Effects of Chlorine Dioxide Pretreatment on the Silica Extraction of Rice Husk

이산화염소 전처리가 왕겨 실리카 추출에 미치는 영향

김동섭·성용주 ^†

접수일(2016년 11월 21일), 수정일(2016년 12월 22일), 채택일(2016년12월 23일)

Effects of Chlorine Dioxide Pretreatment on the Silica Extraction of Rice Husk

Dong-Seop Kim and Yong Joo Sung ^†

Received November 21, 2016; Received in revised form December 22, 2016; Accepted December 23, 2016

ABSTRACT

The pretreatments of rice husk with chlorine dioxide were conducted in order to increase the silica extraction efficiency of rice husk. The temperature of chlorine dioxide treat- ment had significant effects on the morphological properties and the chemical composi- tion of treated rice husk. The severer treatment conditions resulted in the higher loss in the yield and the lignin of treated rice husk. The ash contents of the treated rice husk were increased, which showed the chlorine dioxide treatment had no significant effects on the silica in rice husk. The reduction in the organic components including the lignin of rice husk and the changes in the structure by the pretreatment leaded to the increase in the alkali extraction of silica from the treated rice husk. Those results showed the silica extraction efficiency could be improved by the chlorine dioxide pretreatment.

Keywords: Chlorine dioxide, pretreatment, rice husk, silica, lignin

• 충남대학교 농업생명과학대학 환경소재공학과(Dept. of Biobased Materials, College of Agriculture and Life Science, Chungnam National University, Daejeon, 34134, Republic of Korea)

† 교신저자(Corresponding Author): E-mail: yosung17@cnu.ac.kr

Printed in Korea http://dx.doi.org/10.7584/JKTAPPI.2016.12.48.6.211

1. 서 론

왕겨는 리그노셀룰로오스 바이오매스로 쌀을 주식으로 삼는 국가에서 미강, 볏짚 등과 함께 발생하는 대표적인 농업부산물이다.

또한 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌과 같은 일반적인 바이오매스의 대표성분 이외에,

쌀알을 보호하기 위해 주로 외부표면에 실리카 성분이

10-20% 가량 피복되어 있으며, 토양의 규소 함량 등 재

배환경 및 벼의 종류에 따라 왕겨의 실리카 함량은 다소

차이가 나는 것으로 알려져 있다.

왕겨는 폭 1-2 mm,

길이 3-6 mm의 타원형의 형태적 구조가 거의 균일한

상태로 발생되기 때문에 타 바이오매스 원료에 비해 분

쇄나 입자 균일화와 같은 공정 없이 활용이 가능하며 발 생자체가 계절적 영향 없이 1년 내내 일정하게 발생되는 자원적 가치가 높은 특성을 가지고 있다.

다른 바이오매스와는 달리 왕겨의 높은 실리카 함량은 왕겨 실리카의 활용에 대한 관심을 가져와서 이러한 왕 겨 내의 실리카 성분을 분리추출하기 위하여 많은 연구 가 진행되어 왔다.

왕겨로부터 실리카를 추출하는 기 존의 방법은 증해 공정의 부산물인 흑액에서 중화를 통 해 추출하는 Sol-gel법

과 왕겨를 500°C 이상에서 연소 시켜 유기물을 제거하고 재로부터 실리카를 추출하는 회 분법

이 대표적이다. 특히, Sol-gel법에 의해 제조되 는 실리카는 화학적으로 다량의 친수성기를 지니고 있 고, 개방적인 구조를 지녀 화학반응성이 좋은 양질의 실 리카로 알려져 있다.

이러한 Sol-gel 법은 알칼리 상태의 흑액을 산성 시약을 통해 중성 pH로 중화하여 용해된 실리카 및 리그닌의 겔화(Sol-Gel화)를 유도한 후, 겔화된 물질을 원심분리를 통해 분리한다. 이후 500°C 이상의 회분로에서 잔존하는 유기물질인 리그닌 및 셀룰로오스 등을 제거함으로써 실리카를 추출한

다.

하지만 이러한 공정 중에 왕겨 표면은 실리카의

함량이 높고 치밀한 구조를 형성하고 있어 약품침투성이 낮아 증해 공정 시, 높은 농도의 알칼리 용액과 고온고 압의 공정 조건을 필요로 한다. 또한 이러한 증해 공정 으로 얻어진 추출액의 경우 알칼리성이 높아 실리카 추 출을 위한 중화를 위해 요구되는 산 용액의 양이 많아지 고 다량의 리그닌 및 유기물들이 함께 존재하기 때문에 실리카의 분리 및 정제에 어려움이 발생할 수 있다. 실 제 실리카 추출 후 잔존하는 유기물질을 제거하기 위한 고온의 열처리 공정을 적용하는 등의 문제가 발생하기 때문에 향후 저에너지의 공정으로의 개선 방안을 마련하 여 산업화를 위한 접근성을 개선해야할 필요성이 있다.

이렇듯 왕겨 내에서 셀룰로오스와 실리카, 리그닌이 상호간의 강한 화학적 결합과 매우 복잡하고 치밀한 구 조로 존재하기 때문에

상대적으로 저에너지 공정에서 의 분리추출이 어려운 실정이다. 추출의 용이성을 증대 하기 위해서는 가교역할과 접착제 역할을 하고 있는 리 그닌을 분해할 수 있는 전처리를 통해 보다 화학적, 구 조적인 치밀성을 저하시킨다면 실리카 및 리그닌, 셀룰 로오스 등 각 성분의 분리추출이 보다 용이해 질 것으로 판단된다.

본 연구에서는 왕겨표면의 구조를 완화하여 왕겨표면

의 실리카의 추출을 용이하게 하기 위한 방안으로, 강력 한 산화력으로 리그닌 결합을 파괴하거나 완화할 수 있 는 염소계 산화 표백을 진행하여 리그닌을 분리가 용이 한 상태로 개질한 전처리 왕겨(White RH)를 제조하고, 이러한 전처리 왕겨를 이용하여 알칼리 침지 및 산 중화 처리를 진행하여 왕겨로부터 실리카를 추출하는 과정에 서의 특성변화를 평가하였다. 이를 통해 향후 상대적으 로 낮은 에너지와 약품적용으로 왕겨의 실리카를 추출하 는 방법의 개발을 위한 기반자료를 확보하고자 하였다.

2. 재료 및 방법

2.1 공시재료

본 연구에서 적용된 왕겨 바이오매스는 국내 경남지역 미곡종합처리장(RPC, Rice Processing Complex)에서 발생된 왕겨를 분양받아 사용하였으며, 왕겨의 발생과정 중 왕겨시료에 잔존할 수 있는 전분 및 이물질 등을 세척 을 통해 제거하고, 전건하여 본 실험에 사용하였다. 사용 된 왕겨시료는 Klason 리그닌(TAPPI Standard Method T222-om-11)의 함량이 14%, 회분 함량(TAPPI Stan- dard Method T211-om-12)은 19%으로 측정되었다.

2.2 왕겨 바이오매스의 전처리 공정

왕겨의 전처리는 리그닌 및 헤미셀룰로오스의 분해효 율이 뛰어난 이산화염소 용액을 사용하였으며, 전처리 용액의 농도 및 처리 방법(시간, 온도)을 달리하여 전처 리를 실시하였다(Table 1). 이때 처리 액비는 15:1로 하여 왕겨시료가 충분히 침지되도록 전처리를 실시하였다. 전 처리를 진행한 이후 얻어진 전처리 왕겨는 400 mesh의 채 위에서 증류수로 세척하여 잔존하는 이산화염소 용액

Table 1. Pretreatment condition for the rice husk

Symbol ClO

Concentration (%)

Temp.

(°C)

Time (hour) Control Untreated Rice-husk

S4% 4%

Room temp 12

S8% 8%

H4% 4%

80 4

H8% 8%

등을 충분히 제거하였으며, 각 전처리 조건별로 얻어진 각각의 전처리 왕겨의 처리 후 수득수율을 측정하였다.

2.3 전처리 영향 분석

전처리를 통해 변화된 화학적 조성을 분석하기 위하여 각 처리 후 왕겨의 리그닌 및 회분함량을 측정하였으며, 가시적으로 나타나는 성상 변화를 평가하기 위하여 각 조건별로 전처리된 왕겨를 40 mesh, 100 mesh, 200 mesh으로 각각 분급하여 그 분급분의 무게비를 비교 평 가하였다.

2.4 전처리 왕겨 기반 천연 실리카 추출

각 조건별 전처리 왕겨를 1.5% NaOH에 액비 15:1의 조건으로 상온 24시간 동안 침지시켜 왕겨 실리카 추출 을 진행하였다. 침지 추출이 완료된 이후 실리카가 용해 된 용액을 필터링하여 수득하였으며, 용액을 제거한 추 출잔사는 이후 공정 단계별 특성 분석에 활용하였다. 수 득된 알칼리 추출용액은 실리카 뿐 만 아니라 리그닌

및 헤미셀룰로오스

등 유기물도 용해되어 있는데, 용 액의 pH를 중화하고 조절함에 따라 각각의 성분이 석출 되는 것으로 알려져 있다. 용액 내 실리카는 pH 7에서 겔화되어 석출되지만 리그닌 및 헤미셀룰로오스 등도 중 화된 이후 산성화 되면서 용출된다. 본 실험에서는 각각 의 성분별 분리 석출이 어렵기 때문에 용해된 성분의 균 일한 석출을 위해 용액의 pH를 황산 25% 용액을 이용해 pH 3.5로 산성화하고, 6시간 동안 상온에서 반응시켰 다. 이후 석출된 침전물을 원심분리(3,000 rpm, 5 min) 하여 침전된 실리카를 수득하고, 이 침전물을 525°C, 4 시간 동안 연소시켜 포함되는 유기물을 제거하여 실리카

를 분리하고 석출 효율 등을 평가하였다. 왕겨로부터 전 처리를 실시하고 각 실리카를 석출하는 실험단계를 Fig.

1에 나타내었다.

2.4.1 알칼리 추출 공정 특성 평가

1.5% NaOH를 이용한 알칼리 추출을 통한 전처리 왕 겨로부터의 추출 효율을 분석하기 위하여 추출잔사의 무 게변화를 통해 수율을 측정하였다. 또한 알칼리 추출을 통해 추출되는 실리카 함량을 유추하기 위하여 알칼리 추출 전후의 회분함량 변화를 측정하여 전처리 효과를 분석하였다.

2.4.2 실리카 추출 특성

전처리에 의한 실리카 추출효율의 개선 효과를 분석하 기 위하여 수득된 알칼리용으로부터 pH 조절 및 원심분 리를 통해 수득한 침전물의 수율을 분석하였으며, 이후 침전물을 건조하고 회분함량을 분석하여 최종적으로 무 기물인 실리카의 추출 효율을 평가하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 전처리 공정에 의한 왕겨특성변화

전처리 이후 기존왕겨의 육안적 성상 변화를 Fig. 2에 나타내었다. 침지를 통해 전처리를 진행할 경우(S4%,

Fig. 1. Schematic diagram of the experimental process for the rice husk silica pro- duction.

Fig. 2. Morphological changes in the rice husk

by ClO

treatment condition.

S8%), 왕겨의 성상이 대체로 유지되며 처리 조건이 가혹 한 조건(S8%)은 발색이 다소 밝아지는 경향을 나타내었 다. 알칼리 침지 후 처리온도를 80°C에서 실시하는 전처 리의 경우(H4%, H8%), 백색도의 증가가 크게 나타나고 일부 성상을 유지하는 입자 외에 대부분의 왕겨는 형태적 변형이 나타나 조직이 섬유상으로 풀어지는 특성을 나타 내었다. 이에 따른 성상 변화에 의한 입자크기 변화를 측 정한 결과(Fig. 3), 성상이 유지되었던 S4%, S8% 조건의 경우 일반 왕겨와 유사한 입자 크기를 나타냈으며, 가열 전처리한 H4%, H8% 조건은 강한 처리조건에 의해 65- 75% 가량이 40-200 mesh 크기로 미세화 되었다.

3.1.2 전처리 조건에 따른 전처리 후 왕겨수율변화

Table 1의 조건으로 각각 처리된 왕겨의 수율을 Fig. 4 에 나타내었다. 단순 침지의 의해 제조된 조건(S4%, S8%)에 비해 가열 처리된 조건(H4%, H8%)은 약 40%

이상의 물질이 감소하는 낮은 수율을 나타내었다. 이는 이산화염소가 리그닌 뿐 만 아니라 셀룰로오스 및 헤미

셀룰로오스와 같은 탄수화물도 산화시켜 분자량을 급격 하게 감소시키는 결과로 판단되며,

이에 따라 본 연 구에서도 전처리로 인해 왕겨구성물질이 용출된 결과로 판단된다. 특히 가열처리 시 이산화염소에 의한 유기물 의 용출이 크게 발생하는 것을 알 수 있었다.

3.1.3 전처리에 의한 왕겨의 구성성분 변화

전처리 실시 후 전처리된 왕겨의 잔존 회분 함량을 Fig. 5에 나타내었다. 전처리 수율이 가장 낮았던 H8%

조건의 회분함량은 약 24% 가량으로써 전처리를 통해 무기물 이외의 다양한 성분이 전처리 시 용출되어 제거 되면서 미처리 왕겨의 회분 함량인 14%에 비해 상대적 으로 높은 회분함량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

이는 이산화염소 전처리가 왕겨 내의 무기물의 용해추출 에는 영향이 적고, 유기물은 산화 가수분해되어 용해됨 에 따라 왕겨 내 무기물의 함량이 비율적으로 증가하여 발생한 결과로 판단되었다.

전처리에 의한 왕겨의 리그닌 함량 변화를 Fig. 6에 나

Fig. 3. Particle distribution of rice husk by ClO

treatment condition.

Fig. 4. Yield of treated rice husk after ClO

pretreatment.

Fig. 5. Ash contents of the treated rice husk after pretreatments.

Fig. 6. Lignin contents of rice husk after pre-

treatments.

타내었다. 가열처리(H4%, H8%) 시 2% 이하, 침지처리 (S5%, S10%) 시 8% 이하의 리그닌 함량을 나타내며 이 는 이산화염소의 산화 표백에 의한 탈리그닌화가 진행된 결과

이다. 이러한 결과를 토대로 본 실험에서 목적하 는 리그닌의 제거 및 왕겨의 구조결합 완화가 전처리를 통해 효과적으로 이루어진 것으로 판단되었다.

3.2 전처리에 따른 전처리 후 왕겨의 실리카 추 출특성 변화

3.2.1 알칼리 침지추출 특성 평가

각각 전처리 된 왕겨를 1.5% NaOH 용액에 24시간 침 지하여 알칼리 침지 추출을 진행하였다. 침지추출 후, 분 획을 통해 수득한 추출잔사의 회분함량 변화를 Table 2 에 나타내었다. 이산화염소 전처리에 의해 회분함량이 비율적으로 증대되었던 전처리 왕겨(S4%, S8%, H4%, H8%)는 알칼리 추출에 의해 3-5% 가량의 잔존 회분함 량을 나타내었으나, 기존 회분함량과 비교하여 추출률을 평가한 결과, 전처리 조건이 가혹할수록 무기물의 추출 효율이 증대되는 경향이 관찰되었다. 그러나 알칼리 추 출 전후 왕겨잔사의 중량 변화를 측정하여 알칼리 추출 에 의한 성분추출량을 분석한 결과(Fig. 7), 침지 전처리 조건에서 가열 전처리 조건에 비해 오히려 알칼리 추출 량이 많은 것을 알 수 있는데, 이는 가열 전처리 조건의 왕겨에 비해 알칼리 용액으로 추출될 수 있는 무기물 성 분뿐만 아니라 리그닌과 같은 유기성분을 보다 많이 포 함하기 때문으로 판단된다. 또한 침지 전처리 조건에 비 해 추출가능한 성분이 보다 많은 미처리 왕겨의 경우 보 다 적은 양의 성분이 추출되었는데, 이는 침지 전처리 조 건의 경우 이산화염소 전처리가 왕겨 표면의 치밀한 구 조에 영향을 주어 약품반응성을 보다 증대한 결과로 보

여 진다. 이를 통해, 왕겨의 전처리가 형태적 변형(Figs.

2, 3) 및 화학적 변화(Figs. 5, 6)를 가져오게 됨에 따라 알칼리 침지 추출이 용이하게 발생되게 함으로써 추출효 율의 개선효과를 가져오게 하는 것으로 판단되었다.

3.2.2 실리카 석출 특성 평가

알칼리 침지 추출 이후, 분획되어 수득된 추출용액을 25% 황산 용액을 이용하여 산성(pH 3.5)으로 pH를 조 절하고 상온에서 6 시간동안 반응하여 겔화를 진행하였 다. 충분히 반응시켜 겔화가 진행된 용액을 원심분리하 여 침전물을 수득하였으며 이의 수득율과 침전물 내 무 기/유기물 함량비를 Fig. 8에 나타내었다. Fig. 8은 전처 리 공정의 수율을 고려하여 동일한 왕겨로부터 석출된 침 전물의 수율을 나타내었다. 이러한 침전물은 실리카와 같은 무기물 뿐 만 아니라 리그닌, 헤미셀룰로오스 등 유 기물을 동시에 포함하고 있다. 때문에 침전물의 수득률 은 Fig. 7에서 나타낸 알칼리 침지 추출량과 유사한 경향 성을 나타내고 있으나, 침전물 내 무기물 함량을 비교하

Table 2. Change in the ash contents in resi- due after alkali extraction

Materials

Ash contents after pretreatments

(%)

Ash contents in Residue after alkali extraction

(%)

Extraction rate

(%)

Control 13.5 8.8 34.9

S4% 15.6 5.4 65.4

S8% 17.3 4.8 72.3

H4% 21.0 5.2 75.3

H8% 24.0 2.9 87.9

Fig. 7. The amount of the alkali extraction from the treated rice husk.

Fig. 8. The yield of the precipitate and the

ratio of organic/inorganic materials

produced by pH control of alkaline ex-

traction solution of treated rice husk.

였을 때, 가열 전처리를 진행한 H4%, H8%의 경우 침전 물의 80-90%가 무기물로 구성되어 실질적인 실리카 수 율은 보다 높게 나타나는 것을 볼 수 있었다. 이를 통해 왕겨의 이산화염소 전처리는 알칼리에 의한 실리카 추출 효율 개선을 가져옴을 확인할 수 있었고 실제 가열처리와 같이 전처리 조건이 가혹해질수록 처리 후 왕겨로부터 실 리카 추출 효율이 크게 개선되는 것을 확인할 수 있었다.

4. 결 론

왕겨실리카의 추출효율 증대를 위해 왕겨의 리그노셀 룰로오스 구조를 연화하거나 개질하기 위한 이산화염소 용액을 이용한 왕겨 전처리 효과를 평가하였다. 전처리 방법(침지, 가열)에 따라서 전처리 후 왕겨의 성상이 상 이하게 나타났으며 특히, 가열 전처리를 할 경우 왕겨로 부터 리그닌을 포함하여 헤미셀룰로오스 및 셀룰로오스 등의 용해가 발생됨에 따라 처리 후 왕겨의 수율이 60%

가량이 되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 가혹한 전 처리의 경우 왕겨 구조의 변화가 발생됨을 확인할 수 있 었으나 무기물의 용해는 거의 발생하지 않아 상대적으로 전처리 후 왕겨의 회분함량은 크게 증가하는 것을 볼 수 있었다. 각각의 전처리 왕겨를 알칼리 침지를 통해 추출 을 진행하였으며, 알칼리 추출로 인한 무기물 추출률이 기존 무처리 왕겨의 35%에서 최대 88%까지 전처리 조 건이 가혹해질수록 증가하는 경향을 나타내었다. 알칼리 추출액의 pH 조절로부터 수득된 침전물의 경우 침지 전 처리 왕겨(S4%, S8%)의 수율이 매우 높게 나타났으나, 침전물의 회분함량을 고려하였을 때 전처리 조건의 가혹 도가 증가할수록 실리카의 추출 수율이 증대됨을 확인 할 수 있었다. 이러한 결과를 통하여 이산화염소 전처리 의 적용이 왕겨의 실리카 추출공정의 효율을 크게 개선 할 수 있을 것으로 판단되며, 향후 왕겨 바이오매스의 고부가가치 활용을 위한 산업화에 기여할 수 있는 기초 자료로써 활용될 수 있을 것으로 기대되었다.

사 사

본 연구는 충남대학교 학술연구진흥사업 자체연구과제 지원사업의 지원에 의하여 이루어졌습니다.

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