Vol. 67, No. 7, July 2017, pp. 806∼811 http://dx.doi.org/10.3938/NPSM.67.806
Changes due to Heat Treatment in the Transmittance Characteristics of the Surface Plasmon for Thin Metal Films in the Long-Wavelength Infrared
Region
Ha Sul Kim · Hyun Bin Park · Sang Jun Cha · Jeong Ju Woo
∗Department of Physics, Chonnam National University, Gwangju 61186, Korea (Received 21 March 2017 : revised 28 April 2017 : accepted 28 April 2017)
We fabricated a plasmonic device for long-wavelength infrared transmission by using semicon- ductor photolithography and electron-beam evaporation. The maximum long-wavelength infrared transmittance could be adjusted by controlling the lattice period of the aluminum metal film formed on the Si substrate. The diameter of the produced plasmonic device was 3 µm. When the pitch of the thin film lattice was changed to 5, 5.5, and 6 µm, the maximum transmittance wavelengths were observed at 15.5, 17, and 18.5 µm, respectively. In order to investigate the changes in the transmittance characteristics of the plasmonic device due to oxidation of the aluminum thin film, we performed a heat treatment by using a rapid thermal annealing system while supplying a gas mixture of 20% oxygen and 80% nitrogen. After the heat treatment, the root-mean-square rough- ness of the thin film’s surface was increased, as was the oxygen ratio. The maximum transmittance was reduced by 33% and the wavelength at which maximum transmittance was observed was shifted to longer wavelength by about 0.3 µm after annealing at 300◦C.
PACS numbers: 73.20.Mf, 71.45.Gm
Keywords: Long wavelength infrared, Surface plasmon, Transmittance
금속 박막 표면의 열처리에 따른 장적외선 대역 표면 플라즈몬 투과 특성
김하술 · 박현빈 · 차상준 · 우정주
∗전남대학교 물리학과, 광주 61186, 대한민국
(2017년 3월 21일 받음, 2017년 4월 28일 수정본 받음, 2017년 4월 28일 게재 확정)
반도체 포토 리소그래피와 전자빔 증착법을 이용하여 장적외선 투과용 플라즈모닉스 소자를 제작하였다.
장적외선의 최대 투과 파장은 Si 기판 위에 형성된 알루미늄 금속 박막의 격자 주기를 조절함으로써 임으로 변화 시킬 수 있음을 보였다. 플라즈모닉 소자의 알루미늄 박막 구멍 크기를 3 µm로 고정하고, 주기 (pitch) 를 5, 5.5, 6 µm로 변화 시켰을 때 최대 투과도의 파장은 각각 15.5, 17, 18.5 µm에서 관측 되었다.
알루미늄 박막의 산화에 따른 플라즈모닉스 소자의 투과 특성 변화에 대한 조사를 위하여, 산소 20%와 질소 80%로 구성된 혼합 가스를 공급하면서 급속 열처리기 이용하여 열처리를 하였다. 열처리 후에 박막 표면의 입자 크기의 제곱 평균 제곱근 (root mean square) 값이 증가하였으며, 박막 표면의 산소 비율이 높아지는 것을 확인 하였다. 300◦C 열처리 후 투과도의 최댓값은 약 33% 감소하였으며, 최대 투과도 값이 장파장 쪽으로 0.3 µm의 변이가 일어났다.
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PACS numbers: 73.20.Mf, 71.45.Gm Keyword: 장적외선, 표면 플라즈몬, 투과도
I. 서 론
Ebbesen 및 공동연구자들은 1998년 수십 나노미터 두께 의 금속 박막에 수백 나노미터 크기의 직경을 갖는 주기적 구멍 (hole) 을 뚫은 후 투과되는 빛의 세기를 관측한 결과를 보고하였다. 투과광 파장의 세기는 Bethe [1] 등에 의하여 예견되었던 결과와 다르게, 특정 파장대역에서 투과된 투과 광의 세기가 매우 커진다는 사실을 발견하였다. 이러한 현 상은 플라즈몬 폴라리톤 (surface plasmon polaritons) 이라 불리고 있으며, 금속의 페르미 표면에 분포해 있는 자유 전 자들과 입사 전자기파가 여기 및 공진을 통한 상호작용으로 금속 표면을 따라서 전파해 가는 물리 현상으로 해석되고 있다. 최근 나노 및 마이크로 스케일 크기의 구조체 및 박막 제작 기술 발전이 비약적으로 이루어졌다. 이를 바탕으로 수십 나노미터에서 수백 마이크론 크기의 임의의 형태를 가진 구조물을 용이하게 제작 할 수 있게 되었다. 이러한 공정 기술을 기반으로, 나노 스케일 두께를 가진 구멍 뚫린 금속 박막과 입사광의 상호작용에 대한 연구인 플라즈모 닉스 (plasmonics) 가 반도체 소자 기술과 융합되어 고성능 태양광 전지 (solar cell), 고성능 포토다이오드 및 적외선 탐지 소자 개발 등에 까지 응용 범위가 확대 되어 가고 있다 [2–7].
가시광과 근적외선 대역의 빛이 광파장 이하 (sub- wavelength) 크기의 주기적인 2차원 금속 구멍에 입사 되 었을 때, 금속 박막 표면에 국부 플라즈몬 (localized surface plasmon) 발생으로 인하여 특정 파장 영역에서 광투과율이 매우 커질 수 있다는 연구 결과가 발표 되었다 [8]. 이 연구 는 금속의 종류, 구멍의 크기 (size), 모양 (shape) 및 주기 (period) 에 의하여 다양한 투과 특성이 나타남을 보여주었 다. 최근 플라즈모닉스 응용에 대한 연구가 활발하게 되어 근적외선 대역을 보다 장파장 대역인, 중적외선 (3∼5 µm) 대역과 장적외선 (10∼20 µm) 대역의 플라즈모닉스 소자에 대한 연구가 점점 활발하게 이루어지고 있다 [9–11].
장적외선 영역의 일부 파장 대역은 대기 중에서 수분에 의 한 적외선 흡수율이 낮아 가시광선과 비교하여 15∼20% 높 은 투과율을 보인다. 또한 먼지와 같은 작은 입자 (particle) 에 의한 산란 현상이 가시광선 보다 낮아 적외선 카메라 개발에 있어 많은 이용이 된다. 따라서 플라즈모닉 소자와 장적외선 탐지 소자를 결합하여 유해가스 탐지나 군수용 고성능 적외선 영상 카메라 개발에 응용 가능할 것으로 예 상된다.
∗E-mail: [email protected]
본 연구에서 장파장 대역용 플라즈모닉스 소자는 포토 리 소그래피와 박막 증착 공정을 이용하여, 나노 스케일 (scale) 두께의 금속 박막에 2차원 주기적 구멍 구조를 갖도록 하 였다. 초기 플라즈모닉 소자의 금속 박막 물질로 은 (Ag) 을 많이 사용 하였으나 최근에는 값이 저렴한 알루미늄을 이용하려는 연구가 시도 되고 있다. 그러나 알루미늄 금속 박막 표면은 대기 중에 노출 되었을 때 산소와 산화 반응이 일어날 것으로 예상된다. 본 연구에서는 장파장 대역에서 알루미늄 박막의 구멍 주기 (pitch) 에 따른 투과광 최댓값 (peak value) 의 변화를 측정하였다. 또한 저온 급속 가열 (annealing) 공정을 통하여 플라즈모닉 소자의 산화를 유 도하여 표면 계면 변화에 따른 장파장 투과율 변화를 조사 하였다.
II. 이 론
플라즈모닉스는 금속과 유전체 사이에 금속 표면전하 작용에 따른 물리적 현상으로 빛을 주었을 때 광원에서 나 온 전자기파의 진동과 금속 표면전하의 진동간의 상호작 용을 일으킨다. 특정 각도에서 금속 표면의 전자 진동으로 국소적으로 전기장이 크게 증대될 수 있으며, 이를 표면 플라즈몬 공명이라고 한다. 표면의 상태가 달라지면 금속 표면 전자의 진동 상태도 달라지기 때문에 금속과 유전체의 종류에 따라 표면 플라즈몬 상태가 달라진다. 전자기파가 금속과 유전체 경계면에 입사 되었을 때, 경계 조건을 이 용하여 맥스웰 방정식 (Maxwell equation) 의 해 (solution) 를 구할 수 있다. 금속의 유전율을 εm이라 하고 유전체의 유전율이 εd일때, 표면 플라즈몬 파수 벡터 (wave vector) k⃗sp는
| ⃗ksp| = ω c
√ ϵdϵm ϵd+ ϵm
(1)
로 표현된다 [12]. 여기서 c 는 빛의 속도이고, ω 는 입사광의 주파수와 같은 표면 플라즈몬 주파수이다. 입사광이 금속 표면에 수직 (surface normal) 으로 입사할 때, 금속 박막 구멍의 주기 및 구조를 조절하여 투과광의 에너지 제어가 가능하다. 육각형 구조의 주기적 구멍을 갖는 금속 박막과 유전체 사이의 첫 번째 최대 투과 파장 (maximum peak wavelength) 은 근사적으로 아래와 같이
λpeak≈ d vu ut 3
( ϵdϵm
ϵd+ϵm
)
4 (i2− ij + j2) (2)
Fig. 1. (Color online) Fabrication process of the two- dimensional hole arrays.
로 표현된다 [13]. 여기서 d 는 구멍 사이의 거리이며, i 와 j는 정수로서 육각구조 배열에서 산란 순서 (scattering order) 를 각각 나타낸다. 따라서 금속 표면 구멍 간격 변 화에 비례하여 최대 투과도 값의 변화가 일어나는 파장을 임의적으로 조정이 가능하게 된다. 또한 급속 열처리기 (rapid thermal processor) 등을 이용하여 유전체의 굴절률 변화를 유도할 수 있다. 이와 같이 방정식 (2) 의 d 값과 ϵd
의 조절에 따른 플라즈몬 공명 조건에 변화를 유도함으로서, 임의의 파장 대역에서 최대 투과도가 일어나도록 플라즈모 닉 소자를 설계할 수 있다.
III. 소자제작 및 실험결과
2차원의 구멍으로 이루어진 육각 격자(hexagonal lattice) 구조의 금속 박막은 사각 격자 (rectangular lattice) 구조에 비하여 보다 넓은 투과 반치폭 특성을 나타낸다. 따라서 플라즈모닉 소자 제작을 위하여, 박막의 구멍의 크기가 3 µm이면서 주기가 5∼ 6 µm 이루어진 포토 마스크(photo- mask) 를 제작하였다. Fig. 1과 같이 실리콘 (silicon) 기판 위에 음성 사진감광액 (negative photoresist) 을 도포하였 다. 이후 감광액을 110◦C에서 1분동안 열처리 후 마스크와
Fig. 2. (Color online) (a) A hexagonal structure of holes in an aluminium thin film with the thickness about 50 nm on the silicon wafer, (b) SEM image of a plasmonic device.
Fig. 3. (Color online) The transmission spectra from the periodic hexagonal metal hole arrays in a thin 50 nm aluminum film, a pitch of a hole raging from 5.0 to 6.0 µm and a hole size of 3 µm.
함께 포토 리소그래피 (photo-lithography) 를 실시하였다.
다음 공정으로 감광액을 이용하여 현상공정 후, 전자빔 증 착기 (electron beam evaporator) 를 이용하여 알루미늄을 50 nm 두께로 증착하였다 [14]. 최종적으로 금속 박막의 주기적 배열 구조를 만들기 위해 남아있는 포토레지스트 를 아세톤 (acetone) 을 이용하여 제거하였다. Fig. 2에서 (a) 는 2차원 육각구조 배열에 대한 모형도이며, (b) 는 완 성된 박막의 표면을 전자 주사 현미경 (scanning electron microscope, SEM) 을 이용하여 촬영된 박막의 표면 사진을 나타낸다.
시편은 측정의 편리를 위하여 1× 1 cm2 크기로 제작하 였다. 완성된 시편들은 푸리에 변환 적외선 분석기 (fourier transform infrared spectroscopy, FTIR) 를 이용하여 투과 율을 측정하였다. Fig. 3은 금속 박막의 구멍 크기가 3 µm 이면서 주기를 5, 5.5, 6 µm로 변화 시켰을 때 최대 투과도의 파장이 각각 15.5, 17, 18.5 µm에서 관측 되었다. 주기가 6 µm인 경우 식 (2) 를 이용한 계산 결과는 18.0 µm에서 최대의 투과도가 나올 것으로 예측되었다. 측정 결과와 약
Table 1. EDS measurement for an oxygen, aluminium and silicon in the aluminium film at thickness of 50 nm with a RTA process depending on temperature.
no RTA process RTA process at 200◦C RTA process at 300◦C Element Weight (%) Atomic (%) Weight (%) Atomic (%) Weight (%) Atomic (%)
O 3.34 5.68 4.83 8.10 5.05 8.45
Al 20.57 20.72 26.44 26.27 27.83 27.60
Si 76.09 73.61 68.73 65.63 67.12 63.96
Totals 100 100 100
Fig. 4. (Color online) AFM images and the root mean square(rms) value of the surface roughness of Al film.
(a) before RTA process. (b) RTA process at 200◦C. (c) RTA process at 300 ◦C for 20 minutes.
0.5 µm의 편차가 발생하였으며 이는 식 (2) 의 전개 과정에 서 근사과정 (approximate relation) 이 포함되어 예상 파장 값과 측정 파장 값의 오차가 발생한 것으로 판단된다.
알루미늄 금속 박막은 대기에 노출 되었을 때, 박막 표면 은 대기 중 산소와 반응하여 서서히 산화 되게 된다. 따라 서 이러한 산화가 박막의 투과 특성에 어떠한 변화를 주게 되는가를 예측하기 위하여 급속 열처리기 (rapid thermal annealing, RTA) 를 이용하여 200 ◦C, 300◦C에서 열처리 를 하였다. 열처리 동안에 사용한 가스는 대기와 비슷한 조성을 갖는 산소 20%와 질소 80%의 비율로 공급하였으며, 열처리 시간은 알루미늄의 산화 정도를 고려하여 각각의 설정 온도에서 20분 동안 열처리를 하였다 [15].
Fig. 5. (Color online) Energy-dispersive X-ray spec- troscopy image. Spectrum was set on an aluminium film and electron energy was set to 5 keV.
Fig. 4는 원자간 현미경(atomic force microscope, AFM) 을 이용하여 1 × 1 µm2 크기의 플라즈모닉 소자의 표면 거칠기를 열처리 전후에 측정한 결과이다. 표면 높이의 제곱평균 제곱근 (root mean square, RMS) 값은 열처리 전 에는 9.163 nm로 측정 되었으며, 200 ◦C 열처리 후 9.607 nm, 300 ◦C 열처리 후 11.892 nm로 측정되었다. 즉, 열처 리 온도를 높게 할수록 표면 산화 알루미늄 입자의 크기가 커지는 것을 확인하였다.
Fig. 5는 에너지 분산 엑스선 분석기 (Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS) 를 이용하여 플라즈모닉 소자의 금속 표면을 분석한 것을 나타낸다. 측정 에너지는 알루미늄 박막이 50 nm 이므로 실리콘 측정값을 줄이기 위해 최대 5 keV 의 에너지까지 측정하였다. Table 1은 열처리 전과 200
◦C 및 300◦C 열처리 후의 성분별 비율을 측정한 값이다.
열처리 전 산소 비율은 5.68%, 200 ◦C 열처리 후 산소 비 율은 8.10%, 300◦C 열처리 후 산소 비율은 8.45% 로 높은 온도에서 열처리를 할수록 산소 비율이 증가하였다. 열처리 전 알루미늄 비율은 20.72%, 200 ◦C 열처리 후 알루미늄 비율은 26.27%, 300◦C 열처리 후 알루미늄 비율은 27.60%
로 증가 되었다. 즉 열처리 후, 산화된 알루미늄 입자의 크기가 증가하여 산소와 알루미늄의 비율이 증가됨을 확인 할 수 있었다 [16].
Fig. 6은 금속 박막의 구멍 크기가 3 µm 이면서 5.5 µm 주기를 가진 플라즈모닉 소자의 열처리 전후의 투과율 측
Fig. 6. (Color online) The transmission spectra before and after rapid thermal annealing process at 300 ◦C of periodic two-dimensional hole arrays. The thickness of the aluminum film is 50 nm, the size of a hole is 3 µm, and the pitch is 5.5 µm.
정값이다. 열처리 전 최대 투과도는 17.0 µm에서 약 40%
를 보였으나, 300 ◦C 열처리 후 최대 투과도는 약 25%로 떨어졌으며 최대 투과율 파장이 17.3 µm 로 약 0.3 µm 장파장 쪽으로 파장 변이가 관측 되었다. 이는 알루미늄 금속 표면의 열처리로 금속 표면 계면에서 산화가 진행 되어 굴절율의 변화와 더불어 자유 전자 밀도 수의 감소로 인하여 최대 투과도 감소와 장파장으로 편이 (shift) 가 동 시에 관측된 것으로 여겨진다. 따라서 대기중에 노출 되는 알루미늄 박막 플라즈모닉 소자의 제작 후 장기간 사용을 고려할 경우, 시간이 지남에 따라 금속 박막의 대기 중 산 화에 의한 적외선의 투과 특성이 낮아지거나 파장 변이가 발생할 수 있으므로 이에 대한 충분한 고려가 되어야 할 것으로 판단된다.
IV. 결 론
두께 50 nm의 주기적 구멍을 포함하는 알루미늄 박막을 실리콘 기판 위에 반도체 공정과정을 이용하여, 금속 박막 의 구멍 크기가 3 µm 이면서 5∼6 µm 주기를 갖는 육각 격자 구조의 플라즈모닉 디바이스를 제작 하였다. 주기가 5.0, 5.5, 6.0 µm 로 변화 시켰을 때 최대 투과도의 파장이 각각 15.5, 17, 18.5 µm 에서 관측 되었으며 이론적으로 계산된 값과 0.5 µm의 차이를 보였다. 대기 중에 노출된 금속 박막은 산화가 진행될 가능성이 있기 때문에 이에 대한 영향을 평가하기 위하여 급속 열처리기를 이용하여 소자의 열처리를 진행 하였다. 열처리 결과로 소자의 표면 거칠기 가 증가와 더불어 알루미늄과 반응한 산소 원자의 농도가
증가함을 보여 주었다. 열처리 후 플라즈모닉 소자의 최대 투과도는 약 33% 감소하였으며, 장파장 쪽으로 0.3 µm의 파장 변이가 일어남을 관측 할 수 있었다. 열처리 후 산화 알루미늄 입자 크기가 증가하면서 굴절률의 변화로 최대 투과율 파장이 달라졌을 것으로 판단된다.
감사의 글
이 연구는 2014 년도 미래창조과학부의 재원으로 한 국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구 (No.2014 R1A1A1005932) 와 지식경제부의 재원의 경제협력권 산 업육성 사업 (G02A01040019802) 의 지원을 받아 수행되었 습니다.
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