자 소 개

이 현 주

1992 서강대학교 화학과 학사 1994 서강대학교 화학과 석사 2003 서강대학교 화학과 박사 2004∼2005 Yokohama Nat. Univ.

Post-doc.

1994∼현재 한국과학기술연구원 선임연구원

김 동 섭

2006 서강대학교 화학과 학사 2008 서강대학교 화학과 석사 2008∼현재 한국과학기술연구원

위촉연구원

1102.

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김 홍 곤

1980 서울대학교 화학공학과 학사 1982 서울대학교 화학공학과 석사 1991 Auburn Univ. 박사 1991∼현재 한국과학기술연구원

책임연구원

김 훈 식

1976 서울대학교 응용화학과 학사 1979 서울대학교 공업화학과 석사 1986 Yale 대학교, 박사 1987 Univ. of Illinois Post-doc 1987 Lawrence Berkeley Lab,

Post-doc 1988∼2004 한국과학기술연구원

책임연구원

2004∼현재 경희대학교 화학과 교수