2,5-Difunctioanl silole의 합성과 광학적 특성최태은·양진석·

J. of the Chosun Natural Science Vol. 2, No. 1 (2009) pp. 50 − 53

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2,5-Difunctioanl silole의 합성과 광학적 특성

최태은·양진석· 한정민· 엄성용· 진성훈· 조보민· 조성동^†

Synthesis and Optical Chracterization of 2,5-Difunctional Siloles

Bomin Cho and Sungdong Cho^†

Abstract

New functionalized siloles have been synthesized and their optical characterizations are investigated. Silole unit has been interested, since silole has a unique optical and electronic properties. Here we report the synthesis of new type of photoluminescent silole. New siloles have been characterized by NMR, FTIR, and UV-vis absorption spectroscopy. Their optical characteristics have been also investigated using photoluminescence spectroscopy. Possible applications such as OLED and chemical sensors will be presented.

Key words : 2,5-Difunctional silole, OLED, Optical characterizations

1. 서 론

1990년에 Burroughes등에의해처음고분자전자발 광화합물이발견된후로전자발광화합물은최근까지 지속적인관심의대상이되어왔다.^{[1]이러한전도성고}

분자는유기반도체화합물로π-분자궤도함수의전자 들이유기고분자사슬을따라비편재화되는데서기 인한다. ^{형광성과전자발광성은둘다전자와홀의재결}

합으로기인한다. 전자는광들뜸현상으로부터형성된 경우이며, ^{후자는전자와홀을주입시켜생성된상반된}

차지를띤 polaron^{들의재결합으로부터형성된다}.^[2]이

들의독특한광학적그리고전자기적특성은광전자기기 에매우유용하게이용될수있다. ^{예를들어다이오드},

트렌지스터, 그리고발광다이오드등에이용된다.^[3,4]이 신소재의우수한구조적성질과높은효율의발광성그 리고다양한유도체의합성등의적절한배합은대형 발광디스플레이산업의발전에중요한요소들이다.^[5]

전자발광에대한양자효율은투입된전자당발광되는 광자수로표시할수있는데, ^{이성질은전자투입전극이}

나전자운반층들의특성을조절하여향상시킬수있

다.^[6]전자발광효율은 LED 고분자의두고분자층사 이의맞닿는부분에서전자나홀의에너지벽을조절 함으로서도증가시킬수있지만또다른방법으로는 고분자구조를변형시켜고분자를화학적으로조절하

여증가시킬수있다.^{[7,8]이것은고분자사슬을바꾸어}

주거나, 전도띠와원자가띠의띠간격을조절하기위 해고분자의구조를변화시켜이룰수있다. ^다양한전

자발광색상은화합물을합성시발광파장을화학적으 로조절을하여이룰수있다. 이를이용하여 LED의 기기적특성에관한연구는상당한연구와진척이이 루어져왔다. ^{그러나이와같은제작기술방법의개발}

에비해새로운유기-EL 고분자화합물의개발에관한 연구는보고된바가상대적으로적다. ^{일반적인알려}

진유기고분자화합물의전자발광단은화합물들의형 광양자효율이높지않아광학기기에사용하기에는매 우제한적일뿐만아니라많은한계를가지고있다. ^따

라서유기용매에용해도가높고, 가시영역의빛을발산 하는데안정하고, ^{양자효율이높으며}, ^{열에도안정한}

고분자화합물의개발이중요하다. ^{위에서열거한문제}

점들을극복하기위해서는전자발광성실리콘고분자 화합물이적합하다고사료되며, ^{전자발광성실리콘고}

분자화합물의개발은현재미흡한상황이다.

이에실리콘을함유하고있는전자발광성실리콘고분 자화합물을합성하려한다. Metallole (2,3,4,5-tetraphenyl-

조선대학교 화학과(Department of Chemistry, Chosun university, 375 Seosuk-dong, Dong-gu, Gwangju, 501-759, Korea)

†Corresponding author: [email protected]

(Received : February 26, 2009, Accepted : March 12, 2009)

J. Chosun Natural Sci., Vol. 2, No. 1, 2009

2,5-Difunctioanl silole의 합성과 광학적 특성 51

1-metallacyclopenta-2,4-diene, M=Si 또는 Ge)은실리콘 이나게르마늄을포함하는 5^{각고리화합물로} LUMO (lowest unoccupied molecular orbital)^{가실리콘이나게}

르마늄을통하여비편재화되어있기때문에매우독 특한전자기적특성을가지고있으며광전자기기에서 매우유용하게사용되고디스플레이기술에서전자운 반성물질로또는유기-EL에서전자발광성물질로유

용하다^[9,10]. Metallole^{의가장중요한특징은} Metallole

이낮은환원전위를가지고있으며 s-^{결합을하고있}

는실리콘의σ* 궤도함수와 5각고리의부타디엔부분 의π* ^{궤도함수사이의상호작용으로인한σ}*-^π* ^비편

재화를가지고있다^[11-15]. Metallole에실리콘을중심으

로하는 silole^은 conjugation^{된고리화합물의분자구}

조와독특한전자적구조가알려져있다^[16-17]. ^이들화

합물의경우는 silole분자의전자가채워져있지않는

가장낮은분자궤도함수 (LUMO)^{에너지와실리콘이}

결합하고 있는 σ결합에 있는 σ*^{분자궤도함수와}

butadiene의π*분자궤도함수사이에상호작용으로인

해서 silole^{자체는전자를이동시킬수있는능력을지}

닌분자가된다. ^이 silole^{를전자발광층에전자를쉽}

게운반해주는전자전달층과전공을쉽게운반해주 는전공전달층을도핑하여 electroluminescence^의효

율을높여발광의밝기를높여줄수있다. ^이같은광

학적전기적특성때문에 silole은 electron transporting materials^이나 LED ^그리고 chemical sensors^등의 electronic devices에많이적용될수있다. polysilole은

Si-Si ^{사슬을가지고있을뿐더러불포화} 5^{각고리는흡}

광과발광을가시광선영역으로밀어낸다. ^이런고분

자화합물은특히흥미가있는데그이유는비편재화 된고리가지사슬은전자-^{운반층으로}, Si-Si^사슬은홀-

운반층으로역할을할수있기때문이다. ^{또한이들은}

매우높은광발광성양자효율을가질것으로기대되 어디스플레이산업에서유기 LED^{물질로훌륭한신소}

재가 될 수 있을 것으로 사료된다. ^또한 chemical

sensors로서도훌륭한재료가될수있는데 polysilole

은니트로방향족화합물(picric acid, TNT, DNT, NB)

에많은선택성을보여준다. ^{이같이접근하는방식은}

현재까진보고된바가거의없으며앞으로많은연구 와투자를해야할분야이다.

2. 실 험

2.1.

실험에서합성기술은 Schlenk line techiques을사용 하였으며아르곤가스하에서합성하였다. ^{실험에사용}

한모든시약과실험기구는 Aldrich와 Fisher에서구입

하였으며용매는아르곤가스하에서 sodium/benzo-

phenone^과함께 24^{시간이상환류}(reflux)^시킨 THF^와 diethyl ether, hexane, methanol등을사용하였다.

2.2. Dimethyl-bis(phenylethynyl)silane

phenylacetylene (6.37 mL, 58.0 mmol, 2.5 equiv)^를 250 mL^의 3^{구플라스크에첨가한후}, ^{실린지를이용}

하여 THF 60 mL를첨가하여희석시켜준다. 희석된용

액을 dry ice/aceton bath^{를이용하여} -70^oC ^{보다차갑게만}

들어준 후, n-Butyllithium (1.58M, 30.8mL, 48.7mmol, 2.1 equiv)를천천히 dropwise시킨다.

2.2.2. Dimethyl-bis(phenylethynyl)silane ^합성 Lithium phenylacetylene^의 dry ice/aceton bath^를제거

한후 ice/water bath^{로바꾸어준다}. -5^oC^{의반응온도를}

만들어준후, dichlorodimethylsilane (2.80mL, 23.2mmol)

를천천히첨가시켜준다. ice/water bath^{를제거시킨후상}

온에서 10^{여분교반한다}. ^{상온으로돌아온} Dimethyl-bis- (phenylethynyl)silane용액을 half-saturated ammonium- chloride(200 mL)^{로씻어준후} ethyl acetate(150 mL)^로

추출한다음분별깔대기를이용하여나뉘어진유기층 을 water(100 mL), brine(100 mL)로씻어준다. MgSO4

로수분을완전히제거한후여과하여용매를 rotary

evaporation로제거한다. 마지막으로 추출된 yellow- white solid^를 hexane^{에서재결정한다}.

2.3. 2,5-Dibromolsiloe

알곤가스에서 500 mL의 플라스크에 lithium wire (0.53 g, 75.6 mmol, 4.5 equiv)^{를잘게자른후} toluene

로 씻어주어 protective oil^{을 완전히 제거해준다}.

naphthalene(10.12 g, 79.0 mmol, 4.7 equiv)^과 THF 50 mL^{를첨가한후} stir^시킨다.

2.3.2. 2,5-Dilithiosilole의합성

dimethyl-bis(phenylethynyl)silane(4.37 g, 16.8 mmol) Scheme 1.Synthesis of Dimethyl-bis (phenylethynyl) silane

조선자연과학논문집 제2권 제1호, 2009

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이있는 250 mL flask에 THF 120 mL를첨가한다. 만 들어진 Lithium naphthalenide^{에첨가시킨다}.

2.3.3. 2,5-Dizinc chloridesilole^의합성

위의합성된물질을 -10^oC 로온도를맞춰주고 THF

용매에녹인 ZnCl2를첨가시킨다. ^약 20^{분정도시간}

이소요된다.

2.3.4. 2,5-Dibromo silole^의합성

재결정한 NBS(N-bromosuccinimide)를 THF용매에 녹인후 -78^oC ^{로온도를유지시킨다}. ^{위의합성된물}

질을첨가한다. ^{온도가유지된상황에서} NH4Cl, Ether, Na2S2O3, ^증류수, brine ^순서로 work up^을한다. ^이모

든반응은암실에서실행되어야순도를높게만들수 있을것이다.

3. 결과 및 고찰

1.

본실험에서는여러광학기기(UV-Lamp, Luminescece

Spectroscope-55)^{들을이용하여실험에사용한광발광성}

고분자물질인 polysilole ^{과그외의물질들의뛰어난}

발광성을확인하였고이러한물질들은 340-380 nm의

UV ^{영역의파장을받았을때전가가전도도띠로여기}

되었다가다시원자가띠로떨어지면서발광을한다.

이러한광화학적인현상을가지고실험에착수하였 으며이미보고되어진광발광성고분자화합물을기 점으로형광성을 더욱높이고 다양한종류의 유기

LED^{소재를연구해보았다}.

위의그림 1^은 2,5-dibromo silole^{의발광과흡수스}

펙트럼을나타낸그래프이다. 450-550 nm영역에서발 광하는것을알수있다.

2. 2,5-dibromo-1,1-dimethyl-3.4-diphenylsilole

기기측정결과

Rf0.17(hexane); mp: 163-164 ¹H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ7.18-7.14 (m, 6H), 6.99-6.96(m, 4H), 0.47(s, 6H); ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl3) ^δ156.0, 136.9, 129.0, 127.5, 127.4, 122.7, -6.3; HRMS m/z calcd. for C18H17Br2SiM+H⁺: 418.946624, found: 417.946536

4. 결 론

이연구의목적은 LED^{에적용될수있는} silole^들을

합성하고 energy migration기술을이용하여발광효율 을증가시키는데초점을맞추었다. silole^에서 2,5 ^포지

션의작용기를치환한형태인 2,5-Dibromo silole^은기

존의물질보다발광성을증대시킬수있을것으로기 대된다. ^{최종적으로이것보다도훨씬발광성을높인} Scheme 2.Synthesis of 2,5-Dilithiosilole.

Scheme 3.Synthesis of 2,5-Dizinc chloridesilole.

Scheme 4.Synthesis of 2,5-Dibromo silole.

그림 1.2,5-Dibromo silole의발광과흡수스펙트럼. Fig. 1.Photoluminescence and absorbtion spectra of 2,5- Dibromo silole.

J. Chosun Natural Sci., Vol. 2, No. 1, 2009

2,5-Difunctioanl silole의 합성과 광학적 특성 53

silole 고분자를이용하면발광효율을기존의물질들보

다훨씬극대화시킬수있을것이다. ^{간단하게결과를}

언급해보면 2,5 ^{포지션의작용기를다양하게변화시킴}

으로써기존의단분자보다발광성을극대화시킬수 있을것이다.

위의결과들을토대로 LED^{물질로서앞으로더욱더}

연구되어지면 LED물질로서훌륭한신소재가될수있 을것이며나아가센서로서의응용도가능할것이다.

감사의 글

본연구는교육과학기술부 NURI 사업 (첨단치의

공인력양성사업)의저원에의하여이루어진것임. 참고문헌

[1] J. H. Burroughes, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, Marks, R. N.;K. Mackay, R. H. Friend, Burns, P. L.

and Holmes, A. B. “Light-emitting diodes based on conjugated polymers” Nature Vol. 347, p. 539, 1990.

[2] D. D. C. Bradley, “Chemical tuning of electrolumi- nescent copolymers to improve emission efficiencies and allow patterning” Chem. Brit. Vol. 27, p. 719- 723. 1991.

[3] J. H. Burroughes, C. A. Jone, R. H. Friend, “New semiconductor device physics in polymer diodes and transistors” Nature Vol 335, p. 137-141. 1988.

[4] Y. Yang, A. J. Heeger, “A new architecture for poly- mer transistors” Nature Vol 372, p. 344-346. 1994.

[5] R. H. Friend, R. W. Gymer, A. B. Holmes, J. H. Bur- roughes, R. N. Marks, C. Taliani, D. D. C. Bradley and D. A. D. Santos, J. L. Bredas, M. Logdlund, W.

R. Salaneck, “Design, synthesis, character-ization, and fluorescent studies of the first zinc-quinolate poly- mer” Nature Vol 397, p. 121-128. 1999.

[6] P. L. Burn, A. B. Holmes, A. Kraft, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. H. Friend, R. W. Gymer, “Chemical tuning of electroluminescent copolymers to improve emission efficiencies and allow patterning” Nature Vol 356, p. 47-49. 1992.

[7] N. C. Greenham, S. C. Moratti, D. D. C. Bradley, R.

H. Friend, A. B. Holmes, “Efficient light-emitting

diodes based on polymers with high electron affini- ties” nature Vol 365, p. 628-630. 1993.

[8] J. J. Halls, C. A. Walsh, N. C. Greenham, E. A. Mar- seglia, R. H. Friend, S. C. Moratti, A. B. Holmes,

“Compounds for electronic devices" Nature Vol 376, p. 498-500. 1995.

[9] H. Sohn, R. R. Huddleston, D. R. Powell, R. West,

“Detection of Nitroaromatic Explosives Based on Photoluminescent Polymers Containing Metalloles”

J. Am. Chem. Soc. Vol 121, p. 2935-2936. 1999.

[10] Y. Xu, T. Fujino, H. Naito, T. Dohmaru, K. Oka, H.

Sohn, R. West, “Detection of TNT and Picric Acid on Surfaces and in Seawater by Using Photolumi- nescent Polysiloles*” Jpn. J. Appl. Phys. Vol 38, p.

6915-6918. 1999.

[11] K. Tamao, M. Uchida, T. Izumizawa, K. Furukawa, S.Yamaguchi, “Photoluminescent polymetalloles as chemical ” J. Am. Chem. Soc. Vol 118, p. 11974- 11975. 1996.

[12] Y. Yamaguchi, “Design of novel ^σ*-^π* conjugated polysilanes” Synthetic Met. Vol 82, p. 149-153.

1996.

[13] S. Yamaguchi, T. Endo, M. Uchida, T. Izumizawa, K. Furukawa, K. Tamao, “Toward New Materials for Organic Electroluminescent Devices: Synthesis, Structures, and Properties of a Series of 2, 5-Diaryl- 3,4-diphenylsiloles” Chem. Eur. J. Vol 6, p. 1683- 1692. 2000.

[14] T. Sanji, T. Sakai, C. Kabuto, H. Sakurai, “Synthe- sis, electron mobility, and electroluminescence of a polynorbornene-supported silole” J. Am. Chem.

Soc. Vol 120, p. 4552-4553. 1998.

[15] R. West, H. Sohn, D. R. Powell, T. Mueller, Y.

Angew. Apeloig, “THE DIANION OF TET- RAPHENYLGERMOLE IS AROMATIC” Chem., Int. Ed. Engl. Vol 35, p. 1002-1004. 1996.

[16] K. Tamao. “Silole Derivatives as Efficient Electron Transporting Materials” J. Am. Chem. Soc. Vol 118, p. 11974. 1996.

[17] K. Tamao. “Highly efficient organic light-emitting diodes with a silole-based compound” Organiosili- con Chemistry IV. From Molecules to Materials. p.

245-251. 2000.