245
* To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]; Tel: +82-41-589-8639; Fax: +82-41-589-8323 doi: 10.7464/ksct.2019.25.3.245 pISSN 1598-9712 eISSN 2288-0690
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청정에너지기술
직접접촉식 응축기를 통한 가압순산소 연소 배가스 내 SO
x, NO
x동시저감 연구
최솔비1,2, 목진성1, 양 원1, 류창국2, 최석천1,*
1한국생산기술연구원
31056
충남 천안시 서북구 입장면 양대기로길89
2성균관대학교
16419
경기도 수원시 장안구 서부로2066
(2019년 7월 31일 접수; 2019년 8월 26일 수정본 접수; 2019년 8월 28일 채택)
Simultaneous Removal of SO
xand NO
xin Flue Gas of Oxy-fuel Combustion by Direct Contact Condenser
Solbi Choi1,2, Chinsung Mock1, Won Yang1, Changkook Ryu2, and Seuk-Cheon Choi1,*
1
Korea Institute of Industrial Technology
89, Yangdaegiro-gil, Ipjang-myeon, Seobuk-gu, Cheonan-si Chungcheongnam-do, 31056, Repubic of Korea
2
Sungkyunkwan University
2066, Seobu-ro, Jangan-gu, Suwon-si, Gyeonggi-do, 16419, Republic of Korea
(Received for review July 31, 2019; Revision received August 26, 2019; Accepted August 28, 2019)
요 약
가압순산소 연소는 발전 공정의 온실가스 포집 기술의 하나로서, CO2의 압축 전 단계에 FGC (Flue gas condensor)를 통해 배 가스 내 수분의 잠열을 회수하여 효율을 높일 수 있다. 또한 FGC는 가스의 용해도를 이용하여 SOx 및 NOx를 동시에 효과적 으로 제거할 수 있는 장점이 있다. 이 연구에서는 FGC의 방식 중 하나로서 직접 접촉식 응축기를 고안하여 SOx 및 NOx의 저 감율을 평가하였다. 특히 가스가 물에 직접 통과할 때 용해를 통한 저감효율을 측정하기 위해 단독가스와 혼합가스로 분리 하여 상압에서 10 bar까지의 압력조건을 변수로 실험을 진행하였다. 단독 가스 실험결과 NOx는 상압에서 저감율이 약 20%, 10 bar 압력조건에서 약 76%로 크게 증가하였다. 또한 SO2는 높은 용해도로 전량이 용해하여 초기 저감율에 큰 차이가 나타 나지 않았으나, 압력이 증가할수록 최고 저감율이 유지되는 시간이 증가하였다. 동시저감 실험 결과 상압에서 NOx의 저감 율은 13%이나, 압력이 상승할수록 헨리법칙에 의한 용해도 증가에 따라 20 bar에서 56%로 증가하였다. SO2는 초기에 다량 용해된 후 다시 배출 농도가 증가하는 폭이 상압에서는 1,219 ppm, 20 bar에서는 165 ppm으로 감소하였다. 결론적으로 NOx
및 SOx 모두 압력이 높아질수록 저감율이 증가하였으나, 단독가스 실험과 비교하면 저감율이 감소함을 확인하였다. 이는 혼합가스 투입으로 인해 반응기 내부에 채운 물의 산성화가 빠르게 이루어졌기 때문이다.
주제어 : 이산화황, 질소산화물, 배가스 응축기, 순산소연소, 오염물질
Abstract : Pressurized oxy-fuel combustion is a promising technology for CO2 capture with a benefit of improving power plant efficiency compared with atmospheric oxy-fuel combustion. Prior to CO2 compression in this process, a flue gas condenser (FGC) is used to remove H2O while recovering the latent heat. At the same time, the FGC has a potential for high-efficiency removal of SOx and NOx by exploiting their good solubility in water. In this study, experiments were carried out in a lab-scale, direct contact FGC under different pressures varying between 1 and 20 bar to evaluate the removal efficiency of SO2 and NOx for individual gases and their mixture. In the tests for individual gases, 20% and 76% of NOx was removed at 1 bar and 10 bar, respectively. Even higher removal efficiencies were achieved for SO2, and also these were maintained for longer as the pressure increased. In the tests for SO2 and NOx mixture, the removal efficiency of NOx increased from 13% at 1 bar to 56% at 20 bar
1. 서 론
최근 온실가스 배출 증가에 따른 기후변화가 큰 환경적 문제로 대두되고 있어 화석연료를 사용하는 발전 및 산업용 연소 설비에서 고효율화 및 바이오매스 등 재생에너지원의 활용이 요구된다. 기존 대형 연소설비에서 온실가스를 직접 저감할 수 있는 기술적인 대안은 온실가스 포집･저장(CO2
capture and storage, CCS)이다. 온실가스 포집기술은 CO2의 포집 방식에 따라 연소 전 포집, 연소 후 포집, 순산소 연소 등[1-3]이 있으나, 공정 특성상 높은 설비 비용 및 효율 하락 이 수반된다[4]. 이 중 순산소 연소 기술은 공기로부터 분리 된 산소를 재순환된 배가스과 혼합하여 산화제로 사용하는 기술이다. 이를 통해 배가스 내 질소 유입이 최소화하면서 배 가스 응축기(flue gas condensor, FGC)를 이용하여 수분을 응 축/분리하여 최종 배가스 내 CO2 순도를 높인 후 직접 압축･
액화함으로써 수송과 저장이 용이하다[5]. 그러나 공기분리 장치(air separation unit)를 통한 산소 생산 과정의 동력 손실 이 매우 크고, 배가스 재순환과 CO2 압축 등에도 추가적인 동력이 소모된다. 따라서 경제성과 효율 측면에서 발전 등 대 형 설비에만 적용이 가능하며, 기술 개발을 통한 에너지 효율 의 최대화가 요구된다.
가압순산소 연소(pressurized oxyfuel combustion) 기술은 전체 공정을 가압 조건에서 운전하는 것으로서 기존의 상압 순산소 연소에 비해 1) FGC에서 배가스 내 수분의 잠열 회수 를 최대화함으로써 에너지 효율 향상[6], 2) 수분 응축 과정에 서 수용성인 NOx와 SOx의 동시제거가 가능[7], 3) 가압을 통 한 배가스의 부피 감소를 통해 연소로 및 후처리설비의 크기 와 설치 비용 저감, 4) CO2 압축 공정의 동력 소모 감소 등의 장점이 있다. 특히, FGC에서 NOx와 SOx의 동시제거 방식은 별도의 열원이나 촉매, 암모니아의 공급이 필요하지 않으며, 기존의 연소 공정에서 선택적촉매반응기(selective catalytic reactor, SCR)와 탈황장치(flue gas desulfurizer, FGD) 등을 설 치하여 각각 제거하는 전통적인 방식에 비해 공정의 단순화 가 가능하다[8]. 이로 인해 암모니아 슬립(slip), SOx로 인한 촉매 피독 등 운전상의 문제점을 차단할 수 있다. 반면, NOx
와 SOx의 높은 제거효율을 달성하기 위해 FGC 내 반응 특성 을 이해하고, 이에 기초하여 열교환기 설계와 운전을 최적화 하는 것이 필요하다.
FGC는 냉각제인 물과 배가스의 접촉 여부에 따라 직접 접 촉식(direct contact condenser) 또는 간접 접촉식 응축기 (indirect contact condenser)로 구분된다. FGC에서 배가스 내 수분이 열교환기 표면에 응축하거나, 냉각제와 직접 접촉하
게 되면 용해도가 높은 NO2로 전환된 NO의 일부와 SO2가 함께 용해되어 제거할 수 있다. 이때 가압 조건은 NO2로의 전환율과 물에 대한 용해도를 증가시켜 SO2, NOx 저감율을 높일 수 있다.
일반적으로 화석연료 발전소에서 배출하는 NOx 중 90% 이 상이 NO이며, 굴뚝에서 토출된 NO는 산소와 결합하여 NO2
로 전환되지만 다소 느린 반응속도를 가진다. 일반적으로 NO 는 물에 녹지 않는 성질을 가지고 있어 상압조건에서 운전하 는 스크러버 등으로 저감시킬 수 없다. 따라서 가압을 통해 NO를 NO2로 전환시켜 물로 저감하는 과정이 필요하다. 이 때 주요 반응은 다음과 같다[9].
NO + (1/2)O2 → NO2 (1) NO2 + SO2 + H2O ↔ NO + H2SO4 (2) 2NO2 + H2O → HNO2 + HNO3 (3) 3HNO2 ↔ HNO3 + 2NO + H2O (4) SO2 + H2O → H2SO3 (5)
반응 (1)은 NO2 전환 반응으로 저압에서 반응속도가 느리 지만 고압에서는 반응속도가 증가한다[9]. 반응 (2)는 NO2, SO2의 용해 반응으로 NO 및 H2SO4가 생성되며 매우 빠르게 진행된다. 반응(3)과 (4)에서는 산성 물질인 HNO2, HNO3가 생성된다. 반응(2) 및 반응(4)에서 형성된 NO는 반응(1)에 의 해 NO2로 재전환 된다. 반응(5)는 SO2가 물과 반응하는 과정 을 나타낸다[10]. 배가스는 물과 접촉하여 상기 반응들과 같 이 복잡한 과정을 거치므로 NOx 및 SO2의 저감 메커니즘을 정량적으로 분석하기 어렵다.
본 연구에서는 기포반응기 형식의 실험실 규모 직접접촉식 응축기를 제작하여, NO2와 SO2를 내부의 물에 통과시킨 후 저감 특성을 평가하였다. 이 때 실험 인자로서 상압조건 및 가압조건에서 저감 특성 차이를 분석하고, 두 가스간의 화학 반응을 제한한 단일가스, NO 및 SO2를 포함한 혼합 가스를 투입하여 동시저감 특성을 분석하였다.
2. 실험방법 2.1. 실험장치
Figure 1은 NOx 및 SOx 제거 시험을 위해 구성한 실험실 규모 장치의 개략도로서 특수가스를 혼합 및 공급하는 공급 장치, 혼합가스의 온도를 상승시키기 위한 히터장치, 열 교환 because of higher solubility at elevated pressures. SO2 in the mixture was initially dissolved almost completely and then increased by 1,219 ppm at 1 bar and by 165 ppm at 20 bar. Overall, the removal efficiency of SO2 and NOx was increased at elevated pressures, but it was lower in the mixture compared with individual gases at identical conditions because of a lower pH and associated chemical reactions in water.
Keywords : SO2, NOx, Flue gas condenser, Oxyfuel combustion, Pollutant
및 배가스 용해가 이루어지는 기포반응기, 반응기의 압력을 조절하는 압력 조절장치, 배가스 저감율을 측정하기 위한 분 석 장치로 구성된다.
직접접촉식 FGC를 모사하는 기포반응기는 수직분류형 반 응기(vertical bubble columns)으로서 배가스가 하부로 공급되 어 다공판을 통해 기포를 형성한 뒤 상승하면서 냉각적인 물 과 직접 접촉하는 방식이다. 반응기의 직경은 약 114 mm, 높 이는 750 mm이며, 가시창을 설치하여 기체 흐름 및 수위를 확인하였다. NO, NO2 및 SO2 농도는 멀티 가스분석기인 Testo 350K를 이용하여 실시간으로 분석하여 저감율을 측정 하였다.
2.2. 실험방법 2.2.1. 기초 용해도
배가스에 포함된 단독 기체(CO2, NO2, NO, SO2)의 물에 대 한 용해도를 측정하였다. 순산소 연소의 주요 가스인 CO2는 고압에서 용해도가 높아진다. 따라서 CO2의 압력에 따른 용해 도 및 화학변화가 발생한다. 화학 반응식은 다음과 같다[11].
CO2 + H2O → H2CO3 (6) CO2가 물과 반응하여 생성되는 H2CO3는 산성도가 약 3.6 pKa이기 때문에 용해 이후 물의 pH가 변화한다. 따라서 이러 한 산성도 상승은 NOx 및 SO2의 저감율에도 영향을 미친다.
본 기초 용해도 실험 방법은 다음과 같은 절차로 진행하였 다. 첫째, 반응기에 5 L의 물을 채우고 해당 가스로 퍼지한다.
둘째, 질량 유량 제어기를 이용하여 유량을 토출하고 역압력 레귤레이터로 압력을 유지한다. 유량을 측정하기 위해 챔버 를 통과시키지 않고 바이패스 라인으로 흘려 배출시킨다. 마 지막으로, 기체를 챔버로 통과하여 물과 접촉을 시작한다. 이 시점부터 약 30 min간 역압력 레귤레이터 후단에서 가스 분
석을 시작하고, 동시에 챔버에 설치된 pH센서를 통해 산성도 를 측정한다. 실험조건은 Table 1과 같다. 반응기 내로 투입되 는 가스의 온도를 150 ℃로 하여 연소공정 후 배출되는 실제 배가스와 유사한 온도(150 ℃)를 유지하였으며, NO 및 SO2에 대한 실험에서는 산화 반응에 따른 농도 변화를 방지하기 위 하여 산소를 투입하지 않고 실험을 진행하였다.
2.2.2. NOx 및 SOx 저감
NOx 및 SOx 저감 실험은 CO2, O2, NO 및 SO2 등의 혼합가 스를 질량 유량계로 공급하고 혼합된 배가스는 프리히터를 통과하면서 가열된다. 가열된 혼합가스를 버블 반응기에 통 과시켜 SOx, NOx의 농도(Testo 350K) 및 pH를 측정하였다.
실시간으로 물의 산성도를 측정하기 위해 반응기 내부에 pH 측정기를 설치하여 배가스가 용해되면서 변화하는 pH를 측 정하였다. 배압 조절기로 후단에 압력을 유지시킨 후 예열기 를 통해 가열된 배가스를 라인을 통해 투입한다. 버블 반응기 내로 투과시켜 반응기 내의 물에 배가스에 포함된 SOx, NOx
등을 용해시켜 저감하였다.
직접 접촉식 응축기를 통한 저감율을 평가하기 위해 실제 순산소 연소로 발생하는 배가스와 유사한 조성으로 구성한 가 스를 투입하여 다음과 같은 실험을 진행하였다. 순산소 조성 가스는 CO2 (57.7%), O2 (9.9%), 스팀(32%)를 포함하며, NO 및 SO2의 농도는 각각 870 ppm, 2,200 ppm이다[3]. 우선 각각 의 SO2, NO를 반응기에 투입하여 각 가스의 저감율을 확인하 Figure 1. Schematic diagram of a lab-scale bubble reactor
Table 1. Experimental condition of solubility in water Conditions
Amount of water 5 L Temperature of flue gas 150 ℃
Pressure 1 ~ 10 bar Test duration 30 min
였고, 이후 동시저감을 측정하기 위한 실험을 진행하였다. 이 는 가스간의 화학반응으로 인하여 발생하는 저감 특성의 차 이점과 반응 메커니즘을 확인하여 반응기내의 NOx 및 SOx의 저감 특성을 평가하기 위함이다.
2.2.3. 기체의 특징
CO2, NO2 및 SO2는 물과 반응하여 산성도가 높은 반응물 이 생성되므로 물의 산성도를 상승시킨다. Table 4는 각 가스 가 물에 해리되어 생성된 물질들의 산성도(pKa)를 표시하며, pKa가 클수록 물의 산성도는 높아진다. pH는 다음과 같이 Henderson-Hasselbalch 방정식을 적용하여 계산할 수 있다[9].
log (7) NO2는 물에 해리되어 강산성인 HNO3와 약산성인 HNO2로 전환된다. 반면에 SO2는 약산성인 H2SO3가 생성된다. 경우에 따라 SO2가 산화하여 SO3로 전환될 경우 물과 반응하여 대표 적인 강산성인 H2SO4가 생성된다.
동일한 온도에서 같은 양의 액체에 용해 될 수 있는 기체의 양은 기체의 부분압과 정비례한다. 특히 용해도가 낮은 기체 는 헨리법칙에 적용되며, 다음과 같은 수식으로 표현된다.
× (8) ca는 용질의 농도, p는 용액에 있는 기체의 분압, 그리고 Hcp 는 헨리의 상수로 SI unit은 mol m-3 Pa-1이다. Sander [13]의 Atmospheric Chemistry and Physics 논문에 따르면 SO2, NO2,
NO의 헨리 상수 값은 다음 Table 5와 같다. 압력이 상승함에 따라 SO2, NO2가해리되면 더 많은 양의 기체가 용해되어 각 각의 산성도는 상압보다 증가한다.
2.2.4. 분석 방법
저감효율 및 산성도의 변화를 나타내는 실험결과는 Figure 2에 주어진 그래프와 같다. 혼합가스를 일정시간 유지한 후 반응기에 통과시키고, 동일 시점에 가스의 농도와 반응기 내 에 투입한 물의 pH를 동시에 측정하여 그래프에 나타냈다.
Figure 2에서 가스의 초기값을 측정하기 위해 가스를 물에
통과시키지 않고 약 5 min간 유지하였다. 그 후 가스의 양이 급격히 감소하는 부분은 가스가 물을 통과하기 시작하는 시 점이며, 시간에 따른 pH의 변화를 통해 가스에 포함된 NOx
및 SOx가 용해되는지 정성적으로 예상할 수 있다.
3. 결과 및 고찰 3.1. 용해도 기초실험
3.1.1. 상압조건
본 실험에서는 산화반응에 따른 농도 변화를 방지하기 위 하여 산소를 투입하지 않고 상압조건에서 각 기체의 용해도 를 평가하였다. 단독 기체의 용해도를 분석하기 위해 상압, 상온 조건에서 분당 5 L의 각각의 기체를(CO2, NO2, SO2 및 NO)을 30 min간 버블 반응기에 통과시켜 유량, 농도 및 pH를
Table 4. Dissociation constant [12]
Chemical compounds pKa
H2O 15.7
H2CO3 3.6
H2SO3 1.9
H2SO4 -3.0
HNO2 3.29
HNO3 -1.3
Table 5. Henry’s law constant [13]
Substance Formula Hcp [mol m-3 Pa-1] SO2 1.3 × 10-2 [14]
1.2 × 10-2 [15]
NO2
1.4 × 10-4 [14]
6.9 × 10-5 [16]
9.9 × 10-5 [17]
NO 1.9 × 10-5 [17]
CO2 3.3 × 10-4 [18]
3.4 × 10-4 [19]
Table 2. Composition of Oxyfuel combustion Gas Composition rate [%]
CO2 57.7
O2 9.9
Water (gas) 32.4
SO2 2200 (ppm)
NO 870 (ppm)
Table 3. Experimental variable
Pressure [bar] Flow rate [lpm]
1~20 16
Figure 2. Example profiles of water pH and exit gas concentration in the condenser.
분석하였다. CO2는 순산소 연소 배가스의 대부분(약 60%)을 차지하는 기체이기 때문에 농도 대신 반응기 후단에 적산 유 량계를 설치하여 유량을 측정하였다.
상압에서 CO2의 용해도 실험결과는 Figure 3과 같다.
Figure 3(a)는 반응기 내부에 유입되는 CO2 및 공기의 시간에 따른 유량의 변화량을 보여주는 그래프이다. 실험결과 초기 유량은 약 5 lpm이었으며, 물을 통과 후 즉시 유량이 감소하 였다. 이후 유량저감 폭이 점차 감소하면서 13 min 후 초기 유량과 동일하게 유지하였다. 이는 일정 시간 후 CO2의 용해 가 멈춘 것을 의미한다. pH 분석결과(Figure 3(b))에서도 유사 한 경향성을 보인다. 물에 투입됨과 동시에 H2CO3 물질이 생 성하면서 산화가 진행되었고, 이후 용해도가 감소하면서 산성 도의 감소폭이 점차 감소하였다. 이에 반해 공기는 유량감소율 변동이 매우 미비하나 OH-의 생성으로 물의 pH가 증가했다.
따라서 공기는 물에 대한 용해도가 없음을 의미한다.
Figure 4는 CO2의 용해도 및 저감효과에 대한 실험결과를 공기의 용해도실험결과와 비교한 그래프이다. CO2는 물에 용 해되어 반응기를 통과 후 토출되는 양이 점차 감소한 반면 공기는 초기와 반응이 끝나는 시점까지 저감이나 용해가 이 루어지지 않았다.
Figure 5은 상압에서 SO2의 농도 및 pH의 변화량을 나타내 었다. 산소를 제외하고 N2를 밸런스 가스로 하여 SO2를 포함 하여 상온의 가스를 물에 통과시켰다. 물에 통과한 후 즉시 용해되어 10% 저감됨을 확인하였다. 물과 반응하여 약산성 인 H2SO3로 전환되어 pH는 소폭 감소하였으나, 약 35 min 이후 점차 SO2가 용해되지 않고 토출됨에 따라 pH 변화량이 점점 감소하였다. 이를 통해 다음과 결과를 얻었다. 첫째, SO2
는 상압조건에서도 물에 대한 용해도가 높다. 둘째, ppm단위 로 용해되기 때문에 CO2가 pH에 영향을 미치는 경우에 비해 영향이 매우 작다. 셋째, SO2는 약 35 min 이후 약 pH 4가 되는 시점에서 SO2의 토출이 시작되며, 이후 증가 폭이 상승 한다. 결과적으로 이러한 토출시점 및 토출 증가폭을 늦추기 위한 운전 조건이 필요하며, 해결책으로 가압과 투입해주는 물의 온도를 낮추는 방법 등이 있다.
동일한 방법으로 NO2, NO의 용해도 실험을 진행하였다.
이때 질소는 물과 반응하지 않기 때문에 약 60%의 초고순도
질소를 포함하여 각각의 NO2, NO을 혼합하여 반응기에 투입 하였다. Figure 5(b)은 상압에서 NO2의 용해도 실험 결과이다.
물에 반응하는 시점에서 NO2(약 600 ppm)가 용해되어 HNO2
및 HNO3 등의 산성 화합물을 생성하여 pH 값이 5까지 하강 한다. NO2는 SO2에 비해 용해도가 낮아 상압조건에는 약 25%만 제거되었다. Figure 6(c)은 상압에서 NO의 용해도 실 험 결과이다. NO는 물을 통과한 후 잠시 농도가 상승했지만, 이후 초기 농도를 유지하였다. 이는 NO가 물에 용해되지 않 고 토출됨을 나타낸다. 이때 물 투입 시점에서 잠시 농도가 상승한 이유는 반응기 상단에 기체가 존재하기 때문에 혼합 하는 과정에서 발생한 문제로 예상한다.
3.1.2. 가압조건
상압실험과 동일한 조건에서 각각의 CO2, NO2, 및 SO2의 기체에 1 - 10 bar의 압력을 가하여 물의 의한 변화율을 분석 하였다. CO2의 상압과 가압조건의 용해도 실험결과를 비교하 여 Figure 6에 나타냈다. Figure 6(a)는 압력 변화에 따른 CO2
의 유량을 나타낸다. 유량이 입력 값인 5 lpm보다 낮게 토출되 었으며, 압력이 높을수록 그 값이 더욱 낮았다. Figure 6(b)는 pH의 변화율을 비교한 것이다. 압력이 높아질수록 CO2의 용 해가 증가하여 이에 따른 산성도가 상승하였다. 시간이 증가 함에 따라 변화폭은 점점 감소하여 포화상태에 이르게 된다.
본 결과를 통해 일정 압력 이상에서 다량의 CO2가 용해됨을
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0
1 2 3 4 5
Flow rat e [lp m]
Time [s]
CO2
Air
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 4
5 6 7 8
pH
Time [s]
CO2 Air
(a) (b)
Figure 3. Profiles of CO2 solubility test at 1 bar: (a) flow rate (b) pH of water.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0
20 40 60 80 100
Solubility Reduction CO2 Air CO2
Air
Time [s]
Rem oval eff icie ncy [%]
0 2 4 6 8 10 12 14
g/s per 100g of wat er ( x10
10)
Figure 4. Removal efficiency and solubility of CO2 at 1 bar.
확인하였으나, 5 - 10 bar 사이 변화량의 차이가 크지 않았다. Figure 6(c)는 각각 저감율과 용해도를 수치화하였다. 이는 반
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0
100 200 300 400 500 600 700
800 SO2
pH
Time [s]
ppm
3 4 5 6 7 8
pH
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0
100 200 300 400 500 600 700
800 NO2
pH
Time [s]
ppm
3 4 5 6 7 8
pH
(a) (b)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0
100 200 300 400 500 600 700
800 NO
pH
Time [s]
ppm
3 4 5 6 7 8
pH
(c) Figure 5. Solubility test of gas at 1 bar: (a) SO2, (b) NO2 and (c) NO.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0
1 2 3 4 5 6
Flow rat e [lp m]
Time [s]
1 bar 5 bar 10 bar
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 4
5 6 7 8
pH
Time [s]
1 bar 5 bar 10 bar
(a) (b)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0
20 40 60 80
100 1 barRemoval
5 bar 10 bar 1 bar 5 bar 10 bar
Time [s]
Rem oval eff icie ncy [%]
Solubility
0 5 10 15 20 25
g/s per 100g of wat er ( x10
-4)
0 2 4 6 8 10
0 10 20 30
40 Reduction
Solubility
Pressure [bar]
Ave rage rem oval eff icie ncy [%]
in 4 .3 k g of w ater
0 2 4 6 8 10
Ave rage gra m/s econ d (x
-410)
per 100 g of w ater
(c) (d)
Figure 6. Solubility test of CO2 at 1, 5 and 10 bar: (a) flow rate (b) pH (c) removal efficiency (d) average removal efficiency.
응기 내부에 투입한 물만으로 토출한 결과로 대부분 초기에 CO2가 용해되어저감이 이루어졌고 이후에는 내부의 물이 포 화상태에 도달하여 용해도에 차이가 크지 않았다. Figure 6(d) 는 압력에 따른 평균 저감율과 용해도를 설명하였다. 10 bar 압력에서 약 20%의 CO2가 물에 용해되어 결국 반응기 내부 가스 비율 변화에 영향을 미치게 된다. 뿐만 아니라 순산소 연소 시스템의 운전 상태에도 영향을 미치게 되므로 물에 용 해된 CO2를 재순환하기 위한 방안을 마련해야 한다.
Figure 7(a)는 NO2의 농도 저감율을 나타낸 것이다. NO2의 저감율은 물에 통과 후 약 180초에서 가장 높게 나타났으며, 이후 큰 변화폭 없이 일정하게 유지하였다. 또한 상압과 비교 하여 10 bar에서 약 250 ppm의 NO2가 더 용해되었고 산성도 역시 상승하였으나, 변화율은 점점 줄어들어 1,600 초에서 pH값이 약 4가 되었다(Figure 7(b)).
Figure 8(a)는 SO2 농도 저감율을 그래프로 나타냈다. SO2
는 높은 용해도로 인해 물에 통과하는 즉시 모든 양이 저감되 었으며, 그에 따라 pH도 급격히 감소했다. 상압과 비교하여 압력이 증가함에 따라 더 많은 양의 SO2가 저감되어 10 bar에 서 약 pH 4가 되었다(Figure 8(b)).
3.2. 직접접촉식 응축기를 통한 NOx 및 SOx저감 3.2.1 NOx 저감 특성
본 실험에서는 산소를 투입하여 가압조건에서 NO2 전환을
유도하여 저감율을 평가하였다. 각각의 NOx 및 SO2의 상호 화학반응을 방지하기 위해 150 ℃로 가열된 CO2 12 lpm, O2
2 lpm, NOx 혹은 SO2 2 lpm를 버블 반응기에 투입하여 약 30 min간 배가스 저감율과 pH을 변화율을 측정하였다. NOx
저감율 실험결과는 Figure 9와 같다. 1, 5 및 10 bar 압력조건에 서 저감율과 pH 변화율을 나타낸다. 상압에서 약 37%의 NO2
전환율을 보여 NOx 저감율이 높지 않은 반면(Figure 9(a)) 5 bar 압력조건에서는 NO2 전환율이 약 85%로 증가하여 NOx
저감율이 64%로 증가하였다(Figure 9(b)). 10 bar로 압력 상승 한 결과에서는 전환율이 95%에 도달했으며, 저감율은 상압조 건에 비해 약 76%로 증가하였다(Figure 9(c)). 또한 pH도 상압 조건에 비해 5 bar에서 4.046, 10 bar에서 3.826로 감소하였다 (Figure 9(b), (c)). 압력이 증가함에 따라 반응식(1)과 같이 NO 에서 NO2로 전환이 증가하였으며 반응식(3), (4)에 의해 NO2
가 물에 용해되어 HNO2 및 HNO3를 생성하여 저감효율이 증 가했다. 또한 저감효율의 최고점이 유지되는 기간이 상승하였 다(Figure 9(d)).
3.2.2. SO2 저감 특성
SO2 2,200 ppm을 포함한 기체를 NOx 저감 실험과 동일하 게 시간에 따른 저감율과 pH 변화율을 측정하였다. SO2의 경 우 용해도가 높기 때문에 즉각적으로 물에 용해되어 상압과 가압조건에서 초기 저감율의 차이는 크지 않았다.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0
100 200 300 400 500 600 700
ppm
Time [s]
1 bar 5 bar 10 bar
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 4
5 6 7 pH
Time [s]
1 bar 5 bar 10 bar
(a) (b)
Figure 7. Solubility test of NO2 at 1, 5 and 10 bar: (a) removal efficiency (b) pH.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0
100 200 300 400 500 600 700 800
ppm
Time [s]
1 bar 5 bar 10 bar
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 3
4 5 6 7 8
pH
Time [s]
1 bar 5 bar 10 bar
(a) (b)
Figure 8. Solubility test of SO2 at 1, 5 and 10 bar: (a) removal efficiency (b) pH.
Figure 10은 1 bar, 5 bar, 10 bar 압력조건에 따른 SO2의 저감율과 용해된 물의 pH를 나타낸다. SO2는 압력과 관계없 이 높은 용해도로 인해 반응식(5)와 같이 H2SO3를 생성하여 초기에 거의 모든 양이 용해된 후 특정 pH에 도달 후 다시 상승하였다.
먼저 상압에서 SO2는 높은 용해도로 물에 다량 용해되어 14 ppm까지 감소한 후 시간에 따라 점차적으로 증가했다 (Figure 10(a)). 5 bar에서 57 ppm까지 용해되어 반응기 내의 pH가 3.7에 도달한 후 점차 증가했다(Figure 10(b)). 10 bar에 서는 42 ppm까지 감소 후 SO2가 다시 토출되는 pH가 3.5에 도달하였다(Figure 10(c)). 압력이 증가함에 따라 초기 용해도 의 차이는 크게 나타나지 않았지만, 물에 용해되는 SO2의 양 이 증가하여 SO2가 다시 토출되는 특정 pH가 4에서 3.5로 하 락했으며, SO2의 증가폭이 감소하였다(Figure 10(d)).
3.2.3. 동시저감 특성
NOx 및 SOx 가스를 동시에 제거할 경우 단독 가스 실험에 비해 pH가 급격히 낮아지며, 두 기체간의 상호 화학반응이 발생한다. 이를 분석하기에 위해 다음과 같이 실험을 진행하 여 배가스 저감율을 평가하였다. 실험 방법은 이전 실험과 동 일하나 CO2 10 lpm, O2 2 lpm, NOx 2 lpm, SO2 2 lpm을 반응
기에 투입하여 진행하였다. SO2 (2,200 ppm)과 NO (870 ppm) 의 혼합가스를 상압과 가압(20 bar) 조건에서 저감율을 비교 하였다. Figure 11은 혼합가스의 저감율과 pH 변화율을 나타 낸다. 상압 결과에서 NO2로 전환율이 높지 않기 때문에 NOx
저감율이 약 13%로 상대적으로 낮은 반면 초기 SO2는 대부 분 용해되어 없어졌다. 그러나 NO에 비해 SO2의 농도가 높아 일정 시간 이후 토출되어 1,219 ppm까지 상승하였다. 반응기 물의 pH는 초기 용해된 SO2로 인해 급격하게 감소하여 3.119 로 측정되었다. 가압 결과에서는 NO2 전환율이 97%로 증가 하여 NOx의 저감율이 56%로 측정되었다. SO2는 초기에 모두 용해된 후 증가하였으나, 상업 조건과 달리 증가폭이 상대적 으로 낮아 약 165 ppm까지 상승하였다. pH는 더 많은 양의 배가스 저감으로 상압과 비교하여 다소 낮게 측정되었다. 결 과적으로 배가스 동시저감의 경우 상압조건 결과에서 비교하 면 SO2가 물에 완전히 용해된 후 다시 토출되기 시작하는 지 점이 상압에서에 비해 가압상태에서 지연되었다. 또한 SO2가 상승하는 폭도 상대적으로 감소하였다. 또한 혼합가스의 20 bar에서 NOx의 저감효율이 56%로 더 높은 압력을 가했음에 도 단독가스의 10 bar의 저감효율인 71%보다 낮았다. 이는 혼합가스를 투입하여 반응기 내에 채워진 물이 빠르게 포화 상태가 되어 용해가 더 이상 이루어지지 않기 때문이다.
300 600 900 1200 1500 1800 200
400 600 800 200 400 600 800 200 400 600 800 4 5 6 7 8
ppm
ppm
ppm
Time [s]
NOX NO2 NO pH
300 600 900 1200 1500 1800 200
400 600 800 200 400 600 800 200 400 600 800 4 5 6 7 8
ppm
Time [s]
NOx
ppm NO
2
ppm NO
pH
300 600 900 1200 1500 1800 200
400 600 800 200 400 600 800 200 400 600 800 4 5 6 7 8
ppm
Time [s]
NOX
ppm NO
2
ppm NO
pH
(a) (b) (c)
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 10
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Rem oval eff icie ncy [%]
Time [s]
1 bar 5 bar 10 bar
(d)
Figure 9. Pressure dependency removal efficiency of NOx: (a) exit concentration and pH at 1 bar (b) at 5 bar (c) at 10 bar (d) removal efficiency.
0 300 600 900 1200 1500 1800 200
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 1 2 3 4 5 6 7
ppm
Time [s]
SO2 pH
Transition line Approx. pH 4
Release of SO2
0 300 600 900 1200 1500 1800 200
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 1 2 3 4 5 6 7
ppm
Time [s]
SO2
Release of SO2 Transition line
pH Approx. pH 3.7
0 300 600 900 1200 1500 1800 200
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 1 2 3 4 5 6 7
ppm
Time [s]
SO2 Approx. pH 3.5
Transition line
pH
Release of SO2
(a) (b) (c)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Rem oval eff icie ncy [%]
Time [s]
1 bar 5 bar 10 bar
(d)
Figure 10. Pressure dependency in removal efficiency of SO2: (a) exit concentration and pH at 1 bar (b) at 5 bar (c) at 10 bar (d) removal efficiency.
0 600 1200 1800 2400 3000 3600 1000500
1500 2000 200 400600 800 200400 600800 200400 600800 2 4 6 8
ppm
Time [s]
SO2 ppm
ppm NOX
NO2
ppm NO
pH
0 600 1200 1800 2400 3000 3600 500
1000 15002000 200 400600 800 200 400600 800 200400 600800 2 4 6 8
ppm
Time [s]
SO2
ppm NOX
ppm NO2
ppm NO
pH
(a) (b)
0 600 1200 1800 2400 3000 3600 0
20 40 60 80 100
Rem oval eff icie ncy [%]
Time [s]
SO2 NOX
0 600 1200 1800 2400 3000 3600 0
20 40 60 80 100
Rem oval eff icie ncy [%]
Time [s]
SO2
NOX
(c) (d)
Figure 11. Simultaneous removal of SOx and NOx: (a) concentration and pH at 1 bar (b) exit concentration and pH at 20 bar (c) removal efficiency at 1 bar (d) removal efficiency at 20 bar.
4. 결 론
본 연구에서는 가압순산소 연소에서 발생한 배가스 저감율 을 평가하고자 두 가지 실험을 진행하였다. 첫째, 각각의 CO2, NO2, SO2 및NO 기체의 물에 대한 용해도를 상압 및 가압 조건에서 분석하여 직접 접촉식 응축기 결과에 활용하 였다. 본 기초 용해도 실험은 1 - 10 bar의 압력 조건에서 5 Liter/min의 독립 가스(CO2, O2, NO2, SO2)를 5 L의 물이 채워 진 반응기에 투입하여 결과를 도출하였다. 둘째, 실험실 규모 의 직접 접촉식 응축기에서 고농도 NOx 및 SOx의 저감율을 평가하고 시간에 따른 pH 변화율을 측정하였다. 본 실험에서 산소를 투입하여 압력에 따른 NOx 전환율을 동시에 평가였 다. 또한 혼합가스를 단독가스 실험 결과와 비교 분석 하였 다. 주요 실험 결과는 다음과 같다.
상압조건에서 NO의 기초 용해도 결과, 헨리상수가 1.9 × 10-5로 매우 작아 용해도가 매우 낮은 반면 NO2는 상대적으로 물의 용해도가 높게 나타났다. 그러나 SO2의 헨리상수(1.3 × 10-2)에 비교하여 헨리상수가 1.4 × 10-4로 낮아 용해도가 낮게 나타났다. 헨리 법칙에 의해 압력이 높아질수록 배가스의 용 해도는 상승하여 가압 조건(10 bar)에서 NOx 및 SO2의 용해 도는 각각 55%, 100%로 높게 측정되었다. 본 결과를 토대로 직접 접촉식 응축기에서 배가스 저감 추이를 예상할 수 있다.
직접접촉식 응축기에서 단독 NOx 실험 결과, 압력이 높을수 록 NO에서 용해도가 비교적 높은 NO2로 전환율이 증가하였 다. 상압에서는 약 37%인 반면 10 bar에서 약 95%로 측정되 어 NOx 저감율이 22%에서 7%로 증가했다. SO2는 용해도가 높기 때문에 초기 대부분 저감되어 압력에 대한 차이가 없었 다. 그러나 SO2가 토출되기 시작하는 시점에서 증가폭의 차 이를 보였다. 또한 그 시점의 pH가 감소하여 더 많은 양의 SO2가 용해됨을 확인했다. 압력이 높을수록 SO2 증가폭이 감 소하여 배가스 저감율 측면에서 효과적이다. NOx 및 SOx를 동시 투입하였을 때 압력이 증가할수록 저감효율이 증가했 다. 그러나 단독가스의 결과를 비교하면 혼합가스의 20 bar에 서 NOx의 저감효율이 56%로 더 높은 압력을 가했음에도 단 독가스의 10 bar의 저감효율인 71%보다 낮았다. 이는 혼합가 스를 투입하여 반응기 내에 채워진 물이 빠르게 포화상태가 되어 용해가 더 이상 이루어지지 않기 때문이다. 본 실험에서 는 압력을 최대 20 bar로 제한하여 결과를 도출하였으나, 그 이상의 압력을 유지할 경우 더 높은 저감율을 확보할 것으로 예측할 수 있다. FGC는 압력 이외에 추가적인 열원 및 촉매 가 요구되지 않기 때문에 매우 경제적이며, 압력, 체류시간 등의 조건을 조절하여 NOx, SOx의 동시저감율을 증가 시킬 수 있다. 또한 버블 반응기 내에 투입하는 물의 온도를 낮춤 으로써 기체의 용해도를 증가시켜 90% 이상의 저감율을 기 대할 수 있을 것으로 사료된다.
감 사
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