내1
ApPliedChemistTy,
Vol.13,NO.2.OCtober2009,293;296
허베이 유츨오임의 태안 갯벌지역에서 단기 미생믈적 변성효과
전촤쑈츠 · 송호철 · 이정화
한국지질자원연구원
Sh。 『t- te 『m Bi。 deg 『adati。 n Effect on Hebei $ Pi∥ ed OiI in Sandbank A 『ea at Taean, K。『ea
흐느뾰르뜨k으미 ·JungHwa Lee·HO Chul Song Korea Institutesof Geoscience and Mineral Reso『ces(KIGAM)
요 약
허베이호 해양 유류 오염 사고로 오염된 해안 지역의 잔류 기름에 대한 변성 과정과 실제적 감소량에 대하여 논하였다．나프탈렌，페난스렌 둥의 다핵방향족 화합물들로부터 미생물적 변성 과정을 추적하였으며，해양환경에서 선택적 풍화와 생물학적 변성과정을 약 6 개월간 조사하여 선택적 미생물적 변성의 존재와 활발한 생물학적 풍화의 진행과정을 밝혔다．이 결과 미생물적 변성에 따른 나프탈렌들 및 다이벤조티오펜들의 현저한 감소가 확인되었고．보다 성숙된 생물학 적 변성과정에서 나타나는 페난스렌들의 감소 정도로부터 처해진 해양환경에서 풍화의 성숙도에 대하여 평가하였다
1 . 서 론
대부분의 유류는 수천가지 다양한 탄화수소들을 함유하고 있으며 주로 지방족과 방향족 화합물 들로 구성된다．유류가 환경에 유입되면 다양한 풍화 요인들에 의해 변성되거나 소멸되는데 이들 화합물 중 다핵 방향족 화합물들은 비교적 환경에서 안전된 형태를 유지하는 것으로 알려져 있
다． 1 그러나 일부 다핵 방향족 화합물들은 박테리아나 조류 등의 미생물에 의해 선택적 변성이 일
어나기도 하는데 처해진 환경에서 이들의 변성에 관한 정보는 오염의 기원 및 치유에 관한 유용한 지화학적 정보를 제공한다2 이러한 목적으로 주요 대상이 되는 다햇 방향족 화합물들은 나프
탈렌，페난스렌，플루오렌，벤조티오펜 및 다이벤조치오펜들의 유도체들이며，이들의 생물학적 변 성은 주로 토양 박테리아에 의해 진행된다．다양한 GC- MS 방법들이 주로 적용되는데，오일 탄 화수소 지문화법은 시간 경과에 따른 유출된 유류의 조성변화에 대한 모니터링이나 풍화과정에 영향을 주로 끼치는 인자에 대한 평가 및 생태계에서 충격에 대한 진단을 위한 방법으로 주로 적용된다． 3
토양에 유입된 유류의 조성 변화에 영향을 미치는 생물학적 변성에 대하여 논하였다．2007년 12월해양유류 오염사고로 인해 원유가 오염된 해안 갯벌 지역의 오염토양의 잔존 유류가 미생물 의 영향에 의하여 변성이 진행되는 과정을 추적하여 해양 및 토양 환경에서의 생물학적 변성의 진행정도와 선택적 미생물적 변성을 확인함으로써 잔존 유류가 처해진 환경에서의 거동을 규명하 여 실제적 유류의 자연감소량에 대한 예측 및 분해의 용이성에 대하여 평가하였다．대상성분들은 단기적 미생물적 변성이 용이한 나프탈렌 및 페난트렌，벤조치오펜 및 다이벤조치오펜들에 메틸기 가 1 , 5개가치환된 것들을 주 대상으로 이들의 변성의 진행정도와 선택적 변성을 추적하여 토 양 환경을 주로 평가하였으며，보다 장기적 변성에서 나타나는 플루오렌，크라이센들의 유도체들 의 변성은 확인되지 않았다．
294 전치완·송호철·이정화
2. 실 험
오염된 토양시료를 2008년5월부터 10월까지한달 간격으로 태안 의향리 인근지역에서 채취 하였다．채취한 시료는 먼저 디클로로메탄으로 유기물을 추출하였으며，전처리용 TLC를이용하여 RF값0.25 - 0.8 사이에 분리된 다핵 방향족 화합물들을 선별 추출，농축하였다．Table 1.에는 GC- MS를이용한 대상 성분의 지문화 확인 및 정량에 적용하기 위해 선정된 이온값들을 나타내
었다．
Table2.Listoftargetions(m/ z)andcorrespondingcompounds
Compound class Targetfons(m/z)
勺a l，녹V OO g
00 1·‘ 1
n-C∥-35
Pristane/phytane
17 (H),21 （H)-30-Norhopane,(C29)
PAHS
CO-4-naphthalene Coㅢ－phenanthrene
CO-3-fluorene
5-6ringPAHs
C。－4-benzothiophene Co-4-dibenzothiophene
128,142,156, 178,192,206, 166,180,194, 252,276,278 134,148,162,
184, 198, 212,
170,184 220,234
208
176,190 226, 240
3. 결과 및 고찰
다핵 방향족화합물들은 상대적으로 안정한 오일 구성성분들이며，이들의 상대적 분포비의 변화 는 환경에서의 변성 지시체이며，기원에 대한 특성 표시쳬가 되기도 한다．생물학적 또는 물리적 풍화에 의한 조성의 변화를 확인하는 것은 개선 대책을 수립하거나，특히 미생물적 치유책을 적용
하기 위해 매우 중요하다． 3 미생물적 변성 속도는 박테리아 타입， 영양분의 존재， 온도 및 오일의
특성에 의존하며，이러한 미생물적 변성에 의해 유출된 유류에 대한 다양한 특성적인 변화가 애기 되는데 이러한 정도는 물리적 풍화에 의한 것과 크게 다른 양상을 보인다．
나프탈렌 및 그 유도체들의 선택적 생물학적 변성을 규명하기 위하여 유출된 지 5 - 10개월이 경과한 현장 채취 시료를 풍화되지 않은 원래의 기원 원유와 비교한 결과를 Table 2. 에 나타내
었다．Table 2．에서 얻어진 파라메타들에 대한 값은 나프탈렌류 총량에 대한 치환된 메칠기 그룹 별상대비를 나타낸 것이며，특성적 미생물적 변성을 보이는 다른 헤테로 다핵방향족들에 대한 파
라메타들도 함께 나타내었다． 풍화가 진행되지 않은 원유에서는 C,, CZ－ 나프탈렌들의 상대비는 30% 정도로 상대적으로 C3, C4－ 나프탈렌들에 비해 풍부하게 존재하고 있으나 풍화가 진행됨에
의해 이들의 소멸은 현저함을 알 수 있다，특히 4A- l,4A- 2 및 4A- 3시료의 결과는 토양환경 에서 미생물적 변성에 대한 매우 중용한 정보를 제공하고 있는데 이는 이들 3시료는 같은 코어내 에서 깊이별로 채취한 것들을 비교한 것으로 4A ’l은표층에서 채취한 것이며 4A- 2는심부 10- 20 cm, 4A- 3은20- 3Ocm에서채취한 것이다．Table 2．의 결과에서 알 수 있는 바와 같이가장 갚은 위치의 4A- 3의 C,. CZ－ 나프탈렌의 상대적 함량은 C3, C4－ 나프탈렌들에 비해 현저한
각소릅 보언다． 이는 물리적 풍화와 정반대의 결과임을 알 수 있는데， 즉 이들의 변성이 물리적응용화학，제13권제2 호，2009
-11蠟1
허베이유출오일의태안갯벌지역에서단기미생물적변성효과
Table2.GeochemicalandweatheringParametersbasedonpolycyclicaromatichydrocarbenes Naphtllalene
Sample ID
딛컥
’·N요父 C3-Nc
T· N
(l3+16)-V
T- CZ· N
엣l
CZP
9쁘
C3P
(l, 4) m-DBTh
(2,3)m-DBT
T· N
ICO ACO BCO 4A-l 4A- 2 4A- 3 4B- I 4B- 2 SB-1 SB- 2 6B·1 6B- 2 7B-1 7B· 2 gB-l gB· 2
0.20 0.18 0.12 0.05
0. 03
0.02
0.06
0.04 0. 07
0.33 0.36 0.29 0.13 0.09 0.06 0.12 0.15 0.23 0.22 0.21 0.27 0.16 0.19 0.22 0.28
0.30 0.26 0.36 0.40 O,35 0.36 0.38 0.31 0.43 0.35 0.32 0.39 0.47 0.43 0.39 0. 36
c4-Nd
T·N
0.17 0.20 0.23 0.42 0.56 0.58 0.47 0.52 0.32 0.43 0.47 0·28 0·37 0.38 0.35 0.29
0.51 o ’54 0.48 0.46 0·44 0.39 0.48 0.44 0,48 0.38 0.34 0.49 0.41 0·43 0.45 0.47
3.78 3.66 3.46 3.23 3.47 2.79 3.40 2.89 2.42 3.15 2.98 2.48 2.44 3.12 2.28 2.61
2.66 2.78 2.78 2.85 3.05 2.99 2.82 2,64 2.40 2·50 2·24 2.53 2.06 2.12 2·36 2. 85
1.75 1.82 1.84 1.90 2.11 2. 30 1.87 1.92 1.81 2.48 2. 84 1.82 2.12 1.89 2.15 1.94
{Zcl / Z(C, +CZ+ c3+ C4) }-naPhthalene, b : {ZcZ / Z(C. +CZ+ c3+ C4) } - naPhiha- ene, c : {Zc3 / Z (C. + c2+ c쑈C ’)}-naPhthalene, d : { Zc。 / Z(C, + c# c르C. ) ) - naphtllalene, e : (l, 3+1, 6) -dimethylnaPhthalene / total cZnaphthalene, f : ZCZ- dibenzothioPhene / ZCZ- Phenanthrene, g : Zc3- dibellzothionhene / Zc3- phellallthrene, h :
(1+4)-methyldibenzothioPhene/(2+3）·metllyldibenzotlliophene
풍화가 지배적인 환경에서 일어났다면 지표면에서 채취한 4A- 1 시료가 보다 휘발성이 강하고 변성이 용이한 저치환 메틸 그룹들의 감소가 크게 일어나야함에도 불구하고 얻어진 결과는 정반 대의 결과를 보인다．이는 토양에 존재하는 박테리아에 의한 미생물적 변성에 의해 변성이 지배적 으로 진행되었음을 제시하는데 단기 풍화과정에서 현저한 나프탈렌류들의 조성변화로부터 활발한 생물학적 풍화가 진행되고 있음을 나타낸다．이러한 미생물적 변성의 영향은 토양환경에서 물리적 풍화에 비해 훨씬 지배적임을 알 수 있는데，심지어 3 - 5개월이 경과된 표층시료에서 얻어진 것들에 비해서도 이들 심부 시료의 저치환 다핵방향족 화합물들의 감소량은 오히려 현저하다．이 같은 결과는 Fig.1．에 나타내었다． Fig.1．에 나타낸 바와 같이 4월에 채취된 심부채취 4A- 3 시료에 비해 2-5개월이 경과된 표층 채취시료에서는 아직까지 C, 및 CZ－나프탈렌들의 존재가 뚜렷이 확인되고 있으며，저치환 나프탈렌들의 상대비는 4A- 3에비해 훨씬 크다．이 같은 결과 는 물리적 풍화와 생물학적 풍화의 단기 영향력에 있어서 생물학적 풍화가 보다 지배적임을 단적 으로 나타낸다．지면상 생략된 다이벤조치오펜 및 메틸 페난트렌들의 크로마토그램들은 이들의 이 성질체에 따른 선택적 감소 경향을 현저하게 보임을 알 수 있었는데，2,3－메틸다이벤조티오펜이 l,4－메틸다이벤조티오펜에 비해 전반적 풍화의 심화 정도에 따른 감소세기가 큼을 알 수 있었고 이는 해양환경에서 조류에 의한 선택적 풍화의 진행을 나타낸다．반면 보다 성숙된 조류의 생물학 적 변성과정에서 일어나는 페난트렌 이성질체들의 선택적 풍화가 변화가 감지되지 않음으로써 단 기 생물학적 풍화의 진행이 변성에 민감한 일부 그룹들에 대해서는 활발히 진행되고 있으나 총체 적인 생물학적 변성의 진행은 아직 성숙되지 않고 있음을 알 수 있다．
A叩liedChemstry,Vol.13,N0.2,2009
296 전치완·송호찰·이정화
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ketelltiOll tirlle
Fig.26.RePresentativeextractedionchromatogramforCI-C4 naPhthalenesinoi-extractssufface
sediment at Taean soimd (lstlow; m/2 142 for c, naphthalenes, Znd low; m/z 156 for CZ- naPhthalenes, 3rd low; m/z 170 for c4- naPhthalenes) .
4. 켤 론
토양에 유출된 유류의 해양환경에서의 변성에 대한 평가를 위하여 물리적 풍화가 미생물적 풍 화에 의한 영향을 고찰하였으며，단기 풍화에 미치는 풍화 인자들에 대하여 평가하였다．오염지역 에서 미생물적 풍화 및 조류에 의한 선택적 이성질체의 변성이 확인되었으며，이들 결과는 일부 특성성분 그룹들에 대한 활발한 생물학적 풍화의 영향력이 전반적으로 일어나는 물리적 풍화에 비해 선택적，지배적으로 진행되고 있음을 제시하였다．보다 장기적인 관점에서의 성숙된 생물학 적 변성은 조사기간 내에서는 현저하지 일어나지 않고 있음을 알수 있었으며，조사지역에서의 전 반적인 풍화의 진행은 활발하게 일어나고 있음을 알수 있었다．
감사의
본 연구는 한국지질자원연구원 기본사업의 일환으로 의 노고에 사의를 표합니다．글
수행되었으며，연구비 지원과 관계자 여러분
참 고 문 헌
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웅용화학，제l3권 제2호，2009
