— ÛT Æ X Ø 2 U c lT c l  ¹ ÅU 8 ý W ë s Œ £ ; › Íö n Úù m Ç Li x Mn 2 O 4 U c lT c l8 ý ” Ö «Y c l õ m Í  Œ ºX ì Ä — ¤V R Ë

P

 —  ÛT  Æ X Ø 2  U c lT c l  ¹ ÅU 8 ý W ë s Œ £ ;  › Íö n Úù m Ç Li _x Mn ₂ O ₄ U c lT c l8 ý ” Ö «Y c l õ m Í  Œ ºX ì Ä — ¤V R Ë

¼ ÿ

›' å  Z 9 

∗

#

ŒÃ º@ /† < Ɠ §, ì ø ͕ ¸^ ‰·6 £ x6   xÓ ü t o † < Æõ , # ŒÃ º 550-749 (2003¸   4 Z 4 11{ 9  ~ à Î6 £ §)

Rf(radio frequency)  Õ ªW 1à ԏ : r Û ¼( ' a A ~ ½ ÓZ O Ü ¼– Ð l ó ø ͓ : r • ¸    o\     o ½ ¢ § s “ : r s  „  t _ 

€ ª

œF G  Ö ¸Ó ü t| 9  LiMn

2

O

4

~ à Ì} Œ •`  ¦ + þ A$ í % i  . € ª œF G  Ö ¸Ó ü t| 9  LiMn

2

O

4

~ à Ì} Œ •_  ½ ¨› ¸& h  : £ ¤$ í “ É r XRD(x-ray diffraction meter), XPS(x-ray photoelectron spectroscopy) 1 p x_  ~ ½ ÓZ O `  ¦ s 6   x # Œ › ¸  % i  . XRD _

   õ – РÒ'  l ó ø ͓ : r • ¸ 7 £ x † < Ê\       & ñ $ í s  a % ~“ É r Û ¼x 3 A q ½ ¨› ¸_  LiMn

2

O

4

~ à Ì} Œ •s  + þ A$ í H † d`  ¦ S X ‰

“

  % i  . Li

x

Mn

2

O

4

~ à Ì} Œ •_  › ¸$ í q   H XPS U  ·s  $ í ì  r ì  r$ 3 (DXPS, depth profile x-ray photoelectron spectroscopy) Ü ¼– Ð ½ ¨ % i  . l ó ø ͓ : r • ¸ 7 £ x  x 9  \ P % ƒo \  _ K  ~ à Ì} Œ • ? /\  † < ÊÄ »ô  Ç Li_  0 l x • ¸ y Œ ™™ è 

%

i “ ¦, Õ ª\     Li

x

Mn

2

O

4

~ à Ì} Œ •_  ³ ð€  ½ ¨› ¸  H Mn

³⁺

\  q K " f Mn

⁴⁺

  © œ@ /& h Ü ¼– Ð 7 £ x † < Ê`  ¦ · ú ˜ à º e ”

% 3  .

PACS numbers: 81

Keywords: ”  / B N, ~ à Ì} Œ •, o ½ ¢ §} © œç ß –í ß – oÓ ü t

I. " e  ] Ø

21 [ jl \  ¦ Šҕ ¸½ + É 3@ / Ù þ ˜d ”  „  | Ä Ì í ß –\ O  ×  æ 
“   “ ¦$ í 0

p

x s  „  t í ß –\ O “ É r q n š ¸ B j , ” ¸à Ô· ¡ ¤ ( Ž É Ó' ,  ½ ™

×

¼˜ : r, „  l  1 l x  1 p x_  \  -t " é ¶ Ü ¼– Ð Õ ª ×  æ כ ¹$ í s  ß ¼>  Â

Òy Œ •÷ &“ ¦ e ”  . : £ ¤ y   s ß ¼– Ð – И Ðh Ë :Û ¼, MEMS(micro electronics micromachine system) x 9  ì ø ͕ ¸^ ‰ | 9 & h  ™ è  1

p

x \  & h 6   x ÷ &  H  s ß ¼– Ð  0 >™ èÛ ¼– Ð œ í™ è+ þ As  9 “ ¦$ í 0 p x _

 : £ ¤$ í `  ¦ ° ú   H ~ à Ì} Œ •+ þ A s  „  t _  > hµ 1 Ï x 9  ƒ  ½ ¨ ] X z  ´ y

 כ ¹½ ¨  ) a  . 7 £ ¤, œ í™ è+ þ A & ñ x 9 l >  x 9   s ß ¼– Ð ™ è _  ½ ¨

‰ &

³`  ¦ 0 A # Œ  s ß ¼– Ð ™ è ü < ™ D ¥$ í (hybrid)Ü ¼– Ð s 6   x½ + É Ã

º e ” “ ¦, ™ è _  ß ¼l   Œ • ”    כ \   ҽ + Ë # Œ & h 6   x½ + É Ã º e ”

  H “ ¦$ í 0 p x_  œ í™ è+ þ A „  t _  > hµ 1 Ïs  € 9 à º& h s  . ~ à Ì} Œ •

„ 

t \ " f  © œ r / å L y  ƒ  ½ ¨÷ &  H õ ] j  H „  t $ í 0 p x \  ´ ú   H

€

ª œF G õ  6 £ §F G x 9  „  K | 9  Ó ü t| 9 _  > hµ 1 Ï x 9  y Œ • Ó ü t| 9 _  ~ à Ì} Œ • o

0 p x$ í 1 p x s  . o ½ ¢ §F K5 Å q`  ¦ 6 £ §F G Ü ¼– Ð  6   x “ ¦ o ½ ¢ § s “ : r



o½ + ËÓ ü t`  ¦ „  K | 9 – Ð  6   x €   “ ¦´ òÖ  ¦_  “ ¦^ ‰ ~ à Ì} Œ •„  t \  ¦

½

¨$ í ½ + É Ã º e ”  . o ½ ¢ §„  t   H o ½ ¢ §_  q ×  æ s   Œ •“ ¦ B Ä º

 Ö

¸$ í & h “   : £ ¤$ í M :ë  H \  \  -t  x 9 • ¸   É r „  t \  q K  ß

¼ 9 € ª œF G F « Ñ_  7 á x À Ó\     Z  }“ É r „  t „  · ú š`  ¦ ° ú   H : £ ¤

$ í

`  ¦ ° ú “ ¦ e ”  . s  M :ë  H \  o ½ ¢ § “ ¦^ ‰ ~ à Ì} Œ •„  t _  3@ / ×  æ כ

¹ כ ¹™ è“   6 £ §F GÓ ü t| 9 , € ª œF GÓ ü t| 9 , “ ¦^ ‰„  K | 9 “ É r y Œ •y Œ • ×  æ כ ¹ ô 

Ç ƒ  ½ ¨@ / © œÜ ¼– Ð Â Òy Œ •÷ &% 3  . ‰ & ³F  t  ƒ  ½ ¨  ) a o ½ ¢ § s “ : r

∗

E-mail: [email protected]

„ 

t _  € ª œF G F « і Ѝ  H o ½ ¢ § „  s F K5 Å q í ß – oÓ ü t > (Lithium transition metal : LTMO) – Ð LiMn

2

O

₄

, LiCoO

₂

, LiNiO

₂

1

p

x õ  „  s F K5 Å q í ß – oÓ ü t > “   V

₂

O

5

, V

6

O

13

, MnO

2

1 p x s  e ” 



 [1–6]. o ½ ¢ § s “ : r s   „  t 6   x € ª œF G F « Ñ\  כ ¹½ ¨÷ &  H $ í 0

p

x“ É r Li s “ : r_  f  ¨ © œ » 1 Ïo \    É r   & ñ ½ ¨› ¸_  î ß –& ñ $ í ,  

|

¾ Ó_  Li s “ : r à º6   x, “ ¦„  · ú šõ  o ½ ¢ § s “ : r f  ¨ © œ » 1 Ïo \   

 É

r „  0 A ¨ î ò ø Í$ í , $ q 6   x x 9  Á º/ B N K $ í 1 p x Ü ¼– Ð · ú ˜ 94 R e ” 



. ‰ & ³F  t   H o ½ ¢ § s “ : r „  t _  € ª œF G F « і Ð LiCoO

2

\  ¦ Å

Җ Ð G × þ ˜ % i t ë ß –  ïµ 1 Ïà Ô “ ¦_  € ª œF G F « Ñs  9 ¨ 8 Š â

š

¸% i  1 p x_  ë  H ] j\  ¦ · ú ¦“ ¦ e ”  . ¢ ¸ô  Ç 8 £ x © œ½ ¨› ¸“   LiNiO

2

  H 200 mAh/g s  © œ_  ~ ½ ӄ  6   x| ¾ Ó`  ¦ ° ú t ë ß – õ  „  · ú šs  ß ¼“ ¦, ]

j› ¸ / B N& ñ s  # Q 9î  r é ß –& h `  ¦ t “ ¦ e ”  . ì ø ̀  \  Û ¼x 3 A q

½

¨› ¸\  ¦ ° ú   H Li

x

Mn

2

O

4

_  s  : r 6   x| ¾ ӓ É r 148.2 mAn/g s 

– Ð  ™ è ± ú Ü ¼
 € ª œF G  Ö ¸ Ó ü t| 9  ×  æ  © œ Z  }“ É r  Œ •1 l x „  · ú š(3

∼ 4.5 V)`  ¦ ° ú “ ¦, LiCoO

2

\    H] X ô  Ç \  -t x 9 • ¸\  ¦ ° ú Ü ¼ 9, } © œç ß –s   ïµ 1 Ïà Ԙ Ð    s  $ § 4  “ ¦ ¨ 8 Š ⠚ ¸% i s  & h 

“ É

r  © œ& h s  e ” # Q" f o ½ ¢ § s “ : r„  t _  € ª œF G F « і Ð ´ ú §s  ƒ  

½

¨÷ &“ ¦ e ”   [7].

Õ

ª Q
 Ø  æ ~ ½ ӄ  \    É r   & ñ ½ ¨› ¸ü < „  l   o† < Æ& h  : £ ¤$ í

 

 o\  _ ô  Ç % i $ í s  b  # Qt   H é ß –& h s  e ” Ü ¼ 9, s \  @ / ô 

Ç " é ¶ “  “ É r ì  r" î >  µ 1 ß) €t t  · ú §“ ¦ e ” # Q l œ í& h  ƒ  ½ ¨

€ 9

כ ¹  . o ½ ¢ § s “ : r } © œç ß – í ß – oÓ ü t“ É r ŠҖ Ð “ ¦ © œ ì ø Í6 £ xZ O  s 

 _ þ vd ” Z O  1 p x Ü ¼– Ð ] j› ¸÷ &“ ¦ e ” Ü ¼ 9, ~ à Ì} Œ •_  + þ AI – Ѝ  H „  



c ” `  ¦ s 6   xô  Ç 7 £ x‚ à ÌZ O , “ ¦Å Ò  Û ¼( ' a A\  _ ô  Ç ~ ½ ÓZ O  1 p x s

 s 6   x ÷ &“ ¦ e ”   [8–10].

-121-



 " f ‘ : r ƒ  ½ ¨\ " f  H rf  Õ ªW 1à ԏ : r Û ¼( ' a A ~ ½ ÓZ O Ü ¼

–

Ð o ½ ¢ § s “ : r s   „  t _  € ª œF G  Ö ¸ Ó ü t| 9 “   LiMn

2

O

4

~ Ã Ì }

Œ

•`  ¦ Si(100) l ó ø Í 0 A\  + þ A$ í % i Ü ¼ 9, l ó ø Í “ : r • ¸ü < \ P % ƒ o

 › ¸| \    É r ~ à Ì} Œ •_  7 £ x‚ Ã Ì : £ ¤$ í x 9  ½ ¨› ¸& h  : £ ¤$ í `  ¦ ƒ  

½

¨ % i  .

II. ÷ m Ç] M ö õ m Í w Š²  o

1. ÷ m Ç] M öU ê s0 n É

LiMn

2

O

4

€ ª œF G  Ö ¸Ó ü t| 9  ~ à Ì} Œ •`  ¦ + þ A$ í l  0 AK  2

⁰⁰

Si(100)-wafer l ó ø Í`  ¦ ³ ðï  r RCA ~ ½ ÓZ O Ü ¼– Ð [ j' ‘  # Œ “ ¦ í

 H • ¸(99.999 %)_  | 9 ™ è– Ð ì  r   | › ¸r &  ”  / B N6   x l \   © œ { 9

 % i Ü ¼ 9, 6   x l ? /_  ï ß –À ÓÛ ¼\  _ ô  Ç š ¸% i `  ¦ þ j™ è– Ð

×

 ¦ s l  0 A # Œ – Ð' o  * 3 á Ôü < š ¸{ 9 S X ‰í ß – * 3 á Ô\  ¦ s 6   x # Œ

œ

íl  ”  / B N`  ¦ 2 × 10

⁻⁶

torr s  – Ð C l  % i  . LiMn

2

O

₄

€ ª

œF G  Ö ¸Ó ü t| 9  ~ à Ì} Œ • + þ A$ í ~ ½ ÓZ O “ É r rf  Õ ªW 1à ԏ : r Û ¼( '  a A(› ¸w n ] j Œ •, (Å Ò) ô  ÇÑ þ ˜) ~ ½ ÓZ O `  ¦ s 6   x % i  . Û ¼( '   



¿ “ É r  © œ6   x o ) a(Praxair Surface Technologies Co.) “ ¦í  H

•

¸(99.9 %)_  LiMn

₂

O

4

\  ¦  6   x % i  . ~ à Ì} Œ • + þ A$ í r  Å Ò { 9

Û ¼  H 99.99 %_  í  H • ¸\  ¦ ° ú   H Ar Û ¼ü < O

2

Û ¼\  ¦ s

6   x % i Ü ¼ 9, y Œ • Û ¼_  Ä »| ¾ ӓ É r MFC\  ¦ : Ÿ x K  10 sccm m ”

 & ñ S X ‰ >  › ¸] X  % i  . ~ à Ì} Œ • + þ A$ í r  / B N/ å Lô  Ç rf(radio frequency) \  -t   H 250 W – Ð { 9 & ñ >  Ä »t  % i Ü ¼ 9, l

ó ø Í_  “ : r • ¸  H 300 K \ " f 900 K  t     or (   . l ó ø Í

“

: r • ¸   o\     7 £ x‚ à Ìô  Ç ~ à Ì} Œ •_  ¿ ºa   H α-step(AS-500, KLA-Telcor)`  ¦ s 6   x # Œ 8 £ ¤& ñ % i  . ~ à Ì} Œ • + þ A$ í › ¸| \ 

Õ

ªa Ë > 1. ~ à Ì} Œ • + þ A$ í r  Å Ò{ 9 Û ¼\     Û ¼( ' a A r ç ß –\ 

† <

Êà º– Ð
  · p ~ à Ì} Œ •_  ¿ ºa .



 É r LiMn

2

O

4

~ à Ì} Œ •_  Û ¼x 3 A q+ þ A ½ ¨› ¸,  o† < Æ& h  › ¸$ í x 9  ² D G Â

Ò& h    ½ + Ë © œI  1 p x_  ½ ¨› ¸& h  : £ ¤$ í “ É r XRD(x-ray diffrac- tion meter, Bruker D8-advance, Cu-Kα, 2 = 10 ∼ 80

^◦

, step size = 0.02), XPS(x-ray photoelectron spectroscopy, VSW Co., { 9   F  g \  -t  Mg K 1253.6 eV), DXPS(depth profile x-ray photoelectron spectroscopy) 1 p x_  ì  rF  g† < Æ& h 

~

½ ÓZ O `  ¦ s 6   x # Œ “ ¦¹ 1 Ï % i  . LiMn

²

O

4

~ à Ì} Œ •_  y Œ • " é ¶   _  › ¸$ í q   H y Œ •y Œ •_  d ” y Œ • U  ·s \ " f O 1s(530.6 eV), Mn 2p

3

(643.1 eV), Li 1s(56.3 eV), Si 2p(102.3 eV)_  y Œ • Û ¼& 7 ˜ à

Ô! 3 _   © œ@ /& h  €  & h `  ¦ y Œ • " é ¶  _  y Œ ™• ¸“   (atomic sensi- tivity factor) – Ð
¾ º# Q Ñ þ ˜ì  rÖ  ¦ – Ð ³ ðï  r o # Œ ½ ¨ % i  .

XPS z  ´+ « >_  ’  ø @$ í `  ¦ Z  } s l  0 AK " f Ar

⁺

s “ : r \  _ ô  Ç d ”

y Œ • é ß –€  & h (5 ∼ 6 mm)`  ¦ { 9  c ” _  é ß –€  & h (600 m) ˜ Ð



 Ø  æì  r y  V , >  % i  .

2. ÷ m Ç] M ö+ s ÇÊ Ý õ m Í w Š²  o

Õ

ªa Ë > 1“ É r l ó ø ͓ : r • ¸ 300 K, rf \  -t  250 W– Ð { 9 & ñ >  Ä

»t ô  Ç  © œI \ " f 7 £ x‚ Ã Ì r ç ß –\  † < Êà º– Ð + þ A$ í ô  Ç LiMn

₂

O

₄

~ Ã

Ì} Œ •_  ¿ ºa \  ¦ ˜ Ð# ŒÅ ғ ¦ e ”  . 7 £ x‚ Ã Ì r ç ß –\    É r ~ à Ì} Œ • _  ¿ ºa   H O

2

Û ¼\  ¦ / B N/ å Lô  Ç  â Ä ºü < / B N/ å L t  · ú §“ É r  â Ä

º — ¸¿ º ‚  + þ AÜ ¼– Ð 7 £ x  % i Ü ¼
 ° ú  “ É r r ç ß –\ " f ~ à Ì} Œ •¿ º a

  H O

2

Û ¼\  ¦ / B N/ å Lô  Ç  â Ä º ß ¼> 
 z Œ ¤ . s ü < ° ú   s

 7 £ x‚ à ÌÖ  ¦_  s \  ¦ ˜ Ðs   H  כ “ É r 7 £ x‚ à Ìz  ´ ? /\  / B N/ å L ) a O

2

Û ¼\  _ K  ° ú  “ É r / B N/ å L \  -t  \ " f 7 £ x‚ à Ì| 9 (species)_  + þ

A$ í s  ´ ú §“ É r " é ¶ “   { 9   כ Ü ¼– Ð  « Ñ  ) a  .

Õ

ªa Ë > 2. { 9 & ñ ô  Ç rf \  -t (250 W) \ " f Ar Û ¼ 10 sccm õ  O

₂

Û ¼ 10 sccm`  ¦ Å Ò{ 9  # Œ l ó ø ͓ : r • ¸_     o\ 



  + þ A$ í ô  Ç LiMn

₂

O

₄

~ à Ì} Œ •_  7 £ x‚ à ÌÖ  ¦.

³

ð 1. LiMn

²

O

4

~ à Ì} Œ • + þ A$ í › ¸| \    É r r « Ñ_  ì  r À Ó.

sample Ar+O

2

flow substrate annealed in temperature flowing O

2

number (sccm) (K) (K)

sample 1 20 300 ×

sample 2 20 300 900

sample 3 20 600 ×

sample 4 20 900 ×

Õ

ªa Ë > 2  H { 9 & ñ ô  Ç rf \  -t (250 W) \ " f Ar Û ¼ 10 sccm õ  O

2

Û ¼ 10 sccm`  ¦ Å Ò{ 9    H 1 l xî ß – l ó ø ͓ : r • ¸(300 K ∼ 900 K)_     o\     + þ A$ í ô  Ç LiMn

₂

O

4

~ à Ì} Œ •_  7 £ x‚ Ã Ì Ö

 ¦`  ¦
 ? /% 3  . l ó ø Í “ : r • ¸ 7 £ x † < Ê\     7 £ x‚ à ÌÖ  ¦ s  t

à º† < Êà º– Ð y Œ ™™ è† < Ê`  ¦ · ú ˜ à º e ”  . s ü < ° ú  “ É r 7 £ x‚ à ÌÖ  ¦_  y Œ ™

™

è  H ³ ð€    o† < Æ ì ø Í6 £ x \ " f ì ø Í6 £ x l ½ ¨_   o† < Æ f  ¨‚ à ÌÖ  ¦(S)`  ¦

S = C · exp(E/RT

s

) (1)

–

Ð
 è ­ q M : d ”  (1)_  l ó ø ͓ : r • ¸ T

^s

\  _ ” > r   H † < Êà ºü <

Ä

» † < Ê`  ¦ · ú ˜ à º e ”   [11]. d ”  (1)\ " f C  H ì ø Í6 £ x © œÃ º, E  H

»

1 ς à Ì(desorption) x 9   Ö ¸$ í  o(activation) \  -t _  › ' a > † < Ê Ã

ºs “ ¦, R  H Û ¼ © œÃ º, T

^s

  H l ó ø ͓ : r • ¸s  .

‘

: r z  ´+ « >\ " f  H l ó ø Í “ : r • ¸   oü < \ P % ƒo  › ¸| \    É r LiMn

2

O

4

~ à Ì} Œ •_  ½ ¨› ¸ x 9  ² D G  Ò& h   o† < Æ  ½ + Ë  © œI \  ¦ “ ¦¹ 1 Ï

l  0 AK  ³ ð 1õ  ° ú  s  4 7 á x À Ó_  r « Ñ\  ¦ ï  r q  % i  . Õ ª a Ë

> 3`  ¦ q 2 Ÿ © # Œ Õ ª s Ê ê_  y Œ • Õ ªa Ë > ? /_      ñ  H ³ ð 1_  r

« Ñ     ñü < { 9 u ô  Ç .

³

ð 1\ " f r « Ñ 2  H 300 K \ " f $ í  © œô  Ç r « Ñ\  ¦ í ß –™ è ì  r 0 Al \ " f 900 K– Ð 60 ì  rç ß – \ P % ƒo  % i  . Õ ªa Ë > 3“ É r ³ ð

Õ

ªa Ë > 3. l ó ø ͓ : r • ¸ (1) 300 K, (3) 600 K, (4) 900 K– Ð 7

£

x‚ à Ìô  Ç LiMn

₂

O

4

~ à Ì} Œ • x 9  (2) 300 K– Ð 7 £ x‚ Ã Ì Ê ê 900 K\ " f 60ì  r 1 l xî ß – \ P % ƒo ô  Ç LiMn

₂

O

₄

~ à Ì} Œ •_  XRD Û ¼& 7 ˜à Ô! 3 .

1_  r « Ñ[ þ t_  XRD   õ \  ¦
 ? /% 3  . Õ ªa Ë > 3_  4   Û ¼

&

7 ˜à Ô! 3 õ  ° ú  s  ~ à Ì} Œ • + þ A$ í r  l ó ø ͓ : r • ¸  H r « Ñ{ 9 à º2 Ÿ ¤ XRD x ß ¼_  ì ø Í; Ÿ ¤ u (full width half maximum, FWHM)



 H  8¹ ¡ ¤ y Œ ™™ è % i “ ¦, Z  }“ É r  r] X x ß ¼\  ¦
 ? /  H   & ñ $ í s

 € ª œ  ñô  Ç Û ¼x 3 A q ½ ¨› ¸_  LiMn

2

O

4

~ à Ì} Œ •e ” `  ¦ · ú ˜ à º e ” 



. ¢ ¸ô  Ç Õ ªa Ë > 3_  2   Û ¼& 7 ˜à Ô! 3 õ  ° ú  s  300 K– Ð $ í  © œô  Ç r

« Ñ\  ¦ \ P % ƒo  ô  Ç  â Ä º  H Õ ªa Ë > 3_  1   Û ¼& 7 ˜à Ô! 3 \ " f ˜ Ð

“

  \ P % ƒo  t  · ú §“ É r  â Ä º˜ Ð    & ñ $ í s  a % ~ Ü ¼
, l ó ø ͓ : r

•

¸ 600 K– Ð + þ A$ í ô  Ç Õ ªa Ë > 3_  3   Û ¼& 7 ˜à Ô! 3 \  q K    & ñ

$ í

s  a % ~ t  · ú §“ É r  כ Ü ¼– Ð
 z Œ ¤ . s    õ   H ~ à Ì} Œ • + þ A$ í r

 l ó ø Í\  / B N/ å Lô  Ç \ P  \  -t  + þ A$ í Ê ê \ P % ƒo õ & ñ \ " f /

B

N/ å Lô  Ç \ P  \  -t \  q “ §K " f ~ à Ì} Œ •_    & ñ $ í \   8  H % ò

†

¾ Ó`  ¦ Å Ò>  H † d`  ¦ · ú ˜ à º e ”  .

Õ

ªa Ë > 4  H ³ ð 1_  r « Ñ[ þ t_  XPS Mn 3p Û ¼& 7 ˜à Ô! 3 `  ¦   

½ +

Ë\  -t _  † < Êà º– Ð ˜ Ð# ŒÅ ғ ¦ e ”  . s    õ – Ð 48.6 eVü <

49.8 eV   H % ƒ_  Mn

³⁺

ü < Mn

⁴⁺

_  Û ¼& 7 ˜à Ô! 3 s  ×  æ^ o ?÷ &# Q

 z Œ ™`  ¦ S X ‰ “   ½ + É Ã º e ” Ü ¼ 9, l ó ø ͓ : r • ¸ 7 £ x ½ + Éà º2 Ÿ ¤ ¢ ¸



 H  © œ“ : r \ " f + þ A$ í ô  Ç ~ à Ì} Œ •`  ¦ \ P  % ƒo  † < Ê\     Mn

⁴⁺

_  Û

¼& 7 ˜à Ô! 3  y © œ• ¸ Mn

³⁺

\  q K  q “ §& h  ß ¼> 
 z Œ ™`  ¦ · ú ˜ Ã

º e ”  . s p  ˜ Г ¦  ) a XPS   õ \  _  €   Û ¼x 3 A q ½ ¨› ¸ _

 € ª œF G Ó ü t| 9 “   LiMn

₂

O

4

\  ¦ LiPF6 „  K | 9 õ  † < Êa  „  t 

\

 ¦ ½ ¨$ í # Œ Ø  æ ·~ ½ ӄ    s 9 þ t`  ¦  • 2 ; Ê êü < 300 r ç ß – s 



© œ Ø  æ„   ) a  â Ä º LiMn

²

O

4

€ ª œF GÓ ü t| 9  ? /\  Li † < ÊÄ »| ¾ Ó 7 £ x  ü

< † < Êa  Mn_  í ß – o à º  H Mn

³⁺

_  0 l x • ¸ Mn

⁴⁺

_  0 l x • ¸

\

 q K   © œ@ /& h Ü ¼– Ð 7 £ x  # Œ › ' a¹ 1 Ï÷ &% 3   [12]. s ü < ° ú  

“ É

r   õ   H LiMn

2

O

4

? /_  Lis  Ø  æ ·~ ½ ӄ  `  ¦  [ þ v   H 1 l xî ß – f

 ¨ © œ » 1 Ïo  õ & ñ `  ¦  u €  " f ½ ¨› ¸& h    † < Ê_  1 l xì ø Íõ  † < Êa 

Õ

ªa Ë > 4. l ó ø ͓ : r • ¸ (1) 300 K, (3) 600 K, (4) 900 K– Ð 7

£

x‚ à Ìô  Ç LiMn

₂

O

4

~ à Ì} Œ • x 9  (2) 300 K– Ð 7 £ x‚ Ã Ì Ê ê 900 K

\

" f 60ì  r 1 l xî ß – \ P % ƒo ô  Ç LiMn

₂

O

₄

~ à Ì} Œ •_  XPS Mn 3p Û

¼& 7 ˜à Ô! 3 .

Li s “ : r_  † < ÊÄ »| ¾ Ó    o à ºì ø Í÷ &# Q Mn

³⁺

ü < Mn

⁴⁺

_  ³ ð

€ 

 0 l x • ¸    oô  Ç  כ Ü ¼– Ð K $ 3  ) a  . ¢ ¸ô  Ç Li

x

Mn

2

O

4

~ Ã Ì }

Œ •? /_  Li † < ÊÄ »| ¾ Ós  x > 1 ° ú כÜ ¼– Ð LiMn

2

O

₄

_  › ¸$ í q \  Ô

 ¦ç  H+ þ A`  ¦ s Ò  ¦  â Ä º Û ¼x 3 A q  © œ ½ ¨› ¸_    † < Ê`  ¦ ° ú > ÷ &# Q Mn_  ¨ î ç  H í ß – oà º 3.5 s  – Ð y Œ ™™ è   H  כ Ü ¼– Ð · ú ˜ 9 4

R e ”  . ‘ : r z  ´+ « >_   â Ä º  H Ø  æ ·~ ½ ӄ  \  _ ô  Ç   õ  [12]ü < 1 l x { 9

ô  Ç › ¸| Ü ¼– Ð q “ § ½ + É Ã º  H \ O Ü ¼
, Ø  æ ·~ ½ ӄ  `  ¦  [ þ v   H 1

l

xî ß – Li s “ : r_  † < ÊÄ »| ¾ Ó    oü < ‘ : r z  ´+ « >\ " f Õ ªa Ë > 5\ 
 

 · p 7 £ x‚ Ã Ì r  l ó ø Í_  “ : r • ¸   o x 9  7 £ x‚ Ã Ì Ê ê \ P % ƒo – Ð ~ Ã Ì }

Œ •? /_  Li s “ : r_  † < ÊÄ »| ¾ Ó    o 8 £ ¤€  \ " f  H Ä » ô  Ç €  s  e ”

 . Õ ª Q
 ~ à Ì} Œ • + þ A$ í r  l ó ø Í_  “ : r • ¸ x 9  + þ A$ í Ê ê \ P 

%

ƒo \  _ K  ~ à Ì} Œ • ? /\ " f Li   € 9 ÷ &% 3   # Œ• ¸ Mn_  í

ß – o à º  H \ P  \  -t \  _ K     o| ¨ c 0 p x$ í s  Ø  æì  r  



 H X < ‘ : r z  ´+ « >_   â Ä ºü < s  e ”  . Õ ª! 3 \ • ¸ Ô  ¦ ½ ¨ “ ¦

~ Ã

Ì} Œ • ? /\ " f Li s “ : r_  † < ÊÄ »| ¾ Ó y Œ ™™ èü < 7 £ x  Mn

⁴⁺

7 £ x

ü < Mn

³⁺

y Œ ™™ è– Ð Ø  æ ·~ ½ ӄ  z  ´+ « >õ  Ä »  > 
 è ß –  כ “ É r Li

_x

Mn

₂

O

₄

~ à Ì} Œ •\ " f x ° ú כ_     o Mn_  í ß – o à º\  % ò

†

¾ Ó`  ¦ Å Ò>  H † d`  ¦ · ú ˜ à º e ”  .

Õ

ªa Ë > 5  H ³ ð 1õ  ° ú  “ É r › ¸| Ü ¼– Ð y Œ • r « Ñ\  ¦ €  • 400 ˚ A ¿ º a

– Ð ] j Œ • # Œ XPS U  ·s  $ í ì  r ì  r$ 3 (DXPS, depth pro- file x-ray photoelectron spectroscopy) Ü ¼– Ð y Œ •y Œ •_  d ” y Œ • U

 ·s \ " f y Œ • " é ¶  _  Ñ þ ˜ì  rÖ  ¦`  ¦
 ? /% 3  . y Œ • " é ¶  _  Ñ þ ˜ ì

 rÖ  ¦ q   H y Œ •y Œ •_  d ” y Œ • U  ·s \ " f O 1s(530.6 eV), Mn 2p

3

(643.1 eV), Li 1s(56.3 eV), Si 2p(102.3 eV)_  y Œ • Û ¼

&

7 ˜à Ô! 3 _   © œ@ /& h  €  & h `  ¦ y Œ • " é ¶  _  y Œ ™• ¸“   (atomic sen- sitivity factor) – Ð
¾ º# Q Ñ þ ˜ì  rÖ  ¦ – Ð ³ ðï  r o # Œ ½ ¨ % i  .

Õ

ªa Ë > 5_  (1), (3), (4)\  ˜ Г   y Œ • r « Ñ[ þ t \  @ /ô  Ç › ¸$ í q   H

~ Ã

Ì} Œ • + þ A$ í r  l ó ø ͓ : r • ¸ 300 K“    â Ä ºü < 900 K “    â Ä

º_  ~ à Ì} Œ • ? /_  Li_  0 l x • ¸ €  • 3 % s  e ” 6 £ §`  ¦ · ú ˜ à º e ”

 . Õ ªa Ë > 5_  (2)\  ˜ Г   z  ´+ « >  « э  H 300 K \ " f + þ A$ í ô 

Ç ~ à Ì} Œ •`  ¦ 900 K – Ð 60ì  rç ß – \ P  % ƒo ô  Ç r « Ñ_    õ s  .

LiMn

2

O

4

~ à Ì} Œ •`  ¦ \ P % ƒo Ù þ ¡`  ¦  â Ä º ~ à Ì} Œ •_  ³ ð€   % ò % i _  Li 0 l x • ¸ \ P % ƒo  t  · ú §“ É r Õ ªa Ë > 5_  (1) ~ à Ì} Œ •õ   ™ è  s

 e ” 6 £ §`  ¦ · ú ˜ à º e ”  . ~ à Ì} Œ • + þ A$ í r  l ó ø ͓ : r • ¸  H 7 £ x l 

·

ú š(vapor pressure)õ   Ö ¸1 l x$ í s  Mn ˜ Ð   © œ@ /& h Ü ¼– Ð  H Li  l ó ø ÍÜ ¼– РÒ'  / B N/ å L ) a \ P  \  -t \  ¦ f  ¨ à º # Œ l ó ø Í

³

ð€  \ " f f  ¨‚ Ã Ì x 9  » 1 ς Ã Ì ½ + É Ã º e ”   H Ø  æì  rô  Ç \  -t \  ¦ ° ú 

>

 ½ + É ÷  rë ß –  m  , ~ à Ì} Œ • + þ A$ í r  LiMn

²

O

4

  ¿ Ü ¼– ÐÂ Ò '

 Liü < Mn“ É r ô  Ç& ñ  ) a 7 £ x‚ à Ì| 9 s  / B N/ å L ÷ &  H ì ø ̀   O

₂

  H ü @ Â

Ò\ " f Æ Ò& h Ü ¼– Ð / B N/ å LH † d Ü ¼– Ð+ ‹   ² D G ~ à Ì} Œ •? /_  Li † < Ê Ä

»| ¾ Ó x 9  Mn_  í ß – o à º\  % ò † ¾ Ó`  ¦ ×  ¦ 0 p x$ í s  e ”  . ¢ ¸ ô 

Ç ~ à Ì} Œ • + þ A$ í Ê ê 900 K_  \ P \  -t  / B N/ å L ÷ &  H \ P % ƒo  õ

& ñ \ " f  Ö ¸1 l x$ í s   H Li  ~ à Ì} Œ •Ü ¼– РÒ'  S X ‰í ß –÷ &# Q s 

» 1

Ͻ + É(diffuse out) 0 p x$ í s  e ” `  ¦  כ Ü ¼– Ð  « Ñ  ) a  .   

"

f ~ à Ì} Œ • + þ A$ í r \  Li ™ èÛ ¼ Û ¼_  Æ Ò& h “   / B N/ å L s  s  À

Ò# Q”   €   Li

_x

Mn

₂

O

₄

~ à Ì} Œ •\ " f Li_  › ¸$ í q \  ¦ › ¸] X  ½ + É Ã

º e ” `  ¦  כ Ü ¼– Ð  « Ñ  ) a  .

Õ

ªa Ë > 5. l ó ø ͓ : r • ¸ (1) 300 K, (3) 600 K, (4) 900 K– Ð 7

£

x‚ à Ìô  Ç LiMn

₂

O

4

~ à Ì} Œ • x 9  (2) 300 K– Ð 7 £ x‚ Ã Ì Ê ê 900 K

\

" f 60ì  r 1 l xî ß – \ P % ƒo ô  Ç LiMn

₂

O

₄

~ à Ì} Œ •[ þ t_  y Œ •y Œ • d ” y Œ • U

 ·s \ " f O 1s, Mn 2p

3

, Li 1s, Si 2p XPS Û ¼& 7 ˜à Ô! 3 Ü ¼– Ð

½

¨ô  Ç y Œ • " é ¶  _  Ñ þ ˜ì  rÖ  ¦.

III. + s Ç Â ] Ø

Rf  Õ ªW 1à ԏ : r Û ¼( ' a A ~ ½ ÓZ O \  _ K  l ó ø ͓ : r • ¸    o

\

    o ½ ¢ § s “ : r ~ à Ì} Œ •„  t _  € ª œF G  Ö ¸Ó ü t| 9  LiMn

₂

O

4

~ Ã Ì }

Œ

•`  ¦ 7 £ x‚ Ã Ì % i  . 7 £ x‚ à Ìô  Ç ~ à Ì} Œ •_  XRD   õ \  _  €  

~ Ã

Ì} Œ • + þ A$ í r  l ó ø ͓ : r • ¸ 7 £ x  ¢ ¸  H + þ A$ í Ê ê \ P % ƒo \  _  K

 ~ à Ì} Œ •_    & ñ $ í s  † ¾ Ó © œ÷ &% 3 Ü ¼ 9, “ ¦“ : r(900 K) \ " f + þ A

$ í

 ) a LiMn

2

O

4

~ à Ì} Œ •“ É r Û ¼x 3 A q ½ ¨› ¸_  a % ~“ É r   & ñ $ í `  ¦ ˜ Ð

%

i  . ~ à Ì} Œ •_    & ñ $ í “ É r 7 £ x‚ Ã Ì Ê ê \ P % ƒo \  q K " f 7 £ x‚ Ã Ì r  l

ó ø ͓ : r • ¸  8¹ ¡ ¤  H % ò † ¾ Ó`  ¦ º ¡ §`  ¦ S X ‰ “   ½ + É Ã º e ” % 3  .

Li

_x

Mn

₂

O

₄

~ à Ì} Œ •_  Mn

³⁺

ü < Mn

⁴⁺

_  ³ ð€  0 l x • ¸  H $ 

“

: r(300 K) \ " f 7 £ x‚ à Ìô  Ç ~ à Ì} Œ •“ É r Mn

³⁺

³ ð€  0 l x • ¸ Mn

⁴⁺

_  0

l

x • ¸˜ Ð  ß ¼> 
 z Œ ¤Ü ¼ 9, ì ø ̀  \  “ ¦“ : r(600 K) 7 £ x‚ Ã Ì x 9

 $ “ : r 7 £ x‚ Ã Ì Ê ê \ P % ƒo (900 K)\  _ ô  Ç ~ à Ì} Œ •_   â Ä º  H Mn

⁴⁺

_  0 l x • ¸ Mn

³⁺

_  0 l x • ¸˜ Ð  ß ¼> 
 z Œ ¤ . XPS x 9

 DXPS   õ – Ð 7 £ x‚ à ̓ : r • ¸ 7 £ x  x 9  7 £ x‚ Ã Ì Ê ê \ P % ƒ\    

~ Ã

Ì} Œ •? /_  Li † < ÊÄ »| ¾ Ós  y Œ ™™ è % i Ü ¼ 9, Li_  † < ÊÄ »| ¾ Ó y Œ ™™ è

–

Ð Mn_  ³ ð€   í ß – o à º Mn

³⁺

\ " f Mn

⁴⁺

– Ð    oH † d`  ¦

·

ú ˜ à º e ” % 3  .

P c

p 8 ý ò k >

s

  7 Hë  H“ É r 2001¸   “ §? / ƒ  ½ ¨q \  _ K  ƒ  ½ ¨÷ &% 3 6 £ §. # Œ Ã

º@ /† < Ɠ §(2001.06.01ð2002.05.30)

Y c

p w Š à U Ø ”  ô

[1] S. Yamada, M. Fujiwara and M. Kanada, J. power sources 54, 209 (1995).

[2] A. Ueda, T. Ohzuku, J. Electrochem. Soc. 141, 2010 (1994).

[3] J. Cho, J. Guan and M. Liu, Solid state Ionics 95, 289 (1995).

[4] S. Bach, M. Henry, N. Baffier and J. Livage, J. Solid State Chem. 88, 325 (1990).

[5] W. Liu, K. Kowal and G. C. Farrington, J. Elec- trochem. Soc. 143, 3590 (1996).

[6] G. G. Amatucci, J. M. Tarascon, D. Larcher and L.

C. Klein, Solid State Ionics 84,169 (1996).

[7] J. R. Dahn, U. V. Scken and C. A. Michal, Solid state Ionics 44, 87 (1990).

[8] D. M Scheich, Solid state Ionics 70, 407 (1993).

[9] S. Bach, M. Henry, N. Battier and J. Livage, J. Solid State Chem. 88, 325 (1990).

[10] J. B. Bates, D. Lubben, N. J. Dudney and F. X.

Hart, J. Electrochem. Soc. 142(9), L149 (1995).

[11] H. Yasuda, C. R. Wang and J. Polym. Sci. Polym.

Chem. Ed. 23, 87 (1985).

[12] T. Eriksson, T. Gustafsson and J. O. Thomas, Elec-

trochemical and Solid-State Letters 5(2), A35-A38

(2002).

Deposition and Structural Properties of LixMn ₂ O ₄ Positive ElectrodeFilms for Rechargeable Li-ion Batteries

Myung-Hwan An

^∗

Department of Semiconductor ·Appllied Physics, Yosu National University, Yosu 550-749 (Received 11 April 2003)

We have deposited LiMn

2

O

4

thin films for rechargeable Li–ion thin film batteries at various substrate temperatures under a flowing Ar (10 sccm) and O

2

(10 sccm) atmosphere by a using radio–frequency (rf) magnetron sputtering method. The structural properties of the films were spectroscopically analyzed using X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The XRD spectra showed that highly crystalline spinel LiMn

2

O

4

films were formed as the substrate temperature was increased. The composition of LixMn

2

O

4

films were analyzed using depth profile x-ray photoelectron spectroscopy (DXPS), and the results showed that the concentra- tion of Li in the deposited films annealed at 900 K for 60 minutes decreased with increasing substrate temperature. The oxidation states on the films, surfaces were observed to be the Mn

⁴⁺

-rich rather than Mn

³⁺

-rich.

PACS numbers: 81

Keywords: Vacuum, Thin film, Lithium manganese oxide

∗

E-mail: [email protected]