Hydrophobization of Cellulose Nanofibrils by Silylation under an Aqueous System

수계에서 반응 가능한 실란화를 통한 셀룰로오스 나노피브릴의 소수화

박현지·육심엽·박신영·윤혜정

접수일(2018년 6월 6일), 수정일(2018년 6월 23일), 채택일(2018년 6월 25일)

Hydrophobization of Cellulose Nanofibrils by Silylation under an Aqueous System

Hyeonji Park, Simyub Yook, Shin Young Park and Hye Jung Youn

ABSTRACT

Cellulose nanofibrils (CNF) is a renewable material, which has a high aspect ratio, large specific surface area and high mechanical strength. However, since the hydrophilicity of CNF limits the expansion of the application, CNF is required to be hydrophobized in some cases. In this study, silylation of CNF under an aqueous system was investigated in order to increase the hydrophobicity of CNF. Methyltrimethoxysilane (MTMS) was selected as a silylating agent. The hydrophobicity of CNF was greater under acidic conditions and at a 1:1 oven-dried weight ratio of CNF and MTMS. The excessive amount of MTMS did not enhance the hydrophobicity of CNF. Curing treatment should be followed by the silylation of CNF. The hydrophobization of CNF could be carried out successfully under an aqueous system without an organic solvent.

Keywords: Cellulose nanofibrils, silylation, film, hydrophobicity, aqueous system

• 서울대학교 농업생명과학대학 산림과학부(Department of Forest Sciences, College of Agriculture and Life Sciences, Seoul Na- tional University, Seoul, 08826, Korea)

† 교신저자(Corresponding Author): E-mail: [email protected]

Printed in Korea http://dx.doi.org/10.7584/JKTAPPI.2018.06.50.3.72

1. 서 론

셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibrils, CNF) 은 목재 섬유의 기계적 처리를 통해 제조된 친환경 소재 로 제지분야 외에도 나노복합소재의 제조에 활용될 수

있는 잠재성을 가지고 있다. CNF는 낮은 농도에서도 네

트워크 형성이 우수한 특징을 가지며 친수성 성질로 인

해 수용성 고분자와의 복합재 제조 시 우수한 보강제로

서 작용한다. 그러나 CNF의 높은 친수성은 소수성 고분

자와의 상용성을 떨어뜨리거나 제지산업 적용 시 탈수

또는 건조 성능을 악화시키는 단점으로 작용한다.

이러 한 단점을 극복하기 위해서 적용 분야에 따라 CNF의 소 수화가 선행되어야 한다. CNF의 표면에 존재하는 수산 기는 친수성이지만 화학 반응을 통해 소수성 작용기로 치환이 가능하기 때문에 CNF의 표면에 소수성을 부여함 으로써 CNF의 활용가능성을 확대할 수 있다.

CNF의 소수화는 대표적으로 아세틸화와 실란화를 통 해 이루어진 바 있다. Ashori 등

은 아세틸화를 통해 CNF의 소수성 발현이 가능함을 보고하였다. 아세틸화된 CNF로 제조된 필름의 접촉각은 물방울을 떨어뜨린 후 1 초 지난 시점에서 75°로 CNF 필름의 54°에 비해 약 1.4배 증가하였다. 실란화는 아세틸화보다 반응 단계가 보다 간단하면서 효과적이다. Andresen 등

은 chlorodime- thylisopropylsilane(CDMIPS)을 사용하여 MFC를 실란 화하여 필름을 제조하였다. MFC로 제조된 필름의 접촉 각은 28°이었지만 실란화한 MFC 필름의 접촉각은 117°

로 약 4배 증가하였다. 아세틸화나 기존에 사용된 실란화 는 간단한 방법으로 CNF에 소수화를 부여할 수 있지만, 유기용매에서 반응이 진행되기 때문에 반응 환경문제와 소수화된 CNF를 제지산업과 같이 수계에서의 사용을 고 려하였을 때는 보다 친환경적인 CNF의 소수화 방법이 필요하다. 따라서 유기용매를 사용하지 않는 즉, 수계에 서 가능한 소수화 처리에 대한 기술 개발이 필요하다.

Zhang 등

은 Andresen 등

과 달리 수계에서 methyl- trimethoxysilane(MTMS)을 사용하여 CNF의 실란화를 진행하고 이를 이용하여 CNF 스폰지를 제조하였다. 기 존 실란화에 비해 적은 약품 사용과 간단한 반응 단계로 도 CNF 스폰지의 소수성 발현이 가능함을 보였다.

이렇듯 CNF의 소수화에 대한 관심이 높고 다양한 연구 가 이루어지고 있으나, CNF 자체의 소수화 정도를 평가 하기 어렵기 때문에 대부분 에어로젤 또는 필름의 형태 로 만들어 평가하고 있다. 특히 수계에서 CNF를 실란화 하여 소수성 에어로젤을 제조하는 연구

는 다수 진행 된 반면, 수계에서 CNF을 실란화한 뒤 필름을 제조하여 소수성을 평가한 연구 결과는 상대적으로 부족한 실정이 다. 따라서 본 연구에서는 반응 용액의 pH와 MTMS의 투입량을 달리하여 CNF 소수화를 진행하였으며, 이를 이용하여 필름을 제조한 뒤 경화시간에 따른 필름의 특 성을 평가함으로써 CNF 소수화 반응 조건 및 경화시간 이 CNF의 소수성 발현에 미치는 영향을 알아보고자 하 였다.

2. 재료 및 방법

2.1 공시 재료

미건조 활엽수 표백 크라프트 펄프를 농도가 2%인 현 탁액으로 준비한 뒤 그라인더(Super Masscolloider, Masuko Sangyo Co., Japan)를 이용하여 CNF를 제조 하였다. 제조한 CNF의 폭은 약 46 nm였다. CNF의 소 수화를 위해 수계에서 반응이 가능한 약품인 MTMS (Sigma Aldrich, Germany)를 선정하여 사용하였다.

MTMS의 화학 구조식은 Fig. 1과 같다. 실란 반응 시 용 액의 pH를 조절하기 위해 염산(HCl, 0.1 N, Ducksan, Korea)과 수산화나트륨(NaOH, 0.1 N, Ducksan, Ko- rea)을 사용하였다.

2.2 실험 방법

CNF의 소수화는 수계에서 반응이 가능한 MTMS를 이 용한 실란화를 선택하였다. Zhang 등

의 연구에 기초하 여 증류수에 HCl 또는 NaOH를 투입하여 일정 pH 조건 으로 맞춘 후에 MTMS의 일정 투입량을 방울로 떨어뜨 리며 투입한 후 5분 동안 교반시켜 폴리실록산 졸을 형성 시켰다. 1% 농도의 CNF 현탁액을 동일한 pH 조건으로 맞춘 후 이미 교반된 폴리실록산 졸을 CNF 현탁액에 투 입하고 2시간 동안 25°C 하에서 교반하였다.

실란 반응 시 용액과 CNF 현탁액의 pH 조건이 CNF 소수화에 미치는 영향을 파악하고자 pH를 2에서부터 10 까지 달리한 후 반응을 실시하였다. 또한 MTMS 투입량 의 영향을 살펴보기 위해 CNF 대비 MTMS 투입량은 전 건 무게비로 1:0.5, 1:1, 1:2로 조절하였다. 반응이 완료 된 CNF 현탁액을 SCNF(silylated CNF)로 명명하였다.

2.2.2 필름 제조

본 연구에서는 CNF 필름을 두 가지 방법으로 제작하였 다. 우선 현탁액을 감압 탈수하여 생성된 CNF 시트를 100°C 조건에서 핫프레스로 건조하여 필름을 제조하였

Fig. 1. Methyltrimethoxysilane (MTMS).

다. 다른 방법으로는 현탁액을 진공 오븐에 방치하여 기 포를 제거한 뒤 약 20 g/m

에 해당하는 양을 정량하여 패트리디쉬에 캐스팅하였다. 50°C로 설정된 오븐에서 12 시간 동안 건조하여 필름을 제조하였다. 제조한 필름을 105°C 오븐에서 3시간부터 5시간까지 시간을 달리하여 경화(curing)를 실시하고 경화 시간에 따른 CNF의 소수 성도 평가하였다.

2.2.3 CNF의 소수성 평가

CNF 현탁액과 SCNF 현탁액으로 제조한 필름의 접촉 각 평가를 통하여 CNF의 소수성을 평가하였다. 접촉각 측정기(DSA, KR ÜSS, Germany)를 이용하여 5 μL 물 방울이 필름 표면에 닿는 순간부터 60초 동안 1초마다 필 름의 접촉각을 측정하였다. 실란화된 CNF 필름의 화학 적 특성 분석을 위해 캐스팅된 필름을 FTIR(Nicolet 6700, Thermo Scientific, USA)을 이용하여 작용기 분 석을 진행하였다. 해상도는 4 cm

이었으며 FTIR 분석 의 범위는 600-4,000 cm

으로 측정하였다. 필름의 형 상을 분석하기 위해 FE-SEM(Field Emission Scan- ning Electron Microscope, SUPRA 55VP, Sweden) 분석을 실시하였으며 실란화된 CNF 필름의 Si 원소의 분포를 평가하기 위하여 EDS 장비를 사용하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 반응 pH 조건에 따른 SCNF 필름의 소수화

CNF의 실란화 반응 시 pH가 CNF의 소수화에 미치는 영향을 파악하고자 상이한 pH에서 반응을 실시하고 필름 을 제조하여 접촉각을 측정하였다. CNF와 MTMS의 전 건 무게비는 본 연구에서 설정한 조건 중 1:2(CNF:

MTMS)로 반응을 진행하였으며 반응 용액과 CNF 현탁 액의 pH는 2, 4, 8, 10, 총 4가지로 조절하여 진행하였다.

필름은 감압 탈수 후 시트를 핫프레스로 건조하여 제조하 였으며 별도의 경화 과정을 거치지 않았다. Fig. 2는 pH 에 따른 SCNF 필름의 측정 1초 후의 접촉각 결과이다.

SCNF 필름의 접촉각이 기대와 다르게 매우 낮게 나왔지 만 대체로 pH가 산성조건일 때 더 높은 접촉각을 띠었다.

반면 pH 8과 10에서는 SCNF 필름의 접촉각은 거의 차이 가 없었다. 실린화가 이루어지기 위해서는 우선 MTMS의 가수분해를 통해 메톡실기가 수산기로 가수분해가 이루

어져야 하는데, 이는 수소 이온이나 수산화 이온이 많을 때 용이하게 일어난다. 따라서 pH 2 또는 4 조건이 pH 8 과 10보다 MTMS의 가수분해가 잘 되어 폴리실록산 졸을 생성하기 더 용이하기 때문이라고 판단된다. 또한 전반적 으로 낮게 나타난 접촉각은 감압 탈수 과정에서 폴리실록 산 졸의 보류가 낮고 경화가 되지 않았기 때문이라고 판단 된다. 따라서 필름 제조 후 높은 열에 노출되는 점을 고려 하였을 때 강도 약화가 우려되는 pH 2 조건을 제외하고 그 중 가장 높은 접촉각을 나타낸 pH 4 조건으로 실란화 반응을 진행하는 것이 적절하다고 판단하였다.

3.2 MTMS 투입량에 따른 SCNF 필름의 소수화

MTMS의 투입량에 따른 CNF의 소수화도를 평가하기 위해 CNF와 MTMS의 전건 무게비를 다르게 하여 SCNF 현탁액을 필름으로 제작하여 접촉각을 평가하였 다. 이때 필름은 감압 탈수법이 아닌 캐스팅 방법으로 제 작하였다. 앞서 Fig. 3에서 전건 무게비가 1:2 조건에서 캐스팅 방법으로 제조한 SCNF 필름이 감압 탈수하여 형 성한 시트보다 접촉각이 더 높았기 때문이다. 이는 폴리 실록산 졸의 보류 때문이라고 판단되었다. 무처리 CNF 필름의 초기 접촉각은 약 40°였지만 CNF와 MTMS가 1:1로 반응된 SCNF 필름은 약 70°로 약 75% 증가하였 다. 반면 CNF와 MTMS가 1:2로 반응된 SCNF 필름은 오히려 초기 접촉각이 50°로 감소하였다. Fig. 4는 CNF 와 MTMS가 1:2 조건으로 반응된 SCNF 필름의 표면을 FE-SEM을 통해 관찰한 사진이며 Fig. 5는 동일한 조건 에서 SCNF 필름의 표면을 EDS로 관찰한 사진이다.

Fig. 2. Water contact angle (1 sec) of SCNF

film depending on pH of solution.

EDS 측정 결과 표면에 Si 원소가 많이 검출되었지만 Fig. 4의 FE-SEM으로 관찰해 보면 표면에 크게 형성된 폴리실록산 졸이 덩어리진 형태로 존재하는 것을 볼 수 있는데 이러한 폴리실록산 졸은 패치를 붙인 것과 같이 CNF 필름 표면 위에 불균일하게 분포하여 필름의 접촉 각이 감소된 것으로 판단되었다. 즉, 과량으로 투입한 경 우 모든 폴리실록산이 셀룰로오스의 수산기와의 반응에 참여하는 것은 아니며 오히려 실란 물질간의 반응이 더 많아지면서 균일성을 떨어뜨릴 수 있는 것으로 나타났 다. 따라서 본 연구에서는 MTMS를 이용한 CNF의 소수 화를 위한 적정 투입량은 CNF와 MTMS의 전건 무게비 가 1:1인 조건으로 판단되었다.

3.3 경화에 따른 SCNF 필름의 소수화

가장 높은 접촉각을 나타낸 CNF와 MTMS의 전건 무 게비 1:1로 반응한 SCNF 필름을 105°C 오븐 하에서 시

간을 달리하여 경화를 실시하였다. 경화시간에 따른 SCNF 필름의 접촉각을 Fig. 6에 나타내었다. 3시간의 경화에 의해 초기 접촉각은 70°에서 98°로 증가하였으며 4시간 경화 시 필름의 초기 접촉각은 104°를 나타냈으며 시간이 지나더라도 일정한 수준으로 유지되었다. 열을 가함으로써 폴리실록산과 CNF의 수산기간 축합반응이 Fig. 7

과 같이 형성되기 때문에 소수화도가 증가한 것 으로 판단된다. pH 4 조건으로 산성 조건에서 반응시키 고 고온에서 경화했음에도 불구하고 제조된 CNF 필름은 부서지거나 열화된 양상을 나타내지 않았다. 즉 강도에 있어서도 커다란 문제를 야기하지 않았다. 이상의 결과 MTMS와 같은 유기실란계 물질을 이용하여 CNF를 소수 화시킬 때 폴리실록산 졸의 보류 뿐 아니라 열 경화도 매 우 중요한 인자임을 알 수 있었다.

Fig. 8은 경화시킨 SCNF 필름(CNF:MTMS=1:1)을 FE-SEM 분석을 통해 관찰한 표면 사진이다. Fig. 8에 Fig. 3. Water contact angle of the uncured

films depending on the mixing ratio of CNF (C) and MTMS (M).

Fig. 4. FE-SEM images of CNF film (a) and the uncured SCNF film (CNF:MTMS=1:2) (b).

Fig. 5. EDS result of SCNF film (CNF:MTMS=

1:2). Red dots represent Si.

표시한 부분과 같이 표면에 뭉침 현상이 일부 존재하지 만 Fig. 4와 같이 불균일한 큰 졸을 형성하지는 않았다.

필름 표면에 존재하는 폴리실록산 졸 또한 SCNF 필름의 소수화도를 증가시킨 요인 중 하나라고 판단된다. 경화 를 통해 CNF와 폴리실록산 졸 사이에 생성된 화학적 결 합을 확인하기 위해 FTIR 분석을 실시하였다. CNF 필름 과 CNF와 MTMS의 전건 비율이 1:0.5와 1:1인 SCNF 현탁액으로부터 제조한 필름의 FTIR 스펙트럼 결과를 Fig. 9에 제시하였다. 메틸기의 C-H 결합은 1,270 cm

, Si-O-Si 결합은 1,137 cm

, Si-OH 결합은 925 cm

, Si-C와 Si-O-Si를 포함하는 기타 폴리실록산 졸의 반 응기는 800-720 cm

에서 나타나며,

Si-O-Cellu- lose는 1,200-1,150 cm

에 해당하는 영역대에서 나타 나는 것으로 알려져 있다.

본 결과에서도 동일한 파장대 에서 폴리실록산 반응기가 검출되었으며, 특히 MTMS 양이 증가할수록 1,270 cm

와 800-720 cm

에 해당하 는 폴리실록산 반응기 피크의 높이가 증가하였다. 경화

전후의 스펙트럼을 비교해 보면 1,270 cm

와 800-720 cm

는 거의 일정하였으나 경화된 시료의 경우 Si-OH 에 해당하는 피크의 높이가 감소하면서 Si-O-Cellulose 에 해당하는 피크대의 높이가 증가하였다. CNF와 실란 간에 형성된 실록산 결합과 실란간의 실록산 결합을 명 확하게 구분하기에는 한계가 있었지만, FTIR 분석을 통 해 MTMS를 통한 CNF의 실란화 시 폴리실록산 졸이 존 재하고 특히 열경화 처리에 의해 CNF와 폴리실록산 졸 의 화학 결합이 발생함을 확인하였다.

4. 결 론

본 연구는 용매를 사용하지 않고 친환경적인 수계 조건 에서 실란화를 통한 CNF의 소수화 가능성을 알아보고자 다양한 반응 조건에서 실란화한 CNF를 필름으로 제조한 후 접촉각을 평가하였다. 이를 통해 수계에서 MTMS를 Fig. 6. Water contact angle of SCNF film de-

pending on the curing time.

Fig. 7. Interaction of silane with cellulose under heat.

Fig. 8. FE-SEM image of the cured SCNF film

(CNF:MTMS=1:1).

이용한 CNF의 소수화 시 최적 반응 조건을 탐색할 수 있 었다. 반응 시 pH는 산성조건에서 CNF 소수화에 더 효과 적이었으며 필름 제조 시 감압 탈수로 제조한 필름보다 캐스팅 시 더 높은 소수성을 나타내었다. CNF와 MTMS 의 전건 무게비가 1:1 조건에서 필름의 접촉각이 가장 높 았으며 1:2 조건에서는 오히려 필름의 접촉각이 감소하여 MTMS의 적정 투입량이 있는 것으로 판단되었다. 제조된 필름은 4시간의 열 경화 처리를 통해 더 높은 소수화도를 발현시킬 수 있었다. FE-SEM과 FTIR 분석을 통해 폴리 실록산과 CNF의 반응 생성 및 소수화 작용기의 발현을 확인할 수 있었다. 따라서 본 연구를 통해 MTMS를 이용 하여 친환경적인 방법으로 유기용매 사용 없이 CNF에 소 수성을 부여할 수 있었으며, 이는 소수화된 CNF 필름으 로 활용될 수 있을 뿐만 아니라 플라스틱 레진 등과 혼합 하여 복합재 제조 시 사용될 수 있을 것으로 기대되었다.

사 사

본 연구는 2017년도 산업통상자원부 및 산업기술평가관 리원(KEIT) 산업기술혁신사업(글로벌전문기술개발사업 (섬유스트림))의 지원에 의한 연구임(과제번호 10067241).

Literature Cited

1. Missoum, K., Belgacem, M. N., and Bras, J., Nanofibrillated cellulose surface modification:

A review, Materials 6(5):1745-1766 (2013).

2. Ashori, A., Babaee, M., Jonoobi, M., and Hamzeh, Y., Solvent-free acetylation of cel- lulose nanofibers for improving compatibility and dispersion, Carbohydrate Polymers 102:

369-375 (2014).

3. Andresen, M., and Stenius, P., Water-in-oil emulsions stabilized by hydrophobized micro- fibrillated cellulose, Journal of Dispersion Sci- ence and Technology 28(6):837-844 (2007).

4. Zhang, Z., S èbe, G., Rentsch, D., Zimmer- mann, T., and Tingaut, P., Ultralightweight and flexible silylated nanocellulose sponges for the selective removal of oil from water, Chem- istry of Materials 26(8):2659-2668 (2014).

5. Zanini, M., Lavoratti, A., Lazzari, L. K., Gal- iotto, D., Pagnocelli, M., Baldasso, C., and Zattera, A. J., Producing aerogels from silani- zied cellulose nanofiber suspension, Cellulose 24(2):769-779 (2017).

6. Zhang, Z., Tingaut, P., Rentsch, D., Zimmer- mann, T., and Sebe, G., Controlled silylation of nanofibrillated cellulose in water: Rein- forcement of a model polydimethylsiloxane network, ChemSusChem 8(16):2681-2690 (2015).

7. Xie, Y., Hill, C. A., Xiao, Z., Militz, H., and Mai, C., Silane coupling agents used for natu- ral fiber/polymer composites: A review, Com- posites Part A: Applied Science and Manufac- turing 41(7):806-819 (2010).

8. Sai, H., Fu, R., Xing, L., Xiang, J., Li, Z., Li, F., and Zhang, T., Surface modification of bacterial cellulose aerogels’ web-like skeleton for oil/water separation, ACS Applied Materi- als & Interfaces 7(13):7373-7381 (2015).

9. Abdelmouleh, M., Boufi, S., Belgacem, M. N., Duarte, A. P., Salah, A. B., and Gandini, A., Modification of cellulosic fibres with function- alised silanes: development of surface proper- ties, International Journal of Adhesion and Adhesives 24(1):43-54 (2014).

Fig. 9. FTIR spectrum of CNF film and SCNF

film.