매향리 내륙 사격장 토양의 중금속 오염 분포
이준호†ㆍ박갑성
한국외국어대학교 환경학과
Heavy Metal Distribution in Soils from the Maehyang-ri Inland Shooting Range Area
Jun-Ho Lee†⋅Kap-Song Park
Department of Environmental Science and Engineering, Hankuk University of Foreign Studies (Received 7 April 2008, Accepted 3 June 2008)
Abstract
This study was conducted to evaluate the heavy metal contamination in the soils of Maehyang-ri inland shooting range area.
The texture of the Maehyang-ri inland shooting range soil was sandy. Extraction of heavy metals reached quasi-equilibrium within 6 hours using shaking with 0.1 N HCl. 95% and 94% of extraction efficiency was observed for Cu and Pb in the Maehyang-ri shooting range soils, respectively. And Cu and Pb contamination of level of the T-1 region soil was 114.4±5.7 mg/kg and 362.3±20.5 mg/kg. This may be due to the effects of mineralogical factor, soil particle size and un-residual fractions such as exchangeable, carbonate, Fe-Mn oxide and organic+sulfide.
keywords : Copper (Cu), Heavey metal, Lead (Pb), Pollution index (PI), Residual fraction, Shooting range soil
1. 서 론1)
산업의 발전에 따라 인간에 의해 다양한 종류의 유독성 물질들의 배출량이 급격히 증가되어 대기, 수질, 그리고 토 양을 포함하는 생태계의 오염이 더욱 심각해지고 있다 (Azcue et al., 1994). 수질이나 대기의 오염에 비하여 토양 오염은 오염현상이 느리게 나타나며 복원에 소요되는 기간 도 오랜 시일을 필요로 한다. 토양오염 원인인 지질학적 풍화, 광산 및 제련활동, 산업활동, 농업활동 그리고 군부 대 사격 연습장 등에 의해 발생되는 독성 중금속의 배출로 인하여 토양 오염이 기하급수적으로 증가되고 있는 추세이 다(Nriagu and Pacyna, 1988). 특히 중금속에 의한 환경오 염은 먹이사슬을 통해 동ㆍ식물계에 농축되어 간다는데 큰 문제점이 있다. 또한 고농축된 중금속에 의해 생육에 지장 을 받고 있는 식물에 대한 보고와(정문식과 구성회, 1992;
한국환경농학회편집위원회, 1991; 환경교육편찬위원회, 1992) 수은에 의한 미나마타병과 카드뮴에 의한 이따이이따이병 등 중금속에 의한 유병 사례가 이미 보고된 바 있다(박창 근, 1983). 1996년 기준 보고된 해외 자료의 중금속별 오염 종류 분포상황에 의하면 중금속으로 오염된 1,806개 오염 지 토양 중에 주요 오염 중금속은 Pb이 460개, Cr이 306 개, As가 235개, Zn이 226개, 그리고 Cd이 224이고, 이 외 에 Cu, Hg 등이 발견되었다(Evanko and Dzombak, 1997;
US EPA, 1997).
†To whom correspondence should be addressed.
경기도 화성시에 위치한 매향리 군사격장은 2005년 8월 31일부터 미군의 사격 연습이 중지되었다. 그러나 사격이 중지되기까지 50여년간 훈련용으로 사용되었던 폭탄, 연습 탄, 실탄들과 불발탄들은 조간대 지역에 위치한 매향리 농 섬(제 1 타격 사격지)과 내륙 사격지대(제 2 타격 사격지)를 중금속, 화약류(유기성분, TNT(trinitrotoluene), RDX(hexahydro- 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine), HMX(1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetra- zocane)) 등으로 오염시켰다(Fig. 1).
중금속 오염 토양의 물리ㆍ화학적 성질은 토양과 지하수 층에서 중금속의 이동에 다양한 영향을 끼치며 중금속 오염 물질은 크게 세 가지로 존재한다. 첫째, 토양수분으로의 오 염물질 용해, 둘째, 토양입자 표면으로의 오염물질 흡착, 셋 째, 화학적 반응에 의한 고체화합물로의 고정이다. 이러한 토양의 물리화학적 성질에 의해 중금속의 오염물질 형태와 이동에 영향을 줄 뿐만 아니라 오염토양정화 기술을 선정하 는데도 큰 영향을 끼친다(Evanko and Dzombak, 1997).
토성이란 토양을 모래, 실트, 점토와 같은 무기질 입자크 기에 따라 그 함량비율로 분류하여 나타낸 것으로 입도분 포를 말한다. 토양입자의 크기분류는 주로 미국 농무성 (united states department agriculture, USDA)에 의한 분류 가 흔히 사용되며, 자갈(gravel)은 2 mm 이상, 모래(sand) 는 2~0.05 mm, 실트(silt)는 0.05~0.002 mm, 점토(clay)는 0.002 mm 이하로 분류하고 있다. 모래는 유기의 함량, 비 표면적, 전기적 전하, 반응성 등이 낮기 때문에 중금속을 고정하는 경향이 적은 반면에 점토는 이와 반대의 성질을 갖고 있어 주로 흡착 및 양이온 반응에 의한 중금속의 고 정하는 매우 효과적이다. 실트는 이들의 중간적인 성질을
(a) (b)
(c) (d)
Fig. 1. Photographs showing. (a) Maehyang-ri shooting range target mark T-1 region, (b) army empty cartridges, (c) slug pieces and (d) partial irons. Diameter of the coins in (b), (c) and (d) is 26.5 mm.
갖는다(김정대, 2002).
토양유기물은 토양의 화학적 성질을 변화시키는 중요한 요인임에도 불구하고, 토양유기물의 성질이 다양하고 복잡 하기 때문에 아직까지 정확한 구조와 화학적 성질에 대하 여 잘 알려지지 않은 상태이다. 따라서 토양유기물과 금속 이온 사이의 결합은 토양계와 수계에서 중금속의 이동성과 고정성에 매우 중요한 역할을 한다(Sparks, 1995). 그러나 중금속 고정성에 대한 정확한 규명이 쉽지 않다(Elliott et al., 1986; McBride et al., 1997). 유기물이 다양한 토양을 대상으로 중금속의 흡착능력을 살펴보았을 때 공통적으로 대부분의 토양에서 Pb과 Cu가 유기물에 대해 비교적 강한 흡착능력을 보였으며, Zn과 Cd이 상대적으로 약한 흡착능 력을 보였다. 특히 비교적 산성조건(pH 5~7)에서도 이들 중금속은 높은 흡착을 보였으며, Zn보다도 Cd의 고정성이 더 높았다. 또한 토양으로부터 유기물을 제거한 후 중금속 흡착능력을 실험한 결과 유기물이 제거된 토양(pH 4.5 이 하)에서는 거의 모든 중금속의 흡착능력이 상당히 감소되 었으며, Cu와 Cd의 경우가 유기물에 의한 영향이 가장 큰 반면에 Pb과 Zn은 비교적 적은 영향을 보였다(Elliott et al., 1986). 대부분의 토양 pH는 4~8.5의 범위이며, 토양의 산도는 토양 내 이온화된 수소이온(H+)으로 나타낸다. 토 양계 내 전체 수소농도 중의 일부 H+는 토양성분에 흡착 되어 있는 수소와 평형을 이루고, 단지 높은 pH에서만 흡 착된 수소이온이 추출액으로 이온교환이 발생된다(Bhat- tacharya et al., 2002; Sparks, 1995). 토양 내 pH dependent charges가 많으면, 토양의 pH를 증가시키고 이로 인하여 CEC도 증가시킨다. 토양의 pH가 2.5에서 8.0으로 증가하 면 점토나 유기물에 의한 토양의 CEC가 크게 변하는데, 점토보다 유기물에 의한 CEC가 훨씬 더 큰 변화를 보인 다. 또한 토양 pH의 변화는 토양에서 중금속의 침전이나
탈착에 영향을 준다. Silt-Clay-Loam에서의 중금속들의 pH 흡착(metal retention을 0~100%까지 증가시키는 pH 범위)을 나타내었다. Pb과 Cu는 pH 6.0에서 거의 완전흡착이 형성 되고, Cd과 Zn은 pH 7.0에서 0.7 mmol/kg과 0.9 mmol/kg 의 흡착을 보였으며, sandy clay에서도 비슷한 경향을 보인 다. 또한 이들 pH 흡착 edges의 왼쪽에서 오른쪽으로의 이 동은 1차 가수분해 생성물에 대한 pK 값에 따른다(Elliott et al., 1986).
Table 1과 같이 육군, 해군, 공군에서 현재 사용중인 9개 사격장에 대한 1차 토양오염 개황조사를 실시한 결과 사격 장 지역에서의 주요 오염물은 크게 중금속과 화학류로 보 고되고 있다(장윤영, 2006). 그러나 사격장에서 우려되는 화학류를 포함한 유해성 유기화학성분의 경우에 외국의 보 고에 의하면 TNT를 포함하는 nitroaromatics 계열과 RDX 및 HMX등의 nitramine 계열이 군부대 관련 시설에서 주로 발견되는 화합물로서 이들 물질들의 분해 부산물들이 유해 성 잔류물질로 밝혀져 있다. 특히 개인공용화기 사격장으로 이용된 0-0-1, 0-0-2 사격장의 경우 사격지대 내의 토양시 료에서는 납과 구리의 농도가 대부분 토양오염기준을 초과 하였으며 사격표적이 있는 지점에서는 10,000 mg/kg이상의 높은 납 농도가 검출되었다. 즉, 사격장 중 개인화기 사격 장을 포함한 대부분의 포 사격장에서 사격 표적지의 잔류 농도가 환경부(2005)의 토양오염기준치를 초과하고 있었다.
특히 기준치를 초과하는 대부분의 오염은 사격장 내 표적 지 부근 지하 60 cm 이내의 표토에 국한되어 있었으며, 사 격장 밖으로의 토양오염확산 증거는 없었다. 또한 포사격장 에서는 납, 구리, 카드뮴 등의 중금속과 화학류 유기 화합 물들이 주요 오염물질로 나타난 데 비해 개인화기 사격장 은 주로 납과 구리가 문제 오염물질로 나타났다.
연속추출의 목적은 토양내 중금속화합물의 형태 및 분포
Table 1. Cu and Pb pollution levels for the shooting range soils in Korea Division Shooting range name
Shooting range position &
area (m2)
Main use Sampling
numbers
Contaminated average of surface (mg/kg)
Cu Pb
Navy 0-0-1 shooting range Gyeonggi-do 399,010 m2
Individual
crew-served weapon 18 141.5 3966.3
Army 0-0-2 shooting range Gangwon-do 105 m2
Individual
crew-served weapon 26 103.9 4560.0
Air force 0-0-3 shooting range Gyeonggi-do
6,446,310 m2 Flight training 11 3.1 3.1
Army 0-0-4 shooting range Gyeonggi-do
1,077,591 m2 Helicopter training 12 33.3 141.5
Army 0-0-5 shooting range Gangwon-do
6,148,788 m2 Tank training 29 53.4 285.7
Army 0-0-6 shooting range Gangwon-do 80,221 m2
Direct and curved
trajectory mixing 21 14.2 25.1
Air force 0-0-7 shooting range Gangwon-do 61,520,938 m2
Flight target practice with live shells
and training ball 7 10.7 6.8
Army 0-0-8 shooting range Gyeonggi-do 18,883,526 m2
Direct and curved
trajectory mixing 13 29.5 16.5
Army 0-0-9 shooting range Gyeonggi-do
5,963,663 m2 Curved trajectory mixing 17 35.0 20.2
를 파악하고 토양내의 중금속 거동예측 및 주변환경과의 유 해성 영향 파악을 하기 위한 것이다. 가장 대표적인 방법은 Tessier 등(1979)이 이용한 실험방법이며, 일부 연구자(Chlo- pecka et al., 1996; Li and Shuman, 1996)들은 Tessier방법 을 기초로 약간 변형된 연속추출방법을 이용하기도 하였다.
그러나 연속추출실험 조건들은 추출액 종류, 혼합시간, 내부 온도 등과 같은 공통적인 부분도 있지만 가장 크게는 고액 비와 교반횟수 등의 조건은 연구자마다 다양하였다.
본 연구에서는 첫째, 중금속으로 오염된 매향리 내륙 사 격지의 중금속 오염분포와 우리나라 기타 사격장의 중금속 오염농도와 서로 비교하는 것이고 둘째, 매향리 내륙 사격 지의 주요 중금속 오염원은 무엇이며 토양과 중금속과의 상호작용을 연속추출방법으로 알아보는데 있다. 또한 중금 속 분포 결과값을 이용하여 최대허용한계치 오염지수 개념 을 적용하여 전반적인 내륙 사격지 오염 분포를 알아보고 자 한다.
2. 연구방법
2.1. 연구 대상 지역
샘플토양은 경기도 화성시 매향리에 위치한 내륙 사격지 (제 2 타격 사격지)로 2006년 11월 11일~30일에 표층 토양 (깊이: 0~30 cm)에서 채취하였다. Fig. 2(b)와 같이 오염된 것으로 예상되는 면적은 약 2,000 m2이다. 5군데 집중사격 지로 사용되었던 “T-1”, “T-2”, “T-3”, “T-4” 및 “T-5” 지역 과 가운데 “H” 지역에서 대표 샘플토양을 채취하였다. 샘 플링 작업시 시료가 채취지점을 대표할 수 있도록 채취지 점 중앙으로부터 동서남북 네 방향에서 0~20 cm 깊이의 시료를 2 kg 정도씩 채취하여 실험실로 운반하여 전 처리 한 후, 하나의 혼합시료 2 kg으로 하였다. 배경토양이 되는
(a)
(b)
Fig. 2. Photographs showing. (a) location of the Mae-hyang-ri inland shooting range, Gyeonggi-do, Korea and (b) sampling points of the test sites T-1, T-2, T-3, T-4, T-5, H are in the experiment regions and B is background region.
대조샘플은 비교적 오염이 적다고 판단되는 내륙사격지(제 2 타격사격지)로부터 약 300 m 이상 떨어진 지역의 표층
Table 2. Experimental conditions for the extraction of heavy metals
Fraction, F Solid phase Extraction pH Soil/Liquid ratio Extraction time (hr) Agitation frequency (rpm)
F1 Exchangeable 1 M MgCl2 7 1:8 1 200
F2 Carbonate 1 M NaOAc 5 1:8 5 200
F3 Fe/Mn oxide 0.04 N NH2OHㆍHCl - 1:8 6 200
F4 Organic matter/sulfide 3.2 M H4OAc 2 1:8 5 200
F5 Residual Residual fraction=total heavy metal-sum of step F1~F4 토양을 채취한 “B” 토양은 비닐팩에 담아 가능한 빠른 시
간 내 실험실로 옮겼다. 실험실로 옮겨진 즉시 분석이 필 요한 항목(pH, 전도도)들은 바로 실험을 수행하였다. 나머 지 시료들은 건조시킨 후 -10 mesh (< 2 mm)체를 통과시 킨 다음 시료를 비닐팩에 담아 상온에서 보관하였다.
2.2. 토양의 물리․화학적 분석 항목
매향리 오염 토양 샘플의 물리화학적 분석항목은 다음 과 같다. 토양입도분포(particle size distribution), 토양의 성상(texture class), 수분보유능력(water retention capacity), 밀도(density), 공극률(porisity)의 물리적 인자들과 pH, 양 이온교환능력(cation exchange capacity), 총유기물 함량 (total organic matter), 산화환원전위(redox potential), 전기 전도도(electric conductivity)의 화학적 특성을 분석하였다.
수분보유능력, 총유기물 함량, 공극률, 밀도는 토양화학분 석법(농업과학기술원, 2004)을 기준으로 하였으며 이 중 총유기물 함량은 Jackson(1958)의 연구 Walkly-Black법을 이용하였다. 또한 전기전도도, pH, 산화환원전위는 Stan- dard Method (APHA, 1998)를 이용하였다. 토성은 토양분 석법(Carter, 1993)을 이용하였고, 양이온교환능력은 Harada and Inoko(1980)가 제시한 1 N Ba(OAc)2방법을 이용하 였다.
2.3. 중금속 함량 분석 실험
토양시료는 24시간 자연 건조하여 -10 mesh (< 2 mm)체 를 이용하여 체질하고, 이중에서 1/4은 -80 mesh (180 ㎛) 이하의 입도로 미분쇄하였으며 각각의 시료를 토양오염공 정시험법으로 분해하였다. 공정시험법은 -10 mesh 건조토 양 10 g에 0.1 N HCl 50 mL를 가하여 (1:5 비율) 1시간 동안 진탕한 부유액을 6 시간 동안 200 rpm으로 교반한 후 그 원액을 여과(GF/F)하고 최종액을 희석배수에 따라 산(0.1 N HCl)으로 희석한 후 화학분석용으로 만들어 원자 흡광광도계(AAS, model:AA-6300)를 이용하여 분석하였다 (이동석과 박갑성, 2004; US EPA, 1990).
중금속결과는 토양 특성상 그 값이 상당히 다양하게 나 타날 수 있기 때문에 본 연구에서는 신뢰성 있는 분석자료 를 얻기 위해 정도관리(quality assurance, QA; quality con- trol, QC)를 실시하였으며, 문제가 있는 시료는 재분석함으 로써 신뢰성 높은 자료를 확보하고자 하였다. 분석결과는 정밀도와 정확도는 절대함량이 낮은 일부시료를 제외하고 는 각각 4%이하 (relative standard deviation, RSD, 95% 신 뢰구간)와 ±10% (회수율)로서 양호하였다.
2.4. 연속추출 실험
연속추출실험 목적은 토양내 중금속의 화학적형태와 토 양에서의 중금속 거동 예측, 주변환경과의 유해성 영향을 파악하기 위한 것이다. 본 연구에서는 Tessier 등(1979)이 제시한 방법에 따라 실험하였다. 연속추출방법은 이온교환 성 형태(exchangeable fraction, 이하 F1), 탄산염 형태(car- bonates fraction, 이하 F2), 환원성 형태(Fe/Mn oxides frac- tion, 이하 F3), 산화성 형태(organic matter/sulfide fraction, 이하 F4), 잔류성 형태(residual fraction, 이하 F5)와 같이 5 부분으로 나누어 실험하였다. 이 중에 잔류성 형태 F5는 총 중금속함량(왕수추출)과 연속추출 F1+F2+F3+F4까지 합 과의 차이로 계산하였다. 또한 잔류성 형태 F5를 계산하기 위해 총 중금속함량 실험인 HF+HClO4+HNO3 분해방법 (왕수추출)을 실험하였다. 이 방법은 미세한 토양 1.00 g을 100 mL 테프론 비이커에 넣고 소량의 물로 적신 후 10 mL HNO3을 넣어 소량이 될 때까지 가열하였다. 이후 방 냉시킨다음 각각 HNO3 5 mL, HClO4 5 mL, HF 10 mL를 첨가하고 백연이 발생될 때까지 다시 가열한다. 약 30분 동안 백연을 발생시킨 후 HCl (1/1, v/v) 10 mL를 첨가하 고 약 10분간 다시 가열하였다가 다시 방냉시킨다. 이후 증류수를 적당량 첨가한 후 여과하여 최종 100 mL로 한 다. 이때 soil/solution은 1/100이다. 그리고 최종액을 원자 흡광광도계를 이용하여 분석하였다. 분석결과는 정밀도와 정확도는 절대함량이 낮은 일부시료를 제외하고는 각각 5%이하(relative standard deviation, RSD, 95% 신뢰구간)와
±10%(회수율)로서 양호하였다. 그리고 Tessier 등(1979)의 연속추출방법에는 추출비율(fraction)별 교반횟수가 언급되 어 있지 않기 때문에 추출비율별로 해당하는 용매을 이용 하여 교반횟수를 정해 실험을 수행하였다(Table 2). Tessier 등(1979)이 제시한 값은 각각 F1, F2, F3, F4별로 각각 200 rpm, 120 rpm, 80 rpm, 40 rpm이지만 이번 실험에서는 전 체를 교반실험 결과 최적 횟수인 200 rpm으로 실험하였 다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 토양의 물리화학적 특성
ASTM(american society of testing materials)의 분류법에 따라 실험토양과 배경토양의 입자 크기 및 기초적 물리, 화학적 자료는 Table 3과 같다.
오염토양의 “T-1, T-2, T-3, T-4, T-5 그리고 H” 완전 혼 합한 후 실험한 “Total T” 지역의 모래, 실트, 점토 부분은
Table 3. Characteristics of soils used in this study Soil samples Classification
Experiment sample (Total T region)
Background sample (B region) Particle
size distribution
Sand (%) 0.05~2.00 mm 92.6 71.2
Silt (%) 0.002~0.05 mm 1.2 2.4
Clay (%) < 0.002 mm 6.2 26.4
Soil texture (USDAa)) Sandy Sand clay loam
Cation exchange capacity (meq / 100g dry soil) 0.6 18.2
Density (g/cm3) 1.45 0.87
pH (1:5)b) 7.5 7.6
Moisture retention, field capacity (%) 13.8 29.0
Total organic carbon (%) 0.12 0.94
Conductivity (μS) 152.8 192.6
Porosity 0.34 0.54
d50c)
(mm) 0.26 0.22
Uniformity coefficient 0.34d) 0.70d)
AMG (mm) 0.28e) 0.23e)
a) USDA; United States Department of Agriculture b) 1:5; a mass soil:a volume of distilled water
c) d60; sixty drawdown, d50; fifty drawdown, d10; ten drawdown d) d60/d10 e) AMG; Average Modal diameter Grains
각각 92.6%, 1.2%, 6.2%로 토양성상은 sandy이었으며, sand가 전체의 약 93%를 차지하고 있다. CEC는 0.5~200 meq/100 g으로 매우 다양(Cline, 1993)한데, 본 오염 토양 에서는 0.6 meq/100 g dry soil으로 매우 낮은 편이었으며 pH는 7.5 중성이었다.
배경토양인 “B”지역은 모래, 실트, 그리고 점토부분은 각 각 71.2%, 2.4%, 26.4%이었으며 토양성상은 sand clay loam으로 sand와 clay가 전체의 97.6%를 차지하고 있었다.
이러한 특성은 “Total T”지역에 비해 모래 함량이 적어지 면서 점토 부분이 증가된 것으로 생각된다. 또한 “Total T”
지역에 비해 CEC가 18.2 meq/100 g dry soil로 증가했는 데, 미세 점토 함량 증가와 CEC (pH 7.6)도 함께 증가된 것으로 평가된다. 또한 이는 “B”지역의 유기물 함량이 0.94%로 “Total T” 지역보다 약 8배 높기 때문인 것으로 생각된다(이동석과 박갑성, 2004; Stevenson, 1992).
3.2. 토양 내 중금속 함량
T-1지역의 Cu 오염 수준은 Table 4, Fig. 3과 같이 114.4
± 5.7 mg/kg으로 전국평균(농업과학기술원, 2004) 4.8 mg/kg 의 최고 25배에 달했다. 또한 Fig. 3과 Fig. 4에서 Cu 및 Pb 의 오염은 육지에서 북서 방향 해안가를 바라볼 때 왼쪽에 위치한 T-1지역의 오염 농도가 가장 높았으며 오른쪽에 위 치한 T-5지역으로 갈수록 Cu 및 Pb의 중금속 농도값이 낮 았지만 가운데에 위치한 H지역 또한 높은 경향이 있다. 그 리고 B의 Cu 및 Pb의 중금속 농도값은 집중 타격지에 비해 농도값이 낮았다. 이는 사격지 내에서도 중금속 오염 농도 값이 다를 수 있다는 것을 의미한다. 그리고 이러한 결과값 은 토양환경보전법의 토양오염 대책기준인 125.0 mg/kg (가 지역 농경지 기준)에 근접하는 수준이었다(Table 4).
T-1지역의 Cu 오염 수준은 Table 4, Fig. 3과 같이 362.3
± 20.5 mg/kg으로 전국평균(농업과학기술원, 2004) 4.7
Fig. 3. 3-Dimension expression of Cu concentrations in the Maehyang-ri inland shooting range.
Fig. 4. 3-Dimension expression of Pb concentrations in the Maehyang-ri inland shooting range.
Table 4. Heavy metal concentrations of the Maehyang-ri shooting range soils
Heavy metal T-1 T-2 T-3 T-4 T-5 H B
As
(㎍/kg) n.d.* n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d
Cd
(mg/kg) 0.1 ± 0.05 n.d. n.d. n.d. n.d. 0.1 ± 0.05 n.d
Cr
(mg/kg) n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
Cu
(mg/kg) 114.4 ± 5.7 103.1 ± 6.1 17.6 ± 2.5 14.3 ± 2.4 2.9 ± 0.5 100.9 ± 4.9 3.8 ± 0.5 Hg
(㎍/kg) n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
Pb
(mg/kg) 362.3 ± 20.5 278.0 ± 14.9 7.2 ± 1.4 28.5 ± 5.5 93.5 ± 12.2 78.3 ± 9.0 16.3 ± 3.4 Zn
(mg/kg) 14.1 ± 2.0 13.2 ± 3.4 7.3 ± 1.0 15.6 ± 2.1 9.4 ± 3.3 13.4 ± 2.0 14.9 ± 2.1
Pollution index 0.97 0.71 0.05 0.10 0.20 0.37 0.05
* n.d.: not detected
mg/kg의 최고 82배에 달했으며 토양오염 대책기준인 300.0 mg/kg (가 지역 농경지 기준)을 넘는 오염값을 나타내었다.
그리고 실험지역의 T-1지역보다 중금속 흡착력이 높은 세 립한 형질의 우리나라 논토양 중 중금속 자연함유량(농업 과학기술원, 2004)은 Cu 4.00~5.52 mg/kg, Pb 4.62~5.38 mg/kg이며 비오염 농경지에서 생산된 현미 중 중금속 함량 은 Cu 3.31 mg/kg, Pb 0.44 mg/kg으로 T-1지역은 고농도 중금속으로 오염되었다라고 판단되어진다. 또한 이러한 결 과값은 2005년 광주과학기술원에서 발표한 결과값인 매향 리 농섬 Cu 80.4 mg/kg, Pb 4786 mg/kg 측정값보다 Pb의 경우 낮게 측정되었는데 샘플지점의 농섬 및 내륙 사격지 위치, 샘플 채취별 시기, 사격 중단 후 약 2년동안 비ㆍ바 람ㆍ해수 등에 의해서 오염물질이 자연 정화된 점도 고려 해 볼 수 있다. 또한 환경운동연합(2006)에서 발표한 Cu(농 섬, 샘플 3개 평균) 27.4 mg/kg, Pb(농섬, 샘플 4개 평균) 1,712.6 mg/kg 결과값은 2005년 광주과학기술원 발표 결과 값과도 샘플지점간의 정확한 위치 및 샘플링 깊이 등에 의 해 약간 다른 결과값이 나왔다.
매향리 내륙 배경농도 (B)는 Cu가 3.8 mg/kg으로 전국평 균보다 낮았다. 이는 오염된 지역이 매향리 전체가 아니라 집중된 특정 사격지 지역에만 중금속 오염농도가 높은 것 을 알 수 있었다.
As, Cd, Cr의 경우에는 거의 검출조차 되지 않았는데 이 는 첫 번째 원인으로 사격지 폭탄 및 탄약이 As, Cd, Cr와 같은 성분이 거의 들어 있지 않기 때문이다. 두 번째 원인 으로 일반적으로 Pb에 비하여 Cd의 토양 중 이동성은 비 교적 높은 편이므로 높은 농도의 중금속 축적이 아니면 장 기간 Cd의 잔류가 어렵고, 특히 본 사격장의 경우 대부분 이 사질토양으로 이루어져있어 토양 중 Cd의 장기간 잔류 에 대한 정확한자료 해석은 현재는 어렵다(김정대, 2008).
타 지역의 중금속 오염항목의 경우 육군, 해군, 공군에서 현재 사용중인 사격장을 대상으로 9 개의 군 사격장의 경 우 포사격장에서는 Pb, Cu, Cd 등의 중금속과 화약류 유기
화합물들이 주요 오염물질로 나타난데 비해 개인화기 사격 장은 주로 Cu, Pb의 비율이 높았다(장윤영, 2006). 이를 비 교해 볼때 주로 개인 화기 사격장으로 이용된 매향리 내륙 의 사격지대(제 2 타격 사격지)의 경우 Cu, Pb의 오염이 특징적인 물질이라는 것을 알 수 있다.
3.3. 최대허용한계치 오염지수
토양 오염은 단일 원소에 의한 오염현상보다는 여러 원 소들이 복합적으로 작용하는 경우가 많으므로 각 토양에 대한 종합적인 오염 정도의 평가가 이루어져야 한다. 따라 서, 다원소오염(multi-element contamination)을 평가하기 위 한 오염지수(Pollution Index, P.I.)의 개념을 적용하여(Chon et al., 1998; Jung, 1995) 왕수추출(HF+HClO4+HNO3)을 이 용한 토양 시료의 화학분석결과에 대해서 Kloke(1979)가 제시한 토양의 최대허용한계치를 사용하여 오염지수를 산 출하였으며, 그 계산식 (1)은 다음과 같다.
(1)
T-1지역 샘플의 경우 최고 높은 오염지수인 0.97이였으 며 T-2, H만 비교적 높은 0.71, 0.37이었으며, T-1에서 T-5 쪽으로 거리가 멀어질수록 오염지수가 점타 감소함을 알 수 있었다(Table 4).
3.4. 화학적 분포형태 및 농도
Fig. 5, Table 5와 같이 오염농도가 높았던 T-1 샘플의 경우 Cu, Pb, Zn의 환원성(Fe/Mn oxides fraction), 산화성 (organic matter/sulfide fraction), 그리고 잔류성(residual fraction) 총합이 각각 97.9%, 98.6%, 98.0%이였다. Pb, Zn 의 경우 각각 산화성(55.0%, 42.0%) > 잔류성(38.0%, 42.0%) 을 보인 반면에 Cu의 경우 잔류성 형태 62.9% > 탄산염
Table 5. Chemical partitioning and concentration of heavy metals by sequential extraction analysis for the Maehyang-ri shooting range soils
Heavy metal T-1 B
Partitioning (%) Concentration (mg/kg) Partitioning (%) Concentration (mg/kg)
Cu
Exchangeable 1.0 1.1 0.0 0.0
Carbonate 1.1 1.3 0.0 0.0
Fe-Mn oxide 5.3 6.0 5.2 0.2
Organic+sulfide 29.7 34.0 5.3 0.2
Residual 62.9 72.0 89.5 3.4
Pb
Exchangeable 0.7 2.5 0.0 0.0
Carbonate 0.7 2.5 0.0 0.0
Fe-Mn oxide 55 199.3 40.0 6.5
Organic+sulfide 5.6 20.3 30.0 4.9
Residual 38.0 137.7 30.0 4.9
Zn
Exchangeable 0.5 0.1 0.0 0.0
Carbonate 1.5 0.2 0.0 0.0
Fe-Mn oxide 42.0 5.9 61.0 9.1
Organic+sulfide 14.0 2.0 17.0 2.5
Residual 42.0 5.9 22.0 3.3
Fig. 5. Chemical partitioning and concentration of heavy metals by sequential extraction analysis of shooting range soils (T-1).
형태가 1.1%를 보였다. 이러한 결과는 Pb, Zn이 아직도 환 원상태가 되기 쉬운 토양에서 이동되고 있거나 이동가능성 을 보였다.
Fig. 6, Table 5와 같이 배경토양에서는 Cu의 경우 89.5%
가 잔류성 형태의 화합물이 차지하고 있는 반면에 Pb, Zn 의 경우 비 잔류성 형태의 비율이 각각 70.0%, 78.0% 이 상을 차지하고 있었다. 중금속의 거동이나 분포형태가 하나 의 인자나 원인물질에 의해 좌우되는 것이 아니라 다양한 물리ㆍ화학적 인자들이 복합적으로 작용하기 때문에 명확 한 결론을 내리기가 어렵다. 그러나 교환성이나 탄산염 형 태가 적고 상대적으로 환경조건 변화에 따라 지속적으로 유출될 가능성이 높은 T-1 샘플은 환원성이나 산화성 형태 의 중금속이 많은 비율을 차지하고 있어 이점을 대상으로 좀더 자세한 실험이 필요하겠다.
Fig. 6. Chemical partitioning and concentration of heavy metals by sequential extraction analysis of back- ground soils (B).
4. 결 론
1) T-1부터 T-5까지 전체 지역의 모래, 실트, 점토 함량은 각각 92.6%, 1.2%, 6.2%로 토양성상은 sandy였으며, CEC 는 0.6 meq/100 g dry soil로 낮은 편이었다.
2) T-1지역의 Cu 오염 수준은 114.4 ± 5.7 mg/kg으로 전 국평균 4.8 mg/kg의 23배에 달했다. Pb 오염농도는 362.3 ± 20.5 mg/kg으로 토양오염 대책기준 300.0 mg/kg 의 약 1.2배이었다.
3) T-1지역의 오염지수는 0.97가 최고값이였으며 T-2, H는 각각 비교적 높은 0.71, 0.37이었다. T-1에서 T-5쪽으로 거리가 멀어질수록 오염지수가 점차 감소하였다.
4) T-1지역의 환원성, 산화성 및 잔류성이 Cu, Pb, Zn의 경우 각각 약 5.3%, 29.7%, 62.9%이었다. Pb, Zn은 아
직도 환원상태가 되기 쉬운 토양에서 이동되고 있거나 이동가능성을 보인다고 판단되어 진다.
사 사
본 연구는 2008년도 한국외국어대학교 교내학술연구비 지원에 의하여 수행되었습니다.
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