On the Micellization of ${\alpha}$-Amino Capric Acid

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Daehan Hwahak Hwoejee Vol. 10, Numb 4 1966 Printed in Republicof Korea

a-

^{아미노카프르산의}

Micelle

형성을 위한 한계농도에 관하여

서울대학교 문리과대학 화학과 유지 용,장세 헌

(1966. 12. 4 ^受理)

On the Micellization of a-Amino Capric Acid by

Ji-Yong Ryu and Seihun Chang

Dept, of Chemistry, Collegeof Liberal Arts and Sciences, Seoul National University

' (Received Dec. 4, 1966) Abstract

The critical concentrations ofa-amino capric acid for micelle formation have been determined by the surface tension measurements in both acidic and alkaline solutions, and also by the dye titration using Rhodamine B in alkaline solutions. The critical micelle concentrations obtained by the two methods show the good agreements within experimental errors.

Since a-amino acid is an ampholyte, it may aggregate to form the micelles in both more acidic and basic media than its isoelectric point. Itis found that the basic media are rather preferable for the micelle formation than the acidic media,

The effect ofgegen ions upon the critical concentration for micelle formation in alkaline media is similar to that expected from the salt effect on the

서 론

양이온의 콜로이드 전해질과 음이온의 콜로이드 전 해질들의 micelle형성 에 대한 보고는 많으나 양쪽성질 물질에 대한 micelle형성의 조사는 되어 있지 않다.

이 실험 에서 는 양쪽성 질물질 인 a-아미 노카프르산(斷 amino capric acid)^의micelle형 성 에 대 한 행 동을 산 성과 염기성매질에서 조사하였다.

CMC를 결정하는 많은 방법들이 있다이 실 험에서는 취급하기 간편하며 상당히 정확한 결과를 주는 표면 장력측정 법 을 사용하여아미 노카프르산의 CMC를 측정 하고 확인하기 위 하여 rhodamine B^{를 사} 용하여 물감적 정 에 의 하여 얻은 CMC값과 비 교하였 다. 표면활성제가 표면에 홉착하여 배향하면 표면활성 제의 성질에 따라서 매질의 표면장력에 변화를 준다.

그러나 표면에 흡착된 표면활성제의 분자가 내부 용액 과 평형 을 이루는 데는 많은 시 간이 들며 "6,17) ^따라서 표면장력의 측정에 의하여 CMC 를 결정할 때는 표면 을 오랜 시간동안 더러워짐으로부터 보호하여야 하고 용매의 중발을 막아야 한다는 난점이 따르게 된다. 표

MC (Critical Micelle Concentration).

면장력 측정법에 의하여 CMC 를 결정할 때는 표면장 력의 측정값을 농도에 대하여 도시하여 곡선의 기울기 가 급격히 변하는 점을 찾으면 그 점에 해당하는 농도 가 CMC ^{가 된 다.}

Micelle을 형 성 하는 이 온과 반대 하전 을 갖는 물감 이 온은 micelle에 흡착되 면 그의 스펙트럼 이 변한다는 것이 알려져 있다. 물감의 스펙트럼 변화에 의한 CMC 측정방법은 많은 사람들이 사용한 편리한 방법 중의 하나이다血7,18). 이 방법은 한 가지의 콜로이드 전해질 의 용액만을 준비하면 몇 분 동안에 CMC 를 결정할 수 있다는 장점이 있다. 단 이 방법에서 쓸 수 있는 물감 은 micelle을 형 성 하는 콜로이 드 전해질의 이 온과 반 대 하전을 갖는 물감 이온을 만들어야 한다. M. L.

Corrin과 W.D. Harkins(21)는 pinacyanol chloride 오｝

Rhodamine 6G 가 음이 온 세척제의 CMC를 결정하는 데 적합하다는 것을 밝혔다. 이 실험에서는 지시물감 으로 Rhodamine 日를 사용하였으며 이것으로 결정한 CMC 값을 표면장력 측정법으로 얻은 값과 비교하였 다. (Table 1)

물에 불용성인 탄화수소들이 나 긴 탄소사슬 알코올

—161

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162 유지용 • 장세헌 大韓化學會詰 들은 micelle 안으로 녹아들어 가든가 또는 혼성 micelle

을 형성하여 진한 세척제의 용액에 녹아 들어 가는 녹 힘현상이（020）알려져 있다. 이 실험에서는 CMC ^보다 진한 아미노산 용액에 대한 벤젠의 용해도를 측정하여 아미노카프르산의 녹히는 능력을 조사하였다. 염들 은 콜로이드 전 해질의 GMC를 낮추는 염효과를 나타 내나 그 효과는 이온세기의 원리 나 Debye-Huckel ^관 계식을 만족시키지 않으며 CMC 에 영 향을 주는 것은 micelle을 형 성 하는 이 온과 반대 하전을 갖는 gegen ion 이 라는 것 이 잘 알려 져 있 다⑵）.

양쪽성질 물질인 아미노산은 대질의 수소이온 농도 에 따라서 종류가 다른 이온이 될 수 있다. 따라서 매 질 의 수소이 온농도 변 화에 대 한 CMC의 변 화를 조사 하였다.

실 험

a-아미노카프르산은 탄소수가 J^。인i-decanol^{의 일} 급시약을 황산 산성하에서 과망간산칼륨으로 산화하여 카프르산을 만들고 이것을 브롬화시켜서 a-bromo capric acid를 얻 었 다. 이 것을 아미노화하여 a-^아미노카 프르산을 합성하였다⑵）. 이렇게 합성한 a-^{아미노산을} 따뜻한 에틸알코올로 두번 씻은 후에 두번 재결정하여 시 료를 준비 하였 다. 이 시료를 미 량 Kjeld사丑 방법으로 칠소함량을 측정한 결과 이론치의 98. 4% ^{값을 얻었다.}

수산화칼륨, 황산, rhodamine 日 는 특급시 약을 정 제 하지 않고 사용하였 다. 농도가 0. 04, 0- 14, 0- 34, 0- 44 0- 64, 0. &RV 인 KOH와 ]. 75와 3・350 인 H2SO4 ^의 용액들을 준비하고 이 용액들에 a-아미노카프르산의 일 정 량을 녹여서 진한 용액들을 만든 후에 같은 수소 이 온농도의 용액으로 계속 묽쳐가면서 농도가 다른 a- 아미 노카프르산의 용액 들의 표면 장력 을 측정 하였 다.

표면장력의 평형값을 얻기 위하여 측정 용기속에서 30 0^어;（土0.1。）로 시료를 한 시간씩 묵혔다. 측정 용 기의 벽을 이중으로 만들고 그 사이로 항온조의 물을 순환시켜 용기내의 온도를 일정 하게 （30.0^。。土Q1。） 유 지시켰다. 이 실험에서는 한 시간 동안 표면을 묵혀서 얻은 값과 더 오랜 시간을 묵혀서 얻은 값이 실험오차 이내에서 일치하였으므로 한 시간 동안 묵힘으로 충분 하였다. 그러나 묵히는 동안에 용매의 증발과 공기 중 의 CO2 로 인하여 표면의 수소 이온농도가 변할 우려

가 있으므로 30^어3에서 그 용액의 포화증기압과 같은 수증기분압을 갖는 질소 기류를 서서히 표면위로 통 콰시켜 주었다.

지 시 물감으로 rhodamine B 를 쓴 물감적 정 에서 는 용 액의 온도가 적정하는 동안에 30°G^（土1^{。）로 유지되었} 다. 일 정 량의 물감을 포함하는 0.38, 0- 50, 0.650

KOH 응액을 만들고 이 용액의 일부분을 취해 일정량 의 宀아미노카프르산을 녹여 진한 아미노산의 용액을 준비 한 후 아미노산을 녹이지 않은 나머지 용액으로 적 정 하였 다. 물감의 농도는 대 단히 묽음으로 CMC 에 미 치는 영향은 무시할 수 있다. 이 용액은 CMC^{보다 진} 한 아미노산의 용액에서 는 orange^{색이 나}CMG ^보다 묽은 세척제의 용액 에서 는 Pink색을 띤다. 따라서 적 정 할 때 는 orange색 의 아미 노산 용액 이 卩ink ^{색 으로} 될 때까지 적정하여 CMC를 결정한다.

a-아미 노카프르산의 solubilizing power ^{를 보기 위} 하여 벤젠의 용해도믈 측정하였다. 마개를 한 용기에 일정양들의 벤젠을 넣어서 그무게들을 단후 여기에 일 정한 부피의 아미노산 용액을 가하여 벤젠을 녹이고 spectrometer 를 사용해서 그 용액 들의 홉광도를 측정 함으로서 벤젠의 용해도를 결정하였다.

결과와 논의

Fig. I로부터 Fig, 3은 여 러 수소이온 농도와 수산 이온 농도의 매질에서 측정한 표면장력 값을 아미노산 의 농도에 대하여 도시한 것이다, 우리가 알고자 하는 것은 농도에 대 한 표면장력 의 변화이 므로 du Noiiy장 텩계로부터 얻은 표면장력 값을 보정하지 않고 그대로 도시하였다.

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Logicponcentration{moles/I. x IO3）

Fig. J. Surface tension-concentration curves of a- amino capric acid in 0.^腿N, 0- 14M 0. 34^and 0. 44N KOH solutions.

30^어3^에서0.0时VKOH의 알칼리성 용액에 대한 a- 아미노카프르산의 용해도는 약 15Omg/0 卩 로 대단히 작으며 그 포화용액이 되기까지 표면장력은 거의 직선 적으로 감소하였다. 이것은 Fig. 1 에서 보는 바와 같 이 0.140 KOH용액 에서도 마찬가지 이 다. 그러 나 이 보다 진한 용액에서는 용해도가 상당히 증가하며 0. 340KOH용액 에서 는 心아미 노카프르산의 농도가 약 2.5x 가 되 면 농도에 따른 표면 장력 의 변화

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Vol. 10 (1966) ^{아미노카프르산의}Micelle 형 성을 위 한 한계 농도에 관하여 163 가 완만해진다. 이 때의 표면장력의 값은 약 30dyne/

cm ^이匸

표면활성제의 용액들은 좁은 농도범위에서 그들의 물리적 성질이 급작히 변화한다⑵摆4). ^{이러한 물리적 성} 질들의 급작스턴 변화는 그분자들의 micelle^{형성에 기} 인한다(25), Micelle의 존재가 뚜렷해지기 시작하는 이 농도 즉 CMC 에서는 표면농도가 포화점에 도달하여 표면농도는 내부농도에 거의 무관하게 되므로 농도에 따른 표면장력의 변화가 거의 없어진다. 즉 CMC ^에서 micelle이 형성되기 시 작하면 그 때부터 과잉의 콜로 이 드 전해질은 micelle의 농도를 증가시 키고 용액 내의 monomer의 농도는 거의 일정 하게 유지 된다，勇). K.OH 의 농도가 0.34"인 용액 에서 는 a-^{아미 노카프르산의} 농도가 2・5 X 10-2mole/Z가 되 면 micelle^{을 형 성 하기} 시작하나 불행히도 곧 그 용해도의 한계에 도달한다고 생각된다. KOH의 농도가 0- 44^VKOH 용액 에서도 아미노산의 농도가 약 2.0xiCr2mole〃 가 되면 농도에 따른 표면장력의 변화는 거의 없어진다. 따라서 약 2・ Ox1(厂2mole//^{용액에서부터}micelle^{의 형성이 가능} 하다고 본다.

Fig. 2 Surface tension-concentration curves of a- amino capric acid in 0-64N and 0- 84■시' KOH s^이uti- ons and 0- 34 N KOH + 0. 39^】V KC1 solution.

KOH의 농도가 0.64" 인 용액에서는 약 1.3X10-2

mole/Z 부근에서 표면장력一농도 곡선에 최저점을 보이

며 (Fig. 2), 이 최저점의 전후에서 그 곡선의 기울 기가 크게 변한다. 이것을 micelle^{형성에 기인한다고} 보아 최저첨을 CMC ^{로취하였다.}Fig. 2^{에서 보는바} 와 같이 곡선의 최저점은 이 용액 보다 알칼리 농도가 큰 용액들에서 항상 나타나고 있다. 이 것은 micelle^형 성과 동시에 용액에서 宀C8Hi7CH(NH2)COO-이온과 다른 이온들과의 복잡한 상호작용에 의하여 표면상태 가 변화했기 때문인지 또는 불순물에 의한 것인지 를 확 인해 볼 문제 라고 생각한다＜2。，27). 앞의 0.34^KOH

Fig. 3 Surface tension-concentration curves of a- amino capric acid in Q34」V KOH solution and0- 340 KOH+0. 391V KC1 solution.

용액 에 KC1 ^을0.39 몰 가하여 칼륨이 온의 농도가 0.73 A「이 되게하여 이 용액에 a-아미노카프르산을 일정량 녹인 후앞에 서와 같이 계속 묽혀가면서 표면장력을 측정한 값들을 농도에 대하여 도시한 것을 0.340 KOH 용액에서의 표면장력一농도곡선과 함께 Fig. 3에 실 었다. 이 그림을 보면 약 L2X10-2 mole/Z ^부근에서 표면장력의 최저값을 나타낸다. 따라서 표면장력一 농도곡선에서의 최저점은 a-아미노산과 반대하전을 갖 는 칼륨이온의 영 향인 것이 확실하다. 몇 가지 농도의 KOH 용액 에서 측정 한 CMC ^{의 값을}Table I ^{에 실었} 다.

Table [ Concentrations

of KOH. (Nor

mality)

CMC determi nedby the surf

ace tension me thod. (M/Z.)

CMC determi

ned by the dye titration. (M//.)

0- 34 2.51x10-2

0. 44 ^크00x10-2

0. 64 L35x10-2

0. 73* ^b15x1(^厂2 0. 84 1. 07 x IQ-2

0- 38 2- 32x 10-2

0. 50 L"Id

0- 65 l-49x10"2

• 0-34 A" KOH + 0. 39 NKC1 s이ution.

등전점 보다 산성인 용액에서는 “아미 노카프르산 은 양이온〔〃-C8HiQH(NH3+〕COOH)으로 되며 mic^、 elle 을 형성할수 있으리라고 예측된다. a-^아미노카买 르산을 각각 녹여 포화용액을 만들고 해당하는 산용액 으로 계속 묽혀 가면서 측정한 표면장력의 결과를 Fig.

4에 나타냈다, 이 그림 에서 보는 바와 같이 표면장턱

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J 64 ^{유지용 • 장세헌} ^{大韓化學會誌}

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Fig. 4 Surface tension-concentration curvesofa-amino capric acid in 1.75，_{V and} 3. 35，V H2SO4 solutions.

一농도곡선은 거의 직선에 가까우며 수소이온 농도 가 두배 증가해도 용해도든 5X10-*4 mole/Z ^{밖에 증} 가하지 않으며 두 산성 용액에 대한 a-^{아미노카프르산} 의 용해도는 80.7 mg/Q H에 지 나지 않음을 보아서 산 성 용액 에서 는 mic^이!e형성 이 양이온으로 존재하는 산 성 매질에서 이온기는 탄소사슬의 옆에 혹과 같이 붙어 있으며 micelle을 형성한 이온들이 탄소사슬 축에 대하 여 자유로히 회전할 수 없다고 생각 된다. 따라서 此一 C8H17CH(NH3+)COOH ^{이 온이}mic^이le을 형 성 했을 때 이온기들의 배열에서 어떤 대칭성을 기대하기는 곤난 하다. 이 런 mic이le에 gegen ion이 흡착되 어 도 이 온기 들 사이의 정전기 적 인 반발력을 충분히 완화하기 어 려 우며 계를 안정화하기에 충분한 에너지의 감소를 가져 오지 못할 것으로 생각된다. 따라서 산성 매질에서는 알칼리성 매질에서 보다 micelle 형성이 어렵게 된다.

Weight of benzene (mg/

。。

^ml)

Fig. 5. Solubility of the benzene dissolved in 4.10 x^](厂2 mole/Z. a-amino capric acid solution.

물에 녹지 않는 탄화수소들이 micelle을 형 성 하는 콜 로이드 전해질의 진한 용액에는 녹아들어 간다이 실험에서도 a-아미노카프르산의 녹히는 능럭을 보기 위 하여 벤젠의 용해도를분광광도계로측정하였다. KOH 농도가 0.91N^인a-^{아미노카프르산의}4.10X107 mole /I 용액을 준비하고 여기에 정제한 벤젠을 녹였다. 용 해도의 한계를 넘으면 과잉의 벤젠은 에멀젼을 형성하 므로 흡광도가 급격히 증가한다. 그 측정결과는 Fig.

5와 같다. 용해도는 30°C^에서260 mg/100mI ^{이 였으} 며 이것은 같은 온도에서의 물에 대한 벤젠의 용해도

Fig. 6. The dependence of CMC on theKOH co

ncentration of solution.

Rhodamine 日로 물감적 정하여 서 얻은 결과를 Tab

le I 에 실었다. 이 CMC의 施 값을 KOH의 농도에 대하여 • 표를 써서 Fig. 6에 도시 하였다. 이 방법 으로 얻은 결과와 표면장력법으로 얻은 결과를 비교할 때 만족할 수 있다. 이 그림 에서。표는 표면장력법 으로 얻은 CMC^{이 다.}

Fig. 4에서 보는 바와 같이 CMG는 KOH의 농도 가 증가하면 점 차 감소한다. KOH의 농도가 증가할 때 CMC 가 감소하는 것은 이 른바 염 효과로부터 예 측 되는 것이다.

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