의 및 의 白金族 金屬 分離 回收技術 現況
金珉奭1)․ 柳庚槿1)․ 金炳洙1)․ 兪在珉1)․ 鄭鎭己1)․ 李在天1)*
Technical Review on Separation and Recovery of Platinum Group Metals
Min-seuk Kim, Kyoungkeun Yoo, Byung-su Kim, Jae-Min Yoo, Jinki Jeong and Jae-chun Lee
*Abstract :The demand for platinum group metals (PGMs) as raw materials for various advanced industries has been growing due to their excellent physical and chemical properties. Since the mineral resources are confined to few countries, the secure supply of PGMs becomes an issue to related industries. Recently, domestic companies has been endeavored to recover PGMs from various secondary resources. Unfortunately, most of them suffer from the lack of refining technology. Unlike the mineral resources, the conventional refining technology is difficult to apply directly to secondary resources since they contain wide spectrum of metals, contents and form of the existence. In this paper, the refining process for PGMs currently in operation in a commercial factory is introduced. The solution chemistry, which is the basis of separation & purification, is described in terms of chloro-complex widely used in real processes. In addition, the minerals of PGMs, production, and application in various industries are also discussed briefly. The investigation and review of the technology trend would help to set up the R&D strategy to realize the recycling of PGMs from domestic secondary resources.
Key words :Platinum group metals, Secondary resources, Refining technology, Recycling
요 약: 백금족 금속은 물리화학적 특성이 뛰어나기 때문에 첨단산업의 원료소재로 그 수요가 계속적으로 증가하
고 있다 광물자원이 몇몇 국가들에 제한적으로 부존되어 있을 뿐만 아니라 희소성이 큰 백금족 금속의 안정적.
확보가 산업적으로 매우 중요하다 최근 들어 국내업체에서도 차 자원으로부터 백금족 금속을 회수하기 위하여. 2
많은 노력을 기울이고 있으나 제련기술의 낙후로 인하여 많은 어려움을 겪고 있는 실정이다 특히 광물자원과는, . 달리 차 자원의 경우 함유되어 있는 백금족 금속의 종류 및 함량 존재형태가 다양해짐에 따라 종래의 제련기술2 ,
을 그대로 적용하기에는 어려움이 많다 본고에서는 현재 상용적으로 가동되고 있는 백금족 금속의 제련공정을.
소개하고자 하였다 분리정제의 기반이 되는 용액화학은 실제공정에서 접하게 되는 염소착물을 중심으로 기술하.
였다 아울러 백금족 금속의 광물자원 생산 산업분야별 용도 등에 대해서도 간략하게 언급하였다 이러한 기술현. , , .
황의 조사 및 고찰은 국내에서 발생하는 차 자원으로부터 백금족 금속의 리사이클링을 실현하기 위한 연구개발2
전략의 수립에 유용한 기술정보를 제공하게 될 것이다.
주요어:백금족 금속, 2차 자원 제련기술 리사이클링, ,
서 언
백금족 금속(Platinum Group Metals, PGMs)이란 주기 율표상에서8 10(VIII)～ 족에 속하는 루테늄(Ruthenium,
로듐 팔라듐 오스뮴
Ru), (Rhodium, Rh), (Palladium, Pd),
이리듐 그리고 백금
(Osmium, Os), (Iridium, Ir) (Platinum, 등 개 원소를 총칭하는 것이다 이들은 화학약품에
Pt) 6 .
대한 뛰어난 내성 우수한 고온 특성 화학반응에 대한, , 촉매능 그리고 안정한 전기적 성질을 가지고 있기 때문, 에 산업원료로서 중요한 위치를 차지하고 있을 뿐만 아 니라 생활수준 향상에 따라 치과재료 및 장식용구로서 의 수요도 상당하다 최근 들어서는 연료전지 초음속. , 항공기 약물전달 등과 같은 첨단산업분야의 소재로 부, 각되고 있다(Seymour and O’Farrelly, 2006).
다른 금속에 비하여 가격이 굉장히 비싼 백금족 금속 은 광물자원이 희귀하며 몇몇 지역에 편중되어 있다 주. 요 자원 보유국 및 생산국은 남아프리카공화국 러시아, ,
년 월 일 접수 년 월 일 채택
2007 7 25 , 2007 8 27
1) 韓國地質資源硏究阮 資源活用素材硏究部,
*Corresponding Author(이재천) E-mail; [email protected]
Address; Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources (KIGAM), Minerals and Materials Processing Div., 30 Gajeong-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-350, Korea
총 설
캐나다 미국 짐바브웨 콜롬비아 보츠와나 호주 등이며, , , , , 이중에서 남아프리카공화국과 러시아가 전체 생산량의
정도를 차지하고 있다
80 90%～ (Renner, 1997; George, 이의 제련기술도 남아프리카 러시 2005; Jollie, 2006a). , 아 미국 캐나다 등과 같은 광물자원 보유국을 비롯하여, , 영국 독일 일본 등 몇몇 선진국 생산업체를 중심으로, , 발달한 관계로 백금족 금속의 생산을 위한 요소기술인 분리기술도 소수의 선진국 기업에 독점적으로 집중화되 어 있다(Hunt and Lever, 1969; Benner et al., 1991).
독특한 특성으로 인하여 산업수요가 증가 추세에 있는 백금족 금속은 부존자원의 희귀성 및 편재성으로 인하여 공급이 매우 불안정하다 따라서 산업 경쟁력을 유지하기. 위하여 백금족 금속의 확보를 위한 경쟁은 치열해지고 있 으며 스크랩 및 폐기물 등과 같은 차 자원으로부터 부가2 가치가 높은 백금족 금속을 리사이클링하고 있다 미국과. 독일 등 선진 국가들은 백금족 금속의 연간 생산량의 40 45%～ 를 스크랩 또는 폐기물의 리사이클링을 통하 여 생산하고 있다(George, 2004; Ryan and Hageluken, 우리나라도 부가가치가 높은 백금족 금속의 리사 2005).
이클링에 대한 관심이 높아지고 있으나 제련기술의 낙후 로 상당부분 외국으로 반출하고 있으며 이는 귀중한 자 원의 해외 유출이라 해도 과언이 아니다 따라서 백금족. 금속을 전량 수입에 의존하고 있는 우리나라로서는 첨단 산업 소재원료의 안정적 확보를 위하여 국내에서 발생하 고 있는 폐자원으로부터 백금족 금속의 리사이클링을 시 급히 활성화하여야 할 것이며 이를 위하여 백금족 금속 의 제련기술을 확립하는 것이 요구된다.
본고에서는 지금까지 개발되어 상용화된 백금족 금속 의 제련기술에 대하여 고찰하였다 문헌조사를 통하여. 백금족 금속의 추출 및 분리정제에 필수적인 용액화학에
대해서 기술하였으며 백금족 금속의 광물자원 생산 산, , 업분야별 용도 등에 대해서도 간략하게 언급하였다 이러. 한 기술현황의 조사 및 고찰은 국내에서 발생하는 차 자2 원으로부터 백금족 금속의 리사이클링을 실현하기 위한 연구개발 전략의 수립에 기술정보를 제공하게 될 것이다.
백금족 금속의 자원과 수요
광물자원
주기율표상에서 중간 정도의 원자번호와 원자량을 가 지고 있는 백금족 금속들은 지구상에 약30 ppm 정도 존재하며 철(Fe)과 결합하기 쉬운(siderophile) 화학적 성질로 인하여 지구 내부에 편중되어 있다 따라서 실제. 지각에는0.05 0.5 ppm～ 정도 함유되어 있는 것으로 평 가되는데 이론적으로 백금 팔라듐 루테늄 오스뮴이 각, , , 각20% 그리고 로듐과 이리듐이 각각6%비율로 함유 되어 있는 것으로 추정된다(Renner, 1997).
백금족 금속 광물은i)천연 플라티노이드(platinoid)와 이들의 합금 형태, ii) 백금족 금속과 다른 금속(Sn, Pb, 과의 금속간화합물 형태 플라티노이드의 Bi, Sb, Te) iii)
황화물 비화물, (arsenides)그리고sulfarsenides등 가지3 로 대별할 수 있다 백금족 금속 광물의 전 세계 부존양은. 약71,000 80,000～ 톤으로 추정되고 있으며 이 중에서, 가 남아프리카공화국에 부존되어 있다 그 외의 주요
88% .
부존국가로는 러시아( 8.5%),～ 미국(1.3～2.5%),캐나다, 짐바브웨 콜롬비아 등이 있으며 최근 중국에도 상당양, 이 부존되어 있는 것으로 알려지고 있다(George, 2007).
백금족 금속의 광상은 내인성 마그마광상(endogenetic 과 외인성 풍화잔류광상
magmatic deposit) (exogenetic 으로 대별되며 내인성 마그마광상은 다 eluvial deposit)
Table 1. Relative proportions and estimated reserves of PGMs in the larger deposits. (unit : %) Bushveld Igneous Complex,
South Africa Sudbury,
Canada
Noril'sk,
Russia Colombia Stillwater,
USA Ave.
Merensky Reef
UG2 Reef
Plat Reef
Ruthenium 8 12 4 2.9 1 4.0 5
Rhodium 3 8 3 3.3 3 2 7.6 4
Palladium 25 35 46 40 71 1 66.5 30
Osmium 0.8 0.6 1.2 1 ＜1
Iridium 1 2.3 0.8 1.2 3 2.4 1
Platinum 59 42 42 38 25 93 19 45
Gold 3.2 0.7 3.4 13.5 0.5
Reserves (ton) 17,570 32,380 11,820 280 6,220 1,090
Grade (g/l) 8.1 8.71 7-27 0.9 3.8 22.3
시 천연 백금 광상 우랄산맥 형 과 동 니켈 복합 황화물( ) - 광상으로 구분된다.
은 비교적 규모가 큰 광상에서 백금족 금속의 매 Table 1
장량 및 원소별 분포비율을 나타낸 것이다(Renner, 1997;
광석에서 백금족 금속 Seymour and O'Farrelly, 2006).
의 원소별 분포비율은 광상과 나라에 따라 달라진다 남. 아프리카공화국Bushveld Complex광상에서 백금과 팔 라듐의 비는2.36:1 1:1.1～ 이며 미국Stillwater광상 러, 시아Noril’sk 광상 캐나다, Sudbury광상에서는1:1.1～
이다 남아프리카공화국의 는
1:3.5 . Bushveld Complex 동서가480 km, 남북이250 km에 이르는 가장 큰 광상 으로서 거의 모든 백금족 금속원소들이 함유되어 있으며 조성이 일정할 뿐만 아니라 추출이 용이하기 때문에 경 제적으로 중요한 광물로 평가되고 있다 가장 중요한 광. 상은Merensky Reef으로 알려져 있으며 최근 로듐 함량 이 높은UG2 Reef도 그 중요성이 증대되고 있다 미국. 몬태나 주에 위치하고 있는Stillwater광상은 기원과 구 조에 있어서Bushveld 광상과 유사하다 팔라듐과 로듐. 의 비율이 높은 이 광상은Merensky Reef보다 백금족 금속의 함유량이 높다 캐나다. Ontario 지역Sudbury의 황화니켈 광상은 백금과 팔라듐의 주요한 자원일 뿐만 아니라 금 함량이 타 광상보다 높다 러시아의. Noril’sk 에 있는 대규모의 광상은 팔라듐의 함량이 매우 높은 것 으로 알려져 있으며 러시아 생산량의 95%를 차지하고 있다.
2차 자원
백금족 금속은 부가가치가 높기 때문에 리사이클링이 매우 활발한 금속 중의 하나이다 백금족 금속의 차 자. 2 원은 제조공정에서 발생하는 스크랩과 폐기물 그리고 사 용 후 버려지는 폐제품 등이 있으며 이것은 백금족 금속 의 용도와 직접적으로 연계된다 주요 용도를 살펴보면. 자동차 촉매 석유화학 촉매 유리산업 장식용 보석 치, , , , 과재료 전기전자부품 등이며 전체 수요의 약, 60%가 자 동차 촉매로 사용되고 있다(Jollie, 2006b).최근 들어 연 료전지의 상용화가 가시화됨에 따라 백금의 수요가 급증 할 것으로 예상되며 이에 따라 중요한 차 자원으로 부각2 되고 있다 자동차용 촉매 및 전기전자 분야에는 백금 팔. , 라듐 로듐 등이 사용되고 화학공업 및 유리 제조 분야에, 는 백금과 로듐 등이 널리 쓰인다 대부분의 응용 분야에. 서 백금이 주된 백금족 성분이지만 함께 사용되는 기타 백금족 금속의 종류나 함량은 일정하지 않고 다양하다.
차 자원은 백금족 금속의 함량에 따라 고품위와 저품 2
위 스크랩으로 구분할 수 있다 일반적으로 백금족 금속. 의 함량이10% 이상일 때 고품위 스크랩으로 분류하며
의 폐촉매 폐열전대 유리 및 유리섬유 생산 gauze , , LCD
설비 폐치재료 등이 이에 속한다 자동차 및 석유화학 폐, . 촉매 폐전기전자제품 등은 저품위 스크랩으로 분류된다, . 고품위 스크랩의 경우 백금족 금속의 리사이클링이 매우 활발히 행해지고 있으며 거의 전량 리사이클링 되고 있 다 그리고 석유화학 폐촉매는 저품위 스크랩으로 분류되. 고 있지만 대부분 회수되는 것으로 알려지고 있다.
최근 들어 백금족 금속 수요의 절반을 차지하고 있는 자동차 촉매의 경우1980년대 초반부터 리사이클링이 이 루어지기 시작하였다. Fig. 1에서 보는바와 같이1985년 도에는 자동차 촉매용으로 소비된 백금족 금속의7.5%인 이 리사이클링 되었으며 년도에는 수요량
3,100 kg 1990
의16%인9,600 kg이 리사이클링 되었다. 1990년대에 들어서면서 자동차 폐촉매로부터 회수되는 백금족 금속 의 양은 증가하였지만 리사이클링 비율은1990 ; 16%.년
년 년 로 오히려 감소하였다 이것
1995 ; 12%, 2000 ; 10% . 은 자동차 촉매로 사용되는 백금족 금속의 양이 급격히 증가하는 것에 비하여 리사이클링이 원활하게 이루어지 지 않았기 때문이며 또한 자동차의 수명과도 연관이 있다. 년 이후 자동차 폐촉매로부터 백금족 금속의 리사이 2000
클링은 계속적으로 증가하고 있으며2006년도에는 수요 의25%인 약57,000 kg이 회수되었다(Johnson Matthey, 미국의 경우 년도에 자동차 폐촉매로부터 2006). 1996
의 백금족 금속을 리사이클링 하였으며 년
14,600 kg 2005
도에는 약27,000 kg으로 배 정도 증가하였다2 (George, 독일의 경우 년도에 국내수요의 인 2005). 2001 45% 17,100
을 리사이클링으로 회수하여 충당하였다
kg (Umicore, 2006).
최근에는 방사능 폐기물로부터 백금족 금속의 회수가 주목을 받고 있는데 원자력 발전소에서 배출되는 핵연료
Year
PGMs recycled (Kg)
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Pt Pd Rh
1985 1990 1995 2000 2004 2005 2006
Fig. 1. The amount of platinum, palladium and rhodium recycled from the spent auto-catalysts by year.
잔사에는 팔라듐이1.2 kg/ton,로듐이0.5 kg/ton,루테 늄이2.3 kg/ton들어 있지만 지금까지 회수의 상용화는 허락되지 않고 있다(Jensen, 1985).현재 전 세계적으로 원자력 발전소에서 배출된 방사성 폐기물로부터 약 톤1 의 로듐을 회수되었으며 중간단계 및 최종 처분장에 보 관되어 있다.
용도 및 수요
백금족 금속은 물리화학적 성질이 우수할 뿐만 아니라 화학적으로 독특한 성질을 가지고 있기 때문에 공업적으 로 다양한 분야에 소재원료로 사용되고 있다 백금족 금. 속이 사용되는 분야를 대별하면 전술한 바와 같이 자동차 배기가스정화 촉매 화학산업 촉매 정유 촉매 전기전자, , , 소재 유리산업 치과재료 그리고 장식용 등이 있다, , .
는 년부터 년도까지 백금 팔라듐 그리 Fig. 2 1985 2006 ,
고 로듐 등 백금족 금속의 수요 추이를 나타낸 그림이다.
년도에 백금족 금속의 수요는 약 이었
1985 182,000 kg
으나1995년도에는 약 배인2 356,000 kg로 증가하였다. 년도에는 이 소요되었으며 그 후 약간 2000 480,000 kg
감소하여 2006년도의 수요는430,000 kg 이었다 원소. 별 수요를 살펴보면1990년도 까지는 백금의 수요가 다 소 많았으나1990년대 초반 이후부터 팔라듐의 수요가 백금을 앞지르기 시작하여2000년도에는 수요비율이 백 금: 팔라듐= 37 : 58에 달하였다. 2000년 이후부터는 비슷한 수요량을 나타내고 있다. 1990년대 초반부터 년도 까지 팔라듐의 수요가 급증한 것은 유럽의 자 2000
동차 제조사들이 가솔린 자동차용으로 팔라듐의 함량이 높은 촉매를 사용하였으며 또한 적층 세라믹 커패시터 소재분야의 수 (Multi-layer ceramic capacitor, MLCC)
요가 증가하였기 때문이다 로듐의 수요는 전체 수요량. 의4 6%～ 로 일정한 수요추세를 보이고 있는데 이것은 비록 로듐이 뛰어난 특성을 지니고 있으나 다른 백금족 원소에 비하여 고가이어서 사용을 억제하기 때문으로 생 각된다(Johnson Matthey, 2006).
은 백금족 금속의 용도별 수요를 나타낸 그림이 Fig. 3
다 오늘날 백금족 금속의 가장 큰 수요처는 자동차 촉매. 로서1985년도에 전체 수요량의 23%에 불과하였으나, 년 이후부터 거의 점하고 있다 앞으로도 자동
2000 50% .
차 배기가스에 대한 환경규제가 더 엄격하여짐에 따라 자 동차 촉매용 수요는 꾸준히 증가할 것으로 예상된다. 전기 전자분야의 수요는･ 2000년도 까지 전체 수요량의 를 상회하였으나 그 이후 이하로 격감하였다 이
20% 10% .
것은1980년대 초반부터 적층 세라믹 커패시터(Multi-layer 소재로 사용되던 팔라듐이 ceramic capacitor, MLCC)
니켈로 대체되면서 수요가 급격히 감소하였기 때문이다. 년도에 전기분야에서 팔라듐 수요가 약
2000 67,000 kg
이었으나 2001년도에는 전년도의 30% 수준인 21,000 으로 감소하였다 치과재료분야의 수요도 년대
kg . 1990
에는10%이상을 유지하였으나2000년대에 들어서면서 대로 감소하였다 보석 장신구 분야는 약 대를
5% . ･ 20%
지속적으로 유지하고 있으며 화학산업 유리산업 정유, , , 산업 분야의 수요도1980년대부터 거의 변동이 없다 최. 근의 용도별 수요는 자동차 촉매≫보석 장신구･ >전 기 전자산업･ >치과재료≥화학산업≥유리산업≥정 유산업 순이다(Johnson Matthey, 2006).
백금족 금속의 용액화학
주기율표상에서 백금족 금속들은 8 10(VIII)～ 족의 5, 주기에 속해 있다 주기에는 루테늄 로듐과 팔라듐이
6 . 5 , ,
주기에는 오스뮴 이리듐과 백금이 속해 있는데 각 원
6 ,
Year
Demand for PGMs ('000 Kg)
0 100 200 300 400 500
1985 1990 1995 2000 2004 2005 2006 Pt
Pd Rh
Fig. 2. World demand for platinum, palladium, and rhodium by year.
Year
Demand by Application (%)
0 20 40 60 80 100
1985 1990 1995 2000 2004 2005 2006
Autocatalyst Chemical Dental E & E Glass Investment Jewellery Petroleum Other
Fig. 3. World demand for platinum, palladium, and rhodium by application.
소의 전자구조와 화학적 성질 사이에 독특한 관계를 보 여준다 습식제련공정에서 일반금속들의 분리정제는 그. 들의 열역학적 차이에 기반을 두고 있는데 비하여 백금 족 원소들은 열학적적 측면뿐만 아니라 속도론적 차이가 다양하며 이것이 분리정제의 바탕이 되고 있다 따라서. 백금족 금속의 추출 분리정제 회수 등과 같은 일련의, , 제련공정을 효율적으로 확립하기 위하여 백금족 금속의 용액화학에 대한 명확한 이해가 필수적이다.
백금족 금속의 용액화학은nobility, 산화상태(oxidation 착물 형성 리간드 치환반응 이온교환 state), (complex) , ,
반응 등으로 설명될 수 있다 일반적으로 백금족 금속들. 은 산화성 분위기에서 염산에 용해하므로 고농도Cl- 용 액에서의 거동이 매우 중요하다(Edwards, 1976; Cleare et al., 1981; Edwards et al., 1986).
Nobility
는 거의 모든 일반금속들이 용해하는 용액에 Nobility
서 용해되지 않으려는 경향을 말하며 이것은 i) Mo → Mn++ ne-(n; the lowest stable oxidation state)반응의 전 위가 높음, ii)금속표면에 산화물 또는 염화물의 부동태막 의 형성 및 이로 인한 매우 느린 용해속도, iii)용해반응의 속도가 느린 특성 등에 기인한다 이리듐과 루테늄은 열역. 학적으로 백금보다 상당히 비한 금속이지만 오히려 백금 은 왕수에 용해되는 반면에 이들은 영향을 받지 않는다.
산화상태(Oxidation States)
수용액에서 백금족 금속들은 매우 다양한 산화상태를 나타내며 높은 산화상태가 훨씬 더 안정하다 산화상태. 의 안정성은 착물형성 리간드(ligand)의 성질에 많은 영 향을 받으며0 ～+8의 산화상태가 얻어질 수 있다 백. 금족 금속의 분리정제에서 공통적으로 접하는 리간드는 H2O, Cl-, Br-, NH3, NO2-, NO+, SO32-
그리고 옥심 등이 있다 일반적으로 산화성 분위기의 염산용 (oxime) .
액에서 백금족 금속의 침출과 분리정제가 이루어지므로 Cl-용액에서의 산화상태가 가장 중요하다. Table 2는 1M Cl-용액에서 백금족 금속의 안정한 산화상태를 나타 낸 것이다 매우 강한 산화성 분위기에서 루테늄과 오스. 뮴은 각각RuO4와OsO4를 형성하는 +8의 산화상태로 전환된다 백금은 약한 환원성 분위기에서도 매우 안정. 한+4의 산화상태를 가지며 이것은 다른 백금족 원소들 과의 분리를 위한 기반이 된다.
에 나타난 산화상태를 분리정제에 이용하는데 있 Table 2
어서 열역학뿐만 아니라 속도론적 이해도 매우 중요하며 이온교환반응에 많은 영향을 준다 팔면체형. (octahedral) 착물에 있어서 반응속도는d5>d4>d3>d6 순이다 평면사. 각형(square planar, d8) 착물에 있어서는 반응속도가
로 변한다 와 의
Pd(II)>>Pt(II) . Pt(IV)/Pt(II) Ir(IV)/Ir(III) 산화환원전위는 각각+0.7 V, +0.96 V로서 열역학적으 로 비슷한 전위를 갖고 있지만, Pt(IV)의 전자배치(d6)는 Ir(IV)의(d5)보다 훨씬 느린 환원속도를 나타내므로 백 금과 이리듐의 분리정제가 가능하다.
착물 형성
백금족 금속의 가장 뚜렷한 화학적 특성은 착물형성이 다 백금족 금속들은 일반금속들에서 발견되는 단순한. 수화 양이온들을 형성하지 않고 다양한 리간드와 배위 착물(coordination complexes)들을 형성한다 이것은 백. 금족 금속의4d와5d궤도가 공간적으로 커서 금속 리간 드(nucleophilic group)궤도 중첩이 보다 용이하게 일어 나기 때문이다 백금족 금속은. “soft” Lewis 산으로서 리 간드들과π-결합 착물들을 형성하는 경향이 있으며S～ 의 순서로 주개 원자들과 매 C>I>Br>Cl>N>O>F (donor)
우 안정한 착물을 형성한다(Choppin, 1992). 그러나 착 물의 형태는 금속의 산화상태와 밀접하게 연관되며 산화 상태가 낮을수록 금속은 더“soft” 산의 거동을 나타낸 다 따라서 백금족 금속의 산화상태를 조절함으로서 형.
Table 2. The stable oxidation states of the platinum metals in 1 M Cl- solutions.
Redox potential Ru Rh Pd Os Ir Pt
Reducing II III II II III II
↑ III III II III III IV
III III II IV III IV
↓ IV III II VI IV IV
VI IV IV VIII IV IV
Oxidizing VIII IV IV VIII IV IV
* Oxidation states dominant in chloride solution are in bold.
성되는 착물의 안정성을 변화시킬 수 있으며 이를 통하, 여 분리정제를 용이하게 행할 수 있다.
은 백금족 금속의 추출 및 분리정제에 거의 유 Table 3
일하게 사용되고 있는Cl-이온 용액에서 형성되는 염소착 물(chlorocomplexes)의 특성을 나타낸 것이다. Table 3에 서 보는바와 같이 백금족 원소 염소착물의 거동이 매우 다양함을 알 수 있는데 특히 안정성에 있어서 큰 차이를 보인다 백금과 팔라듐의 염소착물은 매우 안정한 반면에. Ru(III, IV), Os(III), Rh(III), Ir(III)등은Cl-농도가 낮을 때 수화반응을 겪으며 다양한 aquo-chlorocomplexes를 형성한다.
백금족 원소 염소착물들과 다른 리간드의 교환반응을 비교하여 보면Pt(IV), Ir(IV)및Os(IV)는 매우 불활성,
와 는 약간 불활성
Pt(II), Pd(IV) Ru(IV) , Ru(III), Ru(II),
와 는 약간 빠름 은 매우 빠르다
Ir(III) Os(III) , Pd(II)
한편 등은 반응성의
(Edwards, 1976). Edwards (1986)
순서가PdCl42->>PtCl42->RhCl63->OsCl63->(Ru, Ir)Cl63->>(Pt, Ir, Ru, Os)Cl62-
이라고 보고하였다. Cleare 등은(1981) 는 매우 불활성 는 약간 불활성 는 약 Ir(III) , Ir(IV) , Ru(IV) 간 빠름 이라고 발표하였다 리간드의 교환속도와 산화환. 원 반응의 속도는d-전자 배열에 의존하는 것으로 보여 진다 리간드 교환 및 산화환원 반응에서 속도차이는 용. 매추출에 의한 백금족 금속의 분리정제에 이용된다.
염소착물 음이온의 전하와 크기는 이온교환반응과 암 모니아성염의 용해도에 영향을 준다 음이온 교환반응에. 의한 용매추출에서 일반적으로 추출 순서는 MCl4->
MCl6-2>MCl4-2>>MCl6-3> aquo-chlorocomplexes 이다. 이것은 전하가 클수록 부피가 큰 유기 양이온을 착물 주 위에 배열시키기 어렵기 때문으로 알려져 있다.
백금족 금속의 제련기술
광물자원과 차 자원으로부터 백금족 금속을 회수하2 는 제련공정은 백금족 금속의 농축 추출 분리정제 그리, , 고 회수공정으로 이루어져 있다 백금족 금속은 구리 니. , 켈 그리고 철 등의 황화광물과 매우 밀접하게 연계되어, 있으며, Table 1에서 보는바와 같이 미량(10 g/ton)으로 존재한다(Renner, 1997; Seymour and O’Farrelly, 2006).
캐나다와 러시아의 광석은 백금족 금속의 함량이 남아프 리카공화국의 것보다 작으며 백금족 금속은 구리와 니켈, 제련공정의 부산물로 생산되고 있다 그러나 남아프리카. 공화국에서는 백금족 금속의 회수가 주목적이며 이의 매 출이 전체금속 구리 니켈 귀금속 의( , , ) 60% 이상을 차지하 고 있다(Edwards et al., 1986).따라서 광물자원으로부터 백금족 금속을 회수하는 제련공정들은 국가 및 회사별로 조금씩 다르다(Hunt and Lever, 1969; Dayton and Burger, 1981; Edwards, et al., 1986; Benner, et al., 1991; Renner, 1997; Cramer, 2001; Seymour and O’Farrelly, 2006).
백금족 금속의 농축
광물자원으로부터 백금족 금속의 농축
광석으로부터 백금족 금속을 농축하는 방법은 크게 두
Table 3. Common chlorocomplexes of platinum group metals found in aqueous chloride media.
PGM Oxidation
State Chlorocomplexes Complex Stability
Ruthenium (Ru) III (d5) IV (d4)
[RuCl6]3-, [RuCl5(H2O)]2-, [RuCl4(H2O)2]-, [RuCl3(H2O)3]
[RuCl6]2-, [Ru2OCl10]4-, [Ru2OCl8(H2O)2]2-
Complex equilibria depending on redox potential and [Cl-]
Form the mixed aquo-chlorocomplexes
Osmium (Os) III (d5) IV (d4)
[OsCl6]3-, [OsCl5(H2O)]-2 [OsCl4(H2O)2]-
[OsCl6]2-
Small amount of Os(III) and Os(IV) depending on redox.
Os(IV) is more stable than Ru(IV) Rhodium (Rh) III (d6) [RhCl6]3-, [RhCl5(H2O)]-2
[RhCl4(H2O)2]-
Significant aquation to [RhCl5(H2O)]2- in low [Cl-]
Iridium (Ir) III (d6) IV (d5)
[IrCl6]3-, [IrCl5(H2O)]2-, [RuCl4(H2O)2]-
[IrCl6]2-
Both complexes stable depending on redox potential.
Ir(IV) Ir(III) fast→ Palladium (Pd) II (d8)
IV (d6)
[PdCl4]2- [PdCl6]2-
Pd(II) most common Pd(IV) difficult→ [PdCl6]2-is only found at high redox potential Platinum (Pt) II (d8)
IV (d6)
[PtCl4]2- [PtCl6]2-
Pt(IV) Pt(II) slow→
Pt(IV) most common, kinetically inert
가지로 구분할 수 있다 첫째는 남아프리카공화국에서. 채택하고 있는 방법으로서 먼저 광석의 분쇄 부유선별- - 용련 등의 공정을 거쳐서 고품위Cu-Ni 매트를 제조한 다 고품위. Cu-Ni 매트는 i) 황산 산화침출 또는 염산( )
비산화침출 을 이용하는 직접 매트침출에 의한
( ) Ni, Cu,
침출 잔사 백금족 금속 농축물 의 분리 매트의 서
Fe - ( ) , ii)
냉에 의한Ni-Cu-Fe (상 백금족 함유 과) Ni-Cu매트 백금( 족 미함유 의 형성 자력선별에 의한) - Ni-Cu-Fe상의 분리 상의 황산침출 잔사 백금족 금속 농축물 의 분
-Ni-Cu-Fe - ( )
리 등 두 가지 방법으로 처리한다 이와 같은 공정을 통하. 여 얻어진 백금족 금속 농축물의 품위는 문헌에 따라 차이 가 있으며 각각50 90%(Renner, 1997),～ ～60%(Seymour and O’Farrelly, 2006), 40 60%(Edwards, et al., 1986)～ 로 알려지고 있다 두 번째는 캐나다와 러시아에서 사용. 하고 있는 방법으로서 백금족 금속의 농축물은 동과 니켈 의 전해정련공정에서 양극전물(Anode slime)의 형태로 얻어지고 있다 공정은. i) 광석의 분쇄 부유선별에 의한- 황동석(Chalcopyrite, CuFeS2)과 황철니켈석((Fe, Ni)9S8
정광의 분리 니켈 또는 동 조금속 제조 전해정련 양극전- - - 물의 분리, ii)분쇄 부유선별 용련- - -Cu-Ni매트제조 니켈- 매트와 동 매트의 분리 니켈 또는 구리 조금속 제조 전- - 해정련 양극전물의 분리 등으로 이루어져 있다 캐나다- . 사의 카르보닐 공정에서는 백금족 금속의 농축물 INCO
이 카르보닐 공정의 잔사로 회수된다(Head, 1976).
차 자원으로부터 백금족 금속의 농축 2
전술한 바와 같이 백금족 금속은 부가가치가 높기 때문 에 리사이클링이 매우 활발한 금속 중의 하나이다 전기. ･ 전자폐기물과 자동차폐촉매 등과 같이 백금족 금속의 함 량이 낮은 저품위 차 자원들은 농축공정을 거친다 일반2 . 적으로 차 자원은 구리 또는 납 제련공정에서 광석들과2 함께 처리되고 있으며 따라서 광물자원과 거의 같은 공정 으로 백금족 금속이 농축된다 최근 들어 발생량이 증가. 하고 부가가치가 높아짐에 따라 이들을 단독으로 처리하 여 백금족 금속을 비롯한 유가금속을 회수하는 공정이 개 발되었다(Edwards, et al., 1986; Hagelüken, 2006).̤
구리 제련공정에서는 구리가 주성분인 차 자원을 처2 리하는데 광석 용제 등과 함께 반사로에 장입하고 용련, , 하여 구리 매트를 얻는다 구리 매트에 포집된 백금족 금. 속은 구리의 전해정련공정에서 양극전물에 농축 회수된, 다 이 양극전물로부터 구리를 제거하면 은. ; 10 20%,～ 금; 1 2%,～ 백금족 금속; < 1% 의 조성을 갖는 귀금속 제련원료가 얻어진다 금속 불순물로는 납 주석 구리. , , , 셀레늄 텔루륨 등이 있는데 셀레늄과 텔루륨의 함량이, , 높은 경우Doré로에서 용련하기 전에 배소와 침출공정
을 거쳐 제거한다. Doré 로에서 금과 백금족 금속을 함 유하는 은괴를 제조한 다음Moebuis또는Tums 槽에서 은의 전해정련을 실시하면 최종적으로 금과 백금족 금속 이 농축된 은 양극전물이 얻어진다 백금족 금속이 농축. 된Doré금속들은 다른 백금족 금속 스크랩들과 함께 처 리되는 경우가 대부분이다.
납의 제련공정은 차 자원으로부터 백금족 금속의 포2 집 그리고 뒤 이은 납괴로부터 이들의 회수에 있어서 열, 역학적으로 매우 적절하다 벨기에. Hoboken의Umicore 사(2001년 까지 Metallurgie Hoboken Overpelt)에서는 다양한 금속원소들을 포함하고 있는 구리와 납의 차 자2 원들을 처리하고 있다. 2차 자원들은 납 광석 용제 등과, 함께 고로에서 용해되는데 백금족 금속은 주로 스파이스 에 농축된다 생성되는 스파이스의 양은 장입원료 (speiss) .
에 비하여 작기 때문에 백금족 금속의 농축도는 상당히 높으며 처리공정은 매우 다양하다 백금족 금속을 함유하. 고 있는 차 자원을 처리하기 위하여 규모가 작은 납 용2 련로가 사용되기도 하는데 영국의Sheffield Secondary
가 대표적이다 차 자원
Smelters (Edwards, et al., 1986). 2 을 산화납 황 탄소 성분과 혼합한 후 전기로에서 용융을, , 하면 슬래그 구리 매트 그리고 백금족 금속을 함유하는,
괴가 생성된다 괴를 법
Pb-Ag . Pb-Ag 灰分 (Cupellation) 으로 처리하여 산화납은 용융공정에서 재사용하고 은괴 는 전해정련공정으로 보낸다 은의 전해정련공정에서 백. 금족 금속이 농축된 양극전물을 회수한다.
새로운 농축방법들은 백금족 금속을 함유하고 있는2 차 자원의 주요구성 성분들이 금속성분이 아니라 세라믹 인 것을 대상으로 하고 있는데 자동차폐촉매가 대표적인 예이다 이 방법들은 구리 철 주석 납 구리 또는 니켈. , , , , 매트 등의 포집금속에 백금족 금속을 농축시키는 것으로 서 용융에는 전기로 아크로 플라스마 아크로 등이 이용, , 되고 있다(Hoffman, 1988; Mishra, 1989; Lee, 1993).플 라스마 아크 용융법은Mishra와Reddy 등에 의하여 체 계적인 연구가 이루어졌는데 포집금속으로 철을 사용하 여 담체가cordierite인 자동차폐촉매로부터 백금 팔라듐, , 로듐을 농축하는 것이다 이 방법은. 1984년 Texasgulf 에 의하여 플라즈마 아 Minerals and Metals, Inc. 3 MW
크로를 사용하여 최초로 상용화되었는데 단점은 온도가 높고 촉매내의NiO와SiO2등과 같은 여러 금속산화물들 이 환원되어 포집금속으로 이동하는 것이다 일본. PGM 에서는Rose 공법이라 불리는 건식법을 이용하여 자동 차폐촉매와 석유정제폐촉매로부터 백금족 금속을 회수 하는 공장을 가동하고 있는데 폐촉매 용제 포집제로서, , 금속산화물 환원제 등을 혼합하여 전기로에 장입한 뒤, 융용하여 백금족 금속을 포집금속에 농축한다 그 후 포.
집금속을 부분적으로 산화시켜 금속과 금속산화물로서 분리하는데 이 때 백금족 금속은 대부분 금속 측에 농축 된다 이외에도 기상휘발법이 개발되었으나 현재까지 상. 용 플랜트에 대한 보고는 없는 실정이다.
백금족 금속의 용해
광물 및 차 자원으로부터 얻어진 백금족 금속 농축물2 의 분리정제를 위한 첫 단계는 산 또는 알칼리로 백금족 금속을 용해하여 수용액으로 만드는 것이다 이 때 뒤이. 은 백금족 금속의 효율적인 분리정제를 위하여 일반금속 들을 먼저 선택적으로 용해하여 제거한 후 백금족 금속 을 용해하거나 난용성 백금족 금속의 용해도를 향상시키 기 위하여 일반금속과 합금화하기도 한다(Edwards, et al., 1986; Renner, 1997).
염산에 의한 용해
산에 매우 난용성인 백금족 금속은 산화제의 존재 하 에 염산에 의하여 용해된다 산화제로는 질산 염소가스. , , 하이포염소산(HOCl),차염소산소다(NaOCl),차아염소산 나트륨(NaClO3),과산화수소수(H2O2)등이 있다(Bradford, 백금 팔라듐 및 로듐은 염소계 산화제의 존재 하 1975). ,
에 염산에 의하여 각각PtCl6-2, PdCl4-2
와RhCl6-3
으로 용 해되어지며Cl-과의 반응식은 다음과 같이 나타낼 수 있 다(Bard, et al, 1985; Dean, 1999).
Pt + 4Cl- →PtCl4-2 + 2e Eo = 0.758 V (1) PtCl4-2 + 2Cl- →PtCl6-2 + 2e Eo = 0.726 V (2) Pd + 4Cl- →PdCl4-2 + 2e Eo = 0.62 V (3) PdCl4-2 + 2Cl-→PdCl6-2 + 2e Eo = 1.47 V (4) Rh + 6Cl- →RhCl6-3 + 3e Eo = 0.5 V (5) 백금의 용해속도는80 90～ ℃에서 가장 빠르며 염산의 비등점(110 )℃에 도달할수록 급속히 감소한다 그러나. 그 이상 온도에서 용해속도는 다시 증가한다 팔라듐의. 용해속도는 훨씬 빠르다 일반적으로. 6 8 M～ 염산이 사 용되며 산화제로 염소가스 대신에 과산화수소가 사용되 기도 하지만 분해성 때문에 조업 시 적정농도를 유지하 지 어려우므로 염소가스 보다 용해속도가 매우 느리다.
질산을 산화제로 사용하는 경우 주로 왕수의 형태로 백금족 금속을 용해하는데 백금의 용해반응은 다음과 같 이 나타낼 수 있다.
Pt + 18HCl + 2HNO3 →H2PtCl6 + 4H2O + 2NOCl (6) 용해과정에서 생성되는 발생기 염소와 염화니트로실 이 용액의 산화상태를 높게 유지하여 주다 용해
(NOCl) .
반응은 왕수의 비등점에서 가장 빠르며6 12 M～ 에서 산
농도에 약간 영향을 받는다 왕수 용해법은 금속 백금 및. 백금 함량이 높은 합금에 효과적이다 분말형태 또는 팔. 라듐 합금의 경우 반응이 폭발적으로 일어나므로 희석 왕수를 사용하여야 한다.
최근에 염산 대신에 황산을 사용하여 백금족 금속을 용해하는 방법이 보고되었다. 60% H2SO4용액+0.1 M 용액을 사용하여 질산제조공정에서 발생하는 백금 NaCl
로듐 및 백금 팔라듐 로듐 합금을 함유하고 있는 슬러
- - -
지로부터 백금족 금속을 99%까지 용해할 수 있었다 (Mahmoud, 2003).
할로겐화물(Halides)에 의한 용해
산화제의 존재 하에 염산으로 백금족 금속을 용해하는 방법은 지금까지고 가장 널리 사용되고 있지만 과다한, 산 소모 유독가스 배출 설비부식 등의 많은 문제점을, , 갖고 있다 이에 따라 개발된 새로운 용해방법중의 하나. 가 아이오딘(I2) 또는 브로민(Br2) 등과 같은 할로겐화물 을 사용하는 방법이며 이것은 백금족 금속의 아이오딘, 화 및 브로민화 착물들의 안정도 상수가 염소착물의 것 보다 크다는 것을 이용한 것이다(Mountain and Wood, 1988).
아이오딘에 의한 백금과 팔라듐의 용해반응 아래와 같 이 나타낼 수 있다 아이오딘에 의한 용해반응이 염산 염. / 소계 산화제에 의한 용해보다 열역학적으로 용이하게 일 어나며 특히 팔라듐의 용해가 용이하다.
Pt + 4I- → PtI4-2 + 2e Eo = 0.40 V (7) PtI4-2 + 2I- → PtI6-2 + 2e Eo = 0.321 V (8) Pd + 4I- → PdI4-2 + 2e Eo = 0.18 V (9) PdI4-2 + 2I- → PdI6-2 + 2e Eo = 0.48 V (10) 백금족 금속의 용해는 아이오딘 아이오딘화물을 사용하/ 여 가압침출조건에서 이루어지며 효율성과 안정성이 입, 증되었다(Meng and Han, 1995; Han and Meng, 1996).
특히 염산에 의한 로듐의 침출이 어려운 반면에 아이오 딘 아이오딘화물에 의한 로듐의 침출은 상당히 우수하였/ 다 국내에서도 아이오딘 아이오딘화물을 이용한 백금과. / 팔라듐의 용해에 대한 연구가 수행된 바 있다 최준철과( 이원해, 1995a, 1995b).일반적으로 아이오딘에 의한 백 금족 금속의 용해는 가압 하에서 행하여지므로 이러한 단점을 보완하기 위하여 상압에서 전기화학적 방법으로 용해하는 방법이 제시되고 있다(Dawson and Kelsall, 2007).
브로민과 백금족 금속 착물의 안정도 상수는 아이오딘 에 비하여 낮지만 아이오딘는 열과 빛에 의하여 쉽게 분, 해하는 반면에 브로민은 비교적 안정하기 때문에 백금족
금속의 처리에 더 적합하다고 알려져 있다. BHP Minerals 은 브로민화물을 이용하여 백금족 금속을 용해하는 방법 을 개발하였다(Duyvesteyn et al., 1994a, 1994b). 황산 용액에 브로민화 나트륨(NaBr)과Geobrom 3400을 가 하면 브로민화 나트륨으로부터 브로민화 수소산(HBr)이 형성되고 Geobrom 3400으로부터 브로민이 방출된다. 백금족 금속은 착물(PtBr62-
을 형성하면서 용해되며 반 )
응식은 다음과 같다.
H2SO4 + 2NaBr → Na2SO4 + 2HBr (11) Pt + 2Br2 + 2HBr → H2PtBr6 (12) 염산에 의한 백금족 금속의 용해 시 산화제로 염소 대, 신에 브로민을 사용하는 경우 염산용액에서 브로민의, 용해도가 염소보다 크므로 산화제의 농도를 높게 유지할 수 있다 염산 브로민에 의한 팔라듐의 용해속도가 염산. / / 염소 보다 빠르지만 백금 백금 로듐 합금 이리듐의 경, - , 우 염산 염소로 용해하는 것이 더 효과적이다 또한 용해/ . 반응에서 형성되는Br-은 염소에 의하여 쉽게 브로민으 로 산화되며 이것은 증류에 의하여 회수되어 다시 용해 공정에 재사용 된다 몇몇 정련플랜트에서는 로듐 함량. 이 높은 합금의 처리를 위하여 브로민 브로민화 수소산/ 을 사용한다.
가용성염 형성에 의한 용해
로듐 루테늄 이리듐 등과 같은 난용성 희소 백금족, , 원소는 산으로 직접 용해하는데 많은 어려움이 따른다.
따라서 이들은 염과 반응시켜 물에 가용성 염을 형성함 으로서 용이하게 용해할 수 있다 더구나 이 방법은 선택. 적 반응이 가능함으로서 추출과 동시에 분리 목적도 달 성할 수 있다.
로듐은 400 600～ ℃에서 황산수소나트륨(NaHSO4)과 용융시킴으로서 물에 가용성인 황산로듐(Rh2(SO4)3)로 변환시킬 수 있는데 백금 이리듐 그리고 루테늄 등은 반, 응하지 않는다 루테늄은 수산화칼륨. (KOH)-질산나트륨 (KNO3)와 반응하여 물에 가용성인K2(RuO4)를 형성한 다 오스뮴도 유사하게 반응하므로 오스뮴 이리듐 합금. - 으로부터 이리듐을 불용성으로 남기고 오스뮴을 선택적 으로 추출하는데 이용될 수 있다 칼륨염이 나트륨염보. 다 효과적이며 알칼리 금속수산화물 대신에 알칼리 금- - 속탄산염이 사용될 수 있다 루테늄과 오스뮴은 용융 산. 화나트륨(Na2O2)와 매우 쉽게 반응하므로 수산화나트륨
또는 탄산나트륨
(NaOH) (Na2CO3)을 첨가하여 용융온 도를 감소시킴으로서 반응을 제어할 수 있다 이리듐은. 과산화바륨(BaO2) 또는 과산화바륨 질산바륨- (Ba(NO3)2) 과 반응함으로서 산에 용해하는 화합물을 형성한다 이.
방법은 바륨을 황산바륨(BaSO4)로 침전시켜 제거할 수 있다는 장점을 가지고 있으며 오스뮴 이리듐 합금의 처- 리에도 사용할 수 있다 백금족 금속의 정광 또는 차 자. 2 원을700℃부근에서 염소화반응 시키면 백금과 팔라듐 은 산에 가용성인 염화물로 전환되는 반면에 로듐은 불 용성인polymeric (RhCl3)n가 된다 또한 이리듐과 루테. 늄도 산에 불용성인 염화물을 형성한다(Renner, 1997).
전술한 용해방법 외에 시안(CN)을 사용하는 청화법으 로 백금족 금속을 용해하는 방법도 제안되었다(Bruckard 백금족 금속 중에서 로 et al., 1992; Kuczynski, 1995).
듐 이리듐 루테늄 오스뮴 그리고 이들의 합금은 매우, , , 난용성이므로 쉽게 용해하는 금속들과 합금화한 후 용해 한다 그리고 백금족 금속 산화물들도 산에 잘 용해하지. 않으므로 수소 또는 히드라진으로 환원한 다음 용해한다.
전기화학적 용해
백금족 금속을 양극(anode)로 사용하고 전기에너지를 직접 인가하여 용액 속으로 용해시키는 기술로 수준이 아직 연구단계에 머물러 있는 것으로 생각되며 환경적, 으로 매우 깨끗하고 폐수와 같은 공정 부산물을 최소화 할 수 있는 것이 특징이다 전기에너지를 직접 사용함에. 따라 저온 및 상대적으로 낮은 용액 농도에서 용해가 가 능하며 친환경성이 강조되는 시대적 요청에 매우 부합, 되는 공정이다 백금족 금속들의 표준전극전위. (Dean, 로부터 전기화학적 용해의 용이성은 로듐 팔라듐
1999) > >
이리듐 백금 순임을 알 수 있다> .
Pt2+ + 2e ⇌ Pt Eo = 1.188 V (13) Ir3+ + 3e ⇌ Ir Eo = 1.156 V (14) Pd2+ + 2e ⇌ Pd Eo = 0.915 V (15) Rh3+ + 3e ⇌ Rh Eo = 0.76 V (16) 그러나 백금족 금속들은 전기화학적 용해와 산소와 결 합하여 산화물을 형성하는 전극전위가 동일한 영역에 존 재하는 특성 때문에 표준전극전위만으로는 실제 용해 거 동의 예측이 힘들다 전기화학적 용해 시 다양한 표면 산. 화물 부동태 형성에 의한 용해속도의 급격한 저하가 발 생하며(Cadle, 1974; Servdlova, et al., 1995), 이는 전해 침출 기술의 실용화를 위해서 해결하여야할 핵심 문제이 다 이를 해결하기 위하여 전기화학적 용해 시 착화물 형. 성 반응을 최대한으로 이용하거나 산화전류 인가 시 생 성되는 산화물의 영향을 최소화하기 위하여 산화전류와 환원전류를 교대로 인가하는 방법 등이 연구되고 있다.
많은 경우 염소착물 형성을 이용하며 시스테인과 같은, 아미노산 존재 하에 백금을 전기화학적으로 용해시킬 경 우 산과 알칼리성 용액 모두에서 급격한 용해속도의 증
가가 보고된 바 있다(Tumanova, et al., 2001). 그러나 후자의 경우 첨가된 아미노산의 반응 후 생성물이 용해 반응 속도를 다시 감소시키는 문제가 있다.
현재까지 보고된 방법들 중 가장 효과적인 것은 염소 착물 형성이 가능한 용액 내에서 최적화된 교번전압
또는 교번전류
(alternating voltage) (alternating current) 를 인가하여 용해시키는 방식(Schumacher, et al, 1993;
Styrkas and Styrkas, 1995; Benke and Gnot, 2002)으로 보여진다 백금의 경우. 30% 염산 용액, 45℃용액온도, 12,000 A/m2전류밀도 조건에서1 kg용해에120 kWh/kg 의 전기에너지 소모가 보고되었다(Benke and Gnot, 2002).
이때 얻어진 용액의 백금농도는10 12 g/L～ 에 해당한다.
백금족 금속의 분리정제
루테늄 로듐 팔라듐 오스뮴 이리듐 백금 등 개의, , , , , 6 원소로 이루어진 백금족 금속은 화학적 특성이 다르기 때문에 각 원소의 분리정제도 다양한 방법으로 이루어지 고 있다 지난. 200년 동안 많은 방법들이 개발되었으며, 초기에 사용되었던 방법들이 아직도 분리정제공정에 있 어서 중요한 위치를 점하고 있는 경우도 있다.
백금족 금속의 분리정제 방법은 출발용액의 조성 최, 종산물의 순도 및 형태 제련회사에 따라 조금씩 다르며, 각 정련회사들은know-how의 공개를 극히 꺼리고 있는 실정이다 백금족 금속의 분리정제는 전술한 용액화학과. 매우 밀접하게 연관되어 있으며 널리 사용되고 있는 분, 리정제방법으로는 크게 화학침전 및 결정화법 용매추출, 및 이온교환법 산화증류법 전해정련법 등이 있다, , (Hunt and Lever, 1969; Edwards, 1976; Edwards, et al., 1986;
Benner, et al., 1991; Renner, 1997; Cramer, 2001;
Seymour and O'Farrelly, 2006).
화학침전법에 의한 분리정제
백금족 금속의 전통적인 분리정제는 용해 조건부여 화- - 학침전 결정화 등 일련의 공정으로 이루어져 있으나 분( ) 리도 생산성 조업의 복잡성 및 노동 집약성 등의 측면, , 으로 평가할 때 효율적이지 않다 화학침전을 이용하여. 각 원소들을 효과적으로 분리하는 것은 매우 어려우며 이것은 각각의 금속 화합물의 침전 시 항상 다른 금속이 불순물로서 동반하기 때문이다 그러므로 금속의 순도를. 향상시키기 위하여 부가적인 공정이 요구되는데 일반적 으로 용해 조건부여 화학침전 등의 공정을 반복하여 사- - 용한다 남아프리카공화국의 대표적인 백금족 금속 제련. 업체인Impala Platinum과Lonhro Platinum의 정제공정 은 침전 용해공정을 반복하는 전통적인 화학침전법에- 기반을 두고 있다(Cramer, 2001). Fig. 4는 화학침전법
을 이용하여 백금족 금속을 분리 회수하는 대표적인 공, 정도이다(Gouldsmith and Wilson, 1963; Seymour and O'Farrelly, 2006).
백금의 분리
백금족 금속의 농축물을 염산 산화제 또는 왕수로 침/ 출한 다음 은과 금을 차례로 회수한다 침출제로 왕수를. 사용하는 경우 루테늄 로듐 이리듐 등은 용해되지 않지, , 만 염산 산화제를 사용하는 경우 대부분 용해된다 화학/ . 침전에 의한 백금족 금속의 분리에서 첫 단계는 침출용 액에 염화암모늄(NH4Cl)을 첨가하여 백금을 염화백금산 암모늄((NH4)2[PtCl6])으로 침전시키는 것이다 화학침. 전에 의한 백금의 분리공정은 증발가열 질산제거( ) →
의 로 환원 조건부여
Pd(IV)/Ir(IV) Pd(II)/Ir(III) → (50～ 200 g Pt/L, 1M HCl) →침전형성(20% NH4Cl용액 첨 가) →냉각 여과, →세척(20% NH4Cl용액) →건조 및 수소환원 등으로 구성되어 있다 백금의 순도를 높이기. 위하여 환원된 백금을 다시 왕수에 용해 한 후 위의 침 전공정을 반복하여 실시한다.
염화암모늄을 사용하는 화학침전에 의한 백금의 분리 정제방법은 지루하고 시간의 소모가 많다 따라서 처음. 에 가수분해를 이용하여 불순물 이온들을 수산화물로 침 전시켜 제거하면 정제공정에서 상당한 시간이 절약된다. 이 방법은 증발가열 질산제거( ) →염화나트륨 첨가 → 증발가열 질산 염산제거( / ) →희석(50 g Pt/L) →잔사제 거→가열 및 중화 탄화수소나트륨( , NaHCO3) →브로 민화 나트륨 첨가→가열 및 급속냉각→수산화물 여 과→브로민 분해→침전형성(20% NH4Cl용액 첨가) 건조 및 수소환원 염화나트륨 제거 물 세척 등의( )
→ →
순서로 진행된다 가수분해로 불순물을 제거한 뒤 염화. 암모늄에 의한 회 침전으로1 99.9% 이상의 순도를 갖는 백금을 얻을 수 있다(Gilchrist, 1943).
팔라듐의 분리
백금의 분리 후Pd(II)로 존재하는 팔라듐은“yellow salt”
라고 불리는 이염화 디아민 팔라듐(Dichlorodiammine palladium(II), Pd(NH3)2Cl2)로 침전시켜 분리할 수 있다 암모니아를 가하여 용액의 를 로 조절하 (Fig. 4(a)). pH 8
면 팔라듐 아민(Pd(NH3)42+
이 형성되며 염산을 첨가함
) ,
으로서 이염화 디아민 팔라듐 침전이 형성된다 용액의. 온도가 높아질수록 침전의 용해도가 급격히 증가하므로 저온에서 침전을 형성하여야 한다 팔라듐의 농도가 클수. 록 염산의 농도가 높을수록 침전 생성율이 높으나 염산, 농도가 너무 높으면 가용성인(NH4)2[PdCl4]이 형성되어 회수율이 저하한다 그리고 가능한 한 용액의 부피가 작.
게 유지되도록 염산을 첨가하는 것이 유리하다(Gilchrist, 1943; Clements, 1962).
의 공정도에서 보는바와 같이 팔라듐은
Fig. 4(b) “red
라고 불리는 염화팔라듐산암모늄
salt” ((NH4)2[PdCl6]) 침 전으로도 분리할 수 있다 백금의 분리 후 팔라듐은. Pd(II) 로 존재하므로 Pd(IV)로 산화한 다음 염화암모늄을 첨 가함으로서 염화팔라듐산암모늄 침전이 형성된다 이것. 의 정제는“yellow salt”의 침전형성을 이용하는 것이다. 염화팔라듐산암모늄 침전을 물에서 끓이면 용해와 동시 에 팔라듐의 환원반응이 일어나서Pd(II)로 존재하게 된 다. “Red salt”침전이 완전히 용해된 후 암모니아와 염 산을 가하면“yellow salt”인 이염화 디아민 팔라듐 침전 이 생성되며 원하는 순도의 팔라듐이 얻어질 때까지 위, 의 공정을 반복한다(Clements, 1962; Edwards, et al., 앞에서 서술한 팔라듐의 정제공정은 에 나
1986). Fig. 5
타나 있다.
로듐의 분리
백금족 금속 중에서 로듐과 이리듐이 고순도화하기 가장 어려운 금속들이다. Fig. 4에서 보는바와 같이 왕 수로 백금족 금속 농축물을 용해하는 경우 백금과 팔 라듐을 제외한 희소 백금족 원소들은 용해되지 않고 잔사로 남는다 잔사를 황산수소나트륨과 용융하면 물. 에 가용성인 황산로듐이 생성되는데 이를 물에 용해, 한 다음 수산화나트륨을 가하여 수산화물 침전으로 분리할 수 있다(Vermaak, 1995). 또한 다른 백금족 금 속의 분리 후(NH4)3[RhCl6]로 결정화하여 분리할 수 있 으나 용해도가 크기 때문에 수율이 낮을 뿐만 아니라 백 금 이리듐과의 분리도가 낮다는 단점이 있다 따라서 아/ . 질산(nitrite) 또는 아민 착체의 형성을 이용하여 정제를
(a) INCO Acton refinery (b) Degussa refinery
Fig. 4. Process flow sheet for the classical separation of the platinum group metals.
행하며 최종적으로 포름산(HCOOH)을 사용하여 환원한 다(Edwards, et al., 1986). INCO사는 염화로듐용액에 아 질산나트륨(NaNO2)를 가하여RhCl6-3
를 로듐 헥사아질산 염(Rhodium(III) hexanitrite, Rh(NO2)6-3
로 변환시킨 다 )
음 염화암모늄으로, Na(NH4)2Rh(NO2)6 침전을 형성시 켜 로듐을 정제하는 공정을 채택하고 있다.
루테늄 오스뮴 이리듐의 분리, ,
루테늄과 오스뮴의 분리는 사산화물(RuO4, OsO4)의 형성 및 휘발성에 기초하고 있다. Fig. 4(a)에서 보는바 와 같이 로듐의 분리 후 잔사를 수산화칼륨(KOH)-질산 칼륨(KNO3)과 용융하면 루테늄과 오스뮴은 각각 물에 가용성인 루테늄산칼륨(Potassium ruthenate, K2RuO4)과 오스뮴산칼륨(Potassium osmate, K2OsO4)로 변환되고 이리듐은 잔사로 남는다 휘발성 산화물로 존재하는 루테. 늄과 오스뮴은 증류하여 분리한다 이 때 휘발성 루테늄.
산화물은 묽은 염산으로 흡수하고 오스뮴은 수산화칼륨 으로 흡수하여 회수한다 이리듐 잔사는 수산화나트륨 산. - 화나트륨과 용융하면 산화이리듐(Iridium oxide, IrO2)로 변환된다 이 산화물은 물에 불용성이므로 왕수를 사용. 하여 용해한 다음 염화암모늄을 첨가하면 염화이리듐산암 모늄((NH4)2[IrCl6]) 침전으로 분리된다(Savitskii, 1989).
로듐의 분리 후 잔사를 수산화나트륨 산화나트륨과 용- 융하여 루테늄과 오스뮴은 물에 가용성인 루테늄산나트륨 (Sodium ruthenate, Na2RuO4)과Sodium tetraoxodihydroxo- osmate (Na2[OsO4(OH)2])염으로 변환시키고 이리듐은 왕수에 용해되는 산화물로 변환시켜서 분리하는 공정도 있다(Vermaak, 1995; Demopoulos, 1989). 이리듐의 후 공정은 앞에서 서술한 정제방법과 동일하다 루테늄과. 오스뮴의 용융물을 용해한 다음 알코올로 처리하면 루테 늄은 불용성인 산화물(RuO4)로 환원되고 오스뮴은 가용 성염인 Sodium tetraoxodihydroxo-osmate으로 된다 이. 를 여과하여 분리한 다음 여과액에 질산을 첨가하고 가열 하면 오스뮴은 휘발성이 큰 산화오스뮴(Osmium oxide, OsO4)로 산화되며 이를 증류하여 분리한다 휘발되는 산. 화오스뮴은 수산화나트륨 메탄올에 흡수시킨 다음 포름/ 산 또는 수소가스로 환원하여 금속으로 회수한다.
에서 보는바와 같이 백금족 금속 농축물을 염 Fig. 4(b)
산 염소계 산화제로 용해하는 경우 대부분의 희소 백금/ 족 원소들도 용해되므로 화학침전법으로 분리하며 루테 늄은 마지막에 증류법으로 분리 회수한다, .
용매추출에 의한 분리정제
종래의 화학침전에 의한 백금족 금속의 분리정제 방법 은 분리도와 회수율이 낮을 뿐만 아니라 용해 조건부여- - 화학침전 결정화 을 반복적으로 수행함으로서 시약의( ) 과 다한 소모 장기간 공정운영에 의한 공정비용 상승 유독, , 가스 배출에 의한 열악한 작업환경 등의 문제점을 갖고 있다 더욱이 환경 및 작업자의 안전에 대한 규제가 엄격. 하여짐에 따라 필연적으로 환경친화적인 분리정제공정 의 채택이 지속적으로 요구되고 있다 또한 첨단산업의. 고순도 원료소재로 백금족 금속의 수요가 증가함에 따라 원활한 공급을 위한 생산성의 증대 및 고순도화가 요구 되고 있다.
백금족 금속의 용매추출은 대부분 염산용액에서 이루 어지고 있으며i) 백금과 팔라듐의 선택적 추출에 의한 분리, ii)백금과 팔라듐의 동시추출 후 선택적 탈거에 의 한 분리 등 두 공정으로 대별된다(Cox, 2004). 백금족 금속 이온종의 용매추출은 일반적으로 세 가지의 반응기 구 즉 화합물 형성, (compound formation),이온쌍 형성 그리고 용매화 를 통하여 (ion-pair formation), (solvation)
Fig. 5. Process flow sheet for the refining of Palladium by chemical precipitation.
일어나며(Ritcey and Ashbrook, 1984),추출제의 종류로 는alkyl sulfides(Barnes and Edwards, 1982;이재천 등, 2000), phosphine sulfide(Cyanamid, 1986), hydroxyoximes (Clear et al., 1979; Cleare et at., 1981), secondary and tertiary amines(Dhara, 1984), ammonium salt(Dhara, 1984), TBP(Casey et al., 1967; Edwards and te Riele, 1983;
김진현 등, 1996) 등이 있다.
은 백금족 금속 제련업체인
Fig. 6 8～ Inco’s Acton refinery(Acton, 영국), Matthey Rustenburg refiners(MRR,
영국 남아프리카공화국 에서
Royston, ), Lonrho refinery( ) 가동하고 있는 정련공정을 나타낸 것이다(Barnes and Edwards, 1982; Flett, 1983; Edwards and te Riele, 1983;
이외에도 벨기에 Demopoulos, 1989; Cox, 2004). MHO, 독일Degussa,미국Engelhard, 소련Nachezbdinck,일 본 다나카 귀금속공업 스미토모금속광산 등에서도 전통, 적인 정련법과 더불어 용매추출을 채용하고 있는 것으로 알려지고 있다(Demopoulos, 1989).
사와 사는 각각 화합물 형성 추출제인
Inco MRR di-n-octyl
sulfide(DOS, R2S)와hydroxyoxime을 사용하여 팔라듐을 선택적으로 추출하여 분리한다(Fig. 6, 7). Hydroxyoxime 추출제에 대해서는 정확하게 알려져 있지 않으며 문헌에 따르면 지방족α-hydroxyoxime인 LIX63(Clear et al.,
과 방향족 추출제인
1979) β-hydroxyoxime LIX70(Reavell and Charlesworth, 1980)또는LIX64(Demopoulos, 1989) 가 사용되는 것으로 추측되고 있다. Di-n-octyl sulfide와 에 의한 팔라듐의 추출반응은 각각 -hydroxyoxime(HL)
β
다음과 같이 나타낼 수 있다.
[PdCl42-]aq + 2[R2S]org ⇌[PdCl2･2R2S]org + 2[Cl-]aq
(17) [PdCl42-]aq + 2[HL]org ⇌[PdL2]org + 2[H+] + 4[Cl-]aq
(18)
Fig. 6. Process flow sheet for the refining of PGM by solvent extraction at Inco’s Action refinery, UK.
Fig. 7. Process flow sheet for the refining of PGM by solvent extraction at Matthey Rustenburg Refiners, UK.
추출제는 장진능
Di-n-octyl sulfide (loading capacity) 이 우수하고 역추출이 용이하지만 추출속도가 매우 느린 것이 단점이다 팔라듐의 추출속도를 증가시키기 위하여. 미량의tertiary amine(tri-n-octyl amine, TOA)를 첨가한 상품명 를 사용하기도 하 di-hexyl sulfide(DHS, ; SFI-6)
지만 백금이 동시에 추출되는 단점이 있다(Daamach et 추출제는 추출속도가 늦을 뿐 al., 1987). Hydroxyoxime
만 아니라 장진능도 낮으므로MRR사에서는 아민을 추출 촉진제를 첨가하여 사용하고 있는 것으로 알려져 있다.
팔라듐을 추출하여 분리한 다음 백금의 용매추출에는 용매화 추출제인tri-n-butyl phosphate(TBP, Inco )사 또 는 이온쌍 형성 추출제인 tri-n-octyl amine(MRR )사 를 사용한다. Ir(IV)도 동시에 추출되므로 백금을 추출하기 전에 이리듐의 환원, Ir(IV) Ir(III)→ 이 선행되어야 한다.
와 에 의한 백금의
Tri-n-butyl phosphate tri-n-octyl amine
추출반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다(Warshawsky, 1982).
2[H+]aq[PtCl6(H2O)22-]aq + 2[TBP]org
[H
⇌ 2PtCl6･2TBP]org +2 2[H2O]aq
[PtCl62-]aq + 2[AmH+Cl-]org
[PtCl
⇌ 62-･2AmH+]org + 2[Cl-]aq
은 약 염기성 추출제이므로 Tri-n-butyl phosphate 5～
의 염산용액에서 용매추출을 행한다
6M . PdCl42-, PtCl62-, IrCl62-
등과 같이 동일한 산화상태를 갖는 백금족 금속 들을 염기성 추출제로 분리하는 것은 불가능하므로 먼저 팔라듐을 추출하여 분리하고 이리듐은Ir(IV)에서Ir(III) 으로 환원한 다음 백금의 용매추출을 행한다. Tri-n-octyl 의 경우 완전한 역추출이 어려우며 강알칼리용액 amine
을 이용하여야 한다.
남아프리카공화국의Lonrho refinery에서는 아미노산 을 사용하여 팔라듐과 백금을 동시에 추 (amino acid)
출한 뒤 선택적 역추출에 의하여 분리하는 공정을 가 동하고 있다 추출제로 사용되는 아미노산. (amino acid, R2NCH2COOH)는 모노클로로아세트산(chloracetic acid, ClCH2COOH)와secondary amine(Amberlite LA-2, Rohm 를 반응시켜 제조한다 유기용매로부터 백금
and Hass) .
과 팔라듐의 역추출은 염산을 사용하여 행하며 팔라듐의 역추출은 우수한 것으로 알려져 있다. Di-hexyl sulfide 을 사용하여 역추출액으로부터 팔라듐을 추출함으로서 백금과 팔라듐을 최종적으로 분리한다.
루테늄 로듐 오스뮴 이리듐 등과 같은 희소 백금족, , , 원소들의 분리는 휘발증류법 화학침전법 용매추출법, , , 이온교환법 등을 병용하여 사용하고 있다. Inco (Fig.사
에서는 용매추출공정을 효율적으로 운영하기 위하여 6)
정제공정 초기에 루테늄과 오스뮴을 휘발증류법으로 분리 하고 있으며, MRR사에서는 금과 팔라듐의 용매추출 이후 에Inco사와 동일한 방법으로 루테늄과 오스뮴을 분리한 다. Fig. 8에서 보는바와 같이Lonrho사는 팔라듐과백금 의 용매추출 및 오스뮴의 휘발증류 후tertiary amine을 추출제로 사용하여 루테늄의 분리를 위한 용매추출을 행 한다(Anonym, 1979).
최종적으로 남아있는 로듐과 이리듐의 분리는 용매추 출과 이온교환법을 이용하여 행한다. Inco사와Lonrho사 는 이리듐의 추출제로tri-n-butyl phosphate를 사용하며 사는 을 사용한다 백금의 용매추출을 위 MRR alkyl amine .
하여Ir(III)로 환원시켰던 이리듐은 다시Ir(IV)로 산화되 어야 한다 그러나 용액에 존재하는 이리듐의. halo-species 는 추출되지 않으므로 정량적인 회수가 어려울 수도 있 다. Inco사에서는 이리듐을 용매추출하여 분리한 다음 화학침전법을 이용하여 로듐의 정제를 행한다(Fig. 6).
Fig. 8. Process flow sheet for the refining of PGM by solvent extraction at Lonrho refinery, South Africa.
