총 설
솔-젤법을 이용한 2-propanol 탈수소화 반응 Pt 촉매의 제조
이영권·이화웅*·송형근*·나병기**,†
JSR Micro Korea
363-911 충북청원군옥산면남촌리 1111-5
*한국과학기술연구원청정기술연구센터
136-791 서울성북구하월곡동 39-1
**충북대학교화학공학부
361-763 충북청주시흥덕구개신동 12 (2007년 3월 6일접수, 2007년 3월 20일채택)
Preparation of Pt Catalysts for 2-propanol Dehydrogenation using Sol-gel Method
Yeong-Kweon Lee, Hwaung Lee*, Hyung Keun Song* and Byung-Ki Na**,†
JSR Micro Korea Co., Lrd., 1111-5, Namchon-ri, Cheonwon-gun, Chungbuk 363-911, Korea
*Clean Technology Center, KIST, 39-1, Hawolgok-dong, Sungbuk-ku, Seoul 136-791, Korea
**School of Chemical Engineering, Chungbuk National University, 12, Gaesin-dong, Heungduk-gu, Cheongju, Chungbuk 361-763, Korea
(Received 6 March 2007; accepted 20 March 2007)요 약
2-propanol/acetone/hydrogen 계화학반응열펌프시스템은발전소의폐열등을이용하기위한가장적합한반응계
로알려져있다. 솔-젤법을이용하여 2-propanol 탈수소화반응용 5 wt% Pt-alumina 촉매를다양한형태로제조하여각 각의특성을알아보았고각각의반응성을비교하였다. Pt-alumina xerogel 촉매는기존의담지촉매보다우수한반응성 을보였으며또한지속성도우수한것으로나타났다. 또한, Pt-alumina aerogel 촉매가반응속도면에서가장우수한결
과를보였다. Aerogel 촉매의지속성을유지시키기위해서는충분한시간의숙성과정이필요한것으로나타났으며이
과정을통해서높은반응성은물론안정적인지속성도얻을수있었다. Pt-alumina aerogel 촉매의가장큰특징은높은
반응성은물론, 일반적으로반응전에필수적으로거쳐야하는고온의열처리가전혀필요없다는것으로서이는경제적 으로큰이점을가진다. 또한 alumina xerogel에초기함침법으로 Pt를담지시킨촉매는기계적강도및반응성면에서
우수한성능을보였으며이를통하여 alumina xerogel은금속촉매의지지체로서도이용할수있다는사실을알수있었다.
Abstract −Chemical heat pump system of 2-propanol/acetone/hydrogen is most suitable to the recovery of waste heat of power plant. various types of 5 wt% Pt-alumina catalysts were prepared for 2-propanol dehydrogenation using sol-gel method. The characteristics and the dehydrogenation reaction rate of each catalyst were investigated. Pt-alumina xero- gel catalyst has excellent reaction rate and good durability in comparison with the existing alumina supported Pt cata- lysts. Pt-alumina aerogel catalyst had the highest reaction rate in all prepared catalysts, but sufficient aging time was necessary to maintain its reaction rate. A potential advantage of the aerogel catalyst is the fact that the high temperature heat treatment is not required. Without heat treatment or with low temperature heat treatment, the Pt-alumina aerogel catalyst has excellent reaction rate as well as durability and this gives us the economic advantage. Alumina xerogel sup- ported Pt catalyst prepared by incipient wetness method showed good reaction rate, and had good mechanical strength.
Blank alumina xerogel prepared by sol-gel method can be used for the support of metal catalysts.
Key words: Sol-gel Method, 2-Propanol Dehydrogenation, Pt Catalyst, Chemical Heat Pump
1. 서 론
화학반응열펌프시스템은에너지의절약및효율적인이용방법 의하나로주목받고있는공정이다. 화학반응열펌프는저온의열
원에서열을흡수하여고온으로방출하기위하여화학반응의가역
성및그에 수반되는반응열을 이용하게된다[1-3]. 2-propanol/
acetone/hydrogen 계화학반응열펌프시스템은발전소폐수등
100oC 근처의폐열을이용하기위한가장적합한반응계로알려져
있다. 이반응계중, 발열반응인아세톤의수소화반응은 200oC 이 상의고온에서이루어지므로반응의수율이높아촉매의선정이비
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
교적 용이하지만, 흡열반응인 2-propanol의 탈수소화 반응은
80~90oC에서의전환율이 10% 이하로매우낮기때문에, 저온흡
열반응에서높은활성을나타내는촉매의개발이시스템구성에가
장중요한문제이다[4]. 이러한이유에서본연구에서는 2-propanol
탈수소화반응용촉매의제조를그목적으로하였다.
2-propanol의탈수소화반응에대해지금까지발표된실험결과
에의하면, Ru와 Pt가저온의 2-propanol 탈수소화반응에가장유
망하다. 활성탄에담지된 Ru 촉매는초기반응속도가매우우수한
반면, Pt 촉매는반응생성물인 acetone 흡착에의해반응이지연되
는정도가적다. Ito 등[5]의연구에의하면 Ru와 Pt를 1:1로혼합하 여침전법으로제조한촉매가 80~90oC의낮은온도에서활성이높
았으며, Kim 등[6]의연구에서는 NaBH4를침전제로이용하여제조
한촉매의성능이좋았고, Lee 등[7]의연구에서는침전법과초기함
침법을결합하여제조한 Ru 촉매가높은활성을보였다.
본연구에서는 2-propanol 저온탈수소화반응을위한촉매를솔 -젤법을이용하여제조하였다. 이방법의특징은표면적이매우큰
다공질의산화물을만들수있다는것과균일한용액(homogeneous
solution)으로부터고체를만들어낸다는것이다. 이특징을촉매제
조에응용하면, 단지금속전구체뿐만이아니라담체의전구체까
지도모두포함해균일한용액으로부터표면적이큰다공질촉매를 일시에만들수있으므로두가지이상의성분이고루혼합된균일 한고체를제조할수있다는이점이있다. 또한용매와첨가제의종 류, 수화반응, 생성된솔의비안정화에따른젤화, 얻어진젤의처리 방법, 용매의제거방법등여러가지변수에의해다양한형태의생
성물을만들수있다는솔-젤공정의성질을이용하면기존의촉매 제조방법에비해보다나은미세구조제어(microstructure control)를 할수있다. 이러한제어능력은촉매를해당반응시스템에서높은 반응성과선택성을나타내도록제조할수있음을의미한다[8].
솔-젤법은제조과정중용매의제거방법에따라 xerogel, aerogel
및 cryogel로구분한다. 용매를대기압이나진공하에서가열하여
제거하였을때는 xerogel이라하며이때모세관압력에의한젤구 조의수축을수반한다. 용매를임계조건이상의온도, 압력을사용
하여초임계추출방법으로제거하였을때를 aerogel이라하는데
aerogel은기공내부의용매가증발할때젤구조의변형이일어나
지않는다. 냉각또는승화를이용하여용매를제거하였을때는
cryogel이라일컫는다. Aerogel의형태로제조하면고온의열처리
후에도내구성이뛰어난촉매를제조할수있다[9]. Brinker and
Scherer[10]는솔-젤공정의물리, 화학적인전분야에대해정리해
놓았으며, Pajonk[11]는촉매와촉매의지지체로서큰표면적을가
지는 aerogel에대해연구하였다. Aerogel 촉매의제조방법에대해
서는 Schneider and Baiker의총설과[12] Campbell 등[13]과 Amiridis
등[14]의논문에잘나타나있으며또한 Balakrishnan and Gonzalez [15]는논문에서솔-젤법을이용한 Pt/alumina 촉매의제조및특성 을연구한바있다.
본연구에서는 Pt 전구체와담체전구체를혼합하여젤을제조하 는혼합젤의형태로 Pt-alumina 혼합젤촉매를 xerogel과 aerogel 각 각의형태로만들어각조건에서의촉매의활성, 표면적, XRD 등 을측정하여비교하였으며, 기존의담지촉매와도비교해보았다. 특
히본연구에서는촉매의구조적인비교와함께, 실제화학반응열 펌프공정에응용할수있도록, 제조한촉매의반응속도를측정하 여그성능을비교하였다.
2. 실 험
2-1.
촉매제조250 ml 비이커에sec-butanol 100 ml를넣고질소분위기의글로브 박스로옮겨자석교반막대를이용하여교반하면서 ATB(aluminum tri-sec-butoxide, Al[O(CH3)C2H5CH] : Aldrich Chem. Co.) 50.0 ml
를가해섞어주었다. 100 ml 비이커에아세톤 10 ml를넣고염화
백금산(H2PtCl6·6H2O : Aldrich Chem. Co.) 해당량(1.4 g)을가해녹 였다. 또다른 250 ml 비이커에증류수 10.6 g과메탄올 100 ml를
넣고잘섞었다. 세비이커에각각의용액이다준비되면 ATB 용
액을회전증발기(rotary evaporator, [Rotavapor R-124, BÜCHI]) 용
기에옮긴후, 교반되고있는상태에서, 먼저정량펌프(503S, Watson-
Marlow)를이용하여회전증발기의상부로염화백금산용액을가하
였다. 그리고이어서메탄올수용액을첨가하였다. 회전증발기에서 교반하는상태로상온에서 10분, 그리고 40oC에서 1시간을유지시
켰다. 이는균일한젤을만들기위한과정이다. 계속해서 60oC로 가열한뒤 20시간동안계속교반시켜아세톤과같은휘발성용매 를제거하면서숙성시킨뒤, 80oC에서 1시간, 그리고 100oC에서
30분동안더교반하여나머지용매들을제거하였다. 마지막으로 120oC에서 10시간이상건조시킨후, 관형로(tubular furnace)로옮 겨 400oC에서 2시간동안산화시켜소결하였다.
Aerogel 촉매를제조하기위해서위의제조과정중에서 40oC의
온도로 1시간동안교반하는과정을마친후, 가압용기(autoclave)
용기에시료를옮겼다. 여기에 250 ml의과량의메탄올을가한후,
가압용기내부의온도와압력을메탄올의임계점(240oC, 1,172 psig)
이상인 260oC, 1,500 psig로 4시간에걸쳐올리고이상태에서 1시 간을유지시켰다. 가압용기의배기밸브를열어용기내의모든기 체를제거한후질소로퍼지하면서상온까지냉각하였다. 용매가제
거된분말상태의시료를관형로로옮겨 400oC에서 2시간동안소 결하였다.
250 ml 비이커에에탄올 70.6 ml를넣고질소분위기의글로브박
스로옮겨교반하면서 ATB 50 ml를가해주었다또다른비이커에
에탄올 70.2 ml와증류수 10.6 ml, 그리고암모니아수 0.6 ml를넣고 잘섞어주었다. 암모니아-에탄올수용액을회전증발기에옮기고교 반시키면서 ATB-에탄올용액을 2시간 15분에걸쳐한방울씩가해 주었다. 15분간더교반한후 50oC로온도를올려 30분간교반하
였다. Alumina xerogel은 100oC로가열하여 30분간추가로교반시 키고건조기에서 12시간동안건조시켜제조하고 alumina aerogel
은가압용기를이용하여제조하였다.
해당담체(γ-alumina, alumina xerogel 등)의세공부피만큼의증
류수에염화백금산을녹인후피펫으로한방울씩떨어뜨리면서잘 저어균일하게혼합하였다. 건조기로옮겨 120oC에서만하루동안 건조시켜나머지용매들을제거한뒤관형로로옮겨서 400oC에서
2시간동안산화시켰다.
촉매의비표면적은반응성과밀접한관계가있으며여러방법으로 제조한촉매는우선 BET 흡착장치(ASAP 2000, Micrometrics)를이 용하여비표면적을측정하여비교하였다. 또한촉매상의활성물질인 백금입자의크기및분포상태를비교하기위하여 X-ray 회절분석 (D/MAX-IIIA, Rigaku)을실시하였는데 X-ray는 Cu-Kα(wavelength 1.540598 nm)를이용하였고 3~90o범위에서 scanning 하였다. Pt 및
alumina의d-spacing과 2θ 값은 Table 1에정리하였다.
2-2.
반응실험촉매의환원, 산화, 온도조절시퍼지기체로사용되는질소, 수소,
산소는실린더로부터압력조절기를거쳐공급된다. 그중에서환원 에사용되는질소와수소는 MFC(mass flow controller, [B-5534-FA, Bronkhorst High-Tec.])에서유량이조절된후공급되며, 필요에따 라서는합쳐져혼합기체의형태로도공급될수있도록하였다. 산 화에사용되는산소는주로촉매의재생시산화과정에사용되며계
량밸브로 30 ml/min로유량이조절된뒤반응기로보내진다. 반응
기의운전범위가 90oC~600oC 정도로넓으므로넓은범위의온도
조절이가능한가열로를반응기의가열에사용하였으며, 비례적분 미분제어온도조절기(PID temperature controller)를사용하여온도 를조절하였다. 예열기는코일형태로가공된직경 1/8 inch, 길이 2 m의스테인레스관을사용하였고, 실리콘오일 bath 안에잠긴채 로가열판과계폐식온도조절기(on-off temperature controller)를이 용하여온도가조절되었다. 반응기는직경 3/8 inch 스테인레스관 을사용하였다. 반응기의온도는 1/8 inch 열전대를촉매의표면에
위치시켜온도를측정하고제어하였으며, 예열기와반응기사이에 서의응축을방지하기위하여예열기와반응기사이에도가열밴드 를감고관의내부에열전대를꽂아반응기와같은온도로유지하였 다. 또한반응기의유출부에도가열밴드를감고반응물의끓는점이
상으로유지하여, 관내부에서의갑작스런응축에의한압력강하를 방지하였다.
산화과정까지마친촉매의일정량(0.5 g)을반응기에채웠다. 이 때촉매의앞과뒤는유리섬유와스테인레스망을이용하여고정시 키고, 열전대의끝부분이촉매와접할수있도록설치하였다. 반응
기의온도를해당환원온도(400oC)로유지시킨후수소를 30ml/min
의유량으로 2시간동안흘려촉매를환원시킨후에계속질소를 흘리면서원하는반응온도로맞추었다. 반응기가원하는온도로유
지되면질소를끊고정량펌프를이용하여일정한유속(10 ml/min)
으로 2-propanol을공급하였다. 공급된 2-propanol은예열기에의해 기화되고반응기를통과하면서반응이일어나수소와아세톤으로 분리된다. 응축기를통과하면서분리된수소는기체상태로배출되
고, 아세톤과미반응 2-propanol은응축기에서액체상태로응축된
다. 이때응축기엔 4oC의냉각수를빠른속도로흘려주었다. 응축 된액체를일정시간간격(15 min)으로채취하여 GC(5890, Hewlett Packard)로분석하였다. 반응온도 90, 100, 110oC에서각각 1시간 씩반응시켰으며, 반응에서생성된아세톤의양을기준으로하여반
응속도를구하였다.
3. 결 과
3-1. Pt-Alumina Xerogel
촉매의전처리조건에따른 성능 촉매에있어서전처리는불순물을제거하고활성점을늘려주는 등그촉매의성능을최선으로만들어주는과정이다. 그러므로적절한전처리조건을찾는것은높은활성의촉매물질을찾는것만 큼이나중요하다. 대표적인전처리과정으로는촉매의합성중에생 긴불순물을고온의산소분위기에서태워제거하는산화과정과산 화된촉매표면에수소를흘려다시환원시키는환원과정을들수 있다. 솔-젤법으로제조한 5 wt% Pt-alumina xerogel 촉매의전처리
과정에따른반응속도를측정하여 Fig. 1에나타내었다. 전처리를 하지않은촉매, 산화과정만, 혹은환원과정만거친촉매와산화과 정과환원과정을순서대로모두마친촉매의반응속도를비교하였 다. 이때, 모든전처리과정은 500oC의일정한온도에서 2시간동안
이루어졌으며, 산화과정에서는순수한산소를, 환원과정에서는순수
한수소를 30 ml/min의같은유량으로흘려보냈다. 결과적으로산
화-환원과정을순서대로거친촉매의활성이월등히높은것으로나 타났으며, 2-propanol의탈수소화반응용 Pt-alumina xerogel 촉매의
전처리엔산화, 환원과정이모두필요함을알수있었다. 산화과정 만을거친촉매보다환원과정만을거친촉매가활성이높았는데, 이 것은산화과정보다환원과정이촉매의활성에보다많은영향을미 친다는것을나타내는결과이다. 또한, 산화과정만으로전처리를마
치면전처리를전혀거치지않은촉매보다도활성이떨어짐을알 수있었는데, 이는백금산화물의활성이매우낮음을말해준다.
3-2.
초임계조건에따른Aerogel
촉매의반응성솔-젤법으로제조한촉매의형태에는대기상태에서용매를제거
하는 xerogel과용매의임계점이상의조건인초임계상태에서용
매를제거하는 aerogel이있다. 후자의경우가전자의경우보다표
면적이넓다고알려져있다[13, 14]. Aerogel을제조하기위해서는
용매의초임계조건에서용매를제거하는초임계건조(SCD, super
critical drying) 공정이필수적이다. 이를위하여촉매제조시초임
계조건을만들어주어야하는데, 그방법은여러가지가있을수 있다. 본연구에서는이들조건들중에서가열전에질소로일정압
Table 1. d-spacing and 2θ values of Pt and alumina
Pt Alumina
d 2θ I/I0 d 2θ I/I0
2.271.96 1.18
69.67 46.28 81.50
10050 30
2.391.98 1.40
37.60 45.78 66.76
100100 80
Fig. 1. Effect of pretreatment condition on reaction rate of 5 wt% Pt- alumina xerogel catalysts reduced at 500 for 2 h.
력(400 psig)을가한후가열하는방법과주용매인메탄올을과잉
으로가한후가열하는두가지방법으로 5 wt% Pt-alumina aerogel
촉매를제조하여그성능을비교해보았다. 이때이용한초임계조 건은 250oC, 1,500 psig로써메탄올의임계점(240oC, 1,172 psig)보 다높은값으로조절하였다.
이두가지방법으로제조한 aerogel 촉매를 400oC에서 2시간열
처리한 BET 표면적과이를 2시간동안 400oC에서수소로환원시
켜반응시킨반응속도를비교한결과를 Table 2에나타내었다. 표에 서볼수있는바와같이과잉메탄올을이용한경우가각반응온 도에서모두우수한반응성을보였으며비표면적또한높음을알수
있었다. 다만 XRD 분석에의한표면구조에는두가지경우가큰차
이가없이비슷한정도의 Pt 분산도를가지는것으로나타났으며이 를 Fig. 2에보였다. 따라서본연구에서제조하여비교한 aerogel 촉
매는모두과잉메탄올을이용한초임계건조를이용하였다.
3-3. Pt-Alumina Xerogel
및Aerogel
촉매, 담지Pt/Alumina
촉매의성능비교
메탄올을과잉으로첨가하여초임계조건을만들어제조한 Pt-
alumina aerogel 촉매의비표면적을앞절에서제조한 Pt-alumina
xerogel 촉매와비교하여일반적인경향과같은경향을나타내는지
알아보았고, 활성에서도그에상응하는결과를보이는지실험해보 았다. 또, 기존의방법에의해제조한 Pt/alumina 촉매의비표면적,
반응성과도비교해보았다. 이때제조한담지 Pt/alumina 촉매는 Lee
등[7]의연구에서이용한방법에따라, 상용되는γ-alumina에염화
백금산을초기함침법으로담지시켜제조한것이다.
400oC에서산화시킨 5 wt% Pt-alumina aerogel 및 xerogel 촉매
와초기함침법으로제조한 5 wt% Pt/alumina 담지촉매의 BET 표면 적을측정한결과, Table 3과같았다. Aerogel 촉매의 BET 표면적 이 xerogel 촉매의 BET 표면적에비해컸으며, 담지촉매는솔-젤
법에의한촉매에비해낮은 BET 표면적을나타내었다.
촉매활성의경우도 Table 3에서볼수있듯이, BET 표면적이큰
aerogel 촉매가다른촉매들에비해높은반응속도를나타내었다. 이
와같은결과의원인은 BET 표면적뿐아니라 X-ray 회절분석결과
인 Fig. 3에서도찾아볼수있다. 담지촉매의경우, 다른두혼합젤
촉매에비해백금입자의크기가큰것을알수있다. 이는백금입 자가알루미나지지체의전표면에걸쳐고르게분포되지않았다는 것을의미하므로반응성도그런영향으로낮아진것이다. 혼합젤촉 매의경우, xerogel 촉매가 aerogel 촉매에비해다소좋은백금분
Table 2. Effect of super critical drying methods on BET surface area and reaction rate of 5 wt% Pt-alumina aerogel catalysts (Calcination: 400oC, 2 h; Reduction: 400oC, 2 h with H2) BET surface area [m2/g] Initial pressurization with N2 Excess methanol
380 530
Reaction rate [mmol/g-cat.h]
90oC 17.8 21.5
100oC 21.6 24.8
110oC 22.8 24.7
Fig. 2. X-ray diffraction patterns of 5 wt% Pt-Alumina aerogel cata- lysts according to supercritical drying condition.
Table 3. Comparison of dehydrogenation rate for different catalysts prepared by sol-gel methods (Samples were reduced at 400oC for 2 h with H2)
Sample BET surface area [m2/g] Reaction rate [mmol/g-cat.h]
90oC 100oC 110oC
5 wt% Pt-Alumina Aerogel 527 21.2 24.8 24.7
5 wt% Pt-Alumina Xerogel 360 8.2 11.6 12.9
5 wt% Pt/Alumina IWM 183 6.8 7.6 7.4
Fig. 3. X-ray diffraction patterns according to preparation methods.
포를나타내고있지만, aerogel의 BET 표면적이월등히크기때문 에반응성에서는 aerogel이높은결과를나타낸것으로보인다.
3-4. Pt-Alumina Aerogel
촉매의전처리온도에따른 성능앞에서 Pt-alumina xerogel 촉매의전처리에는산화-환원과정이
모두필요함을밝힌바있다. 이번에는 Pt-alumina aerogel 촉매의
전처리 조건에따른영향을 알아보기위하여 5 wt% Pt-alumina
aerogel 촉매를 120oC, 200oC, 300oC, 400oC, 500oC, 600oC에서 산화-환원과정을각각 2시간씩거쳐전처리하고반응실험을행하여 각촉매의반응속도를구하였는데이결과를 Table 4에나타내었다.
전처리과정을전혀거치지않은촉매의반응성도함께비교하였다.
이결과에서주목할만한사실은전처리온도가 500oC 이하인 경우는촉매의활성이크게차이나지않는다는점이다. 수치적으로 는 500oC에서전처리한촉매가가장높은반응속도를나타내었고, 600oC 이상의고온에서전처리하면활성이급격히떨어지는데, 이
는소결에의한결과로보여진다. 120oC에서 400oC에이르기까지
넓은전처리온도범위에서비슷하면서도높은활성을나타내었다.
120oC나 200oC와같은저온에서전처리한촉매가고온에서전처
리한것에버금가는활성을나타낸다는것은에너지비용이나장 치비면에서매우유리한결과이다. 더욱중요한사실은전혀전처
리하지않은촉매가전처리한촉매의 85% 이상에해당하는높은
반응속도를나타낸다는것이다. 이는전처리를하지않은 Pt-alumina
xerogel 촉매의활성이전처리한촉매에 30% 정도에그친것에비
해매우뛰어난성능이며, 전처리과정을모두생략할수있다는점
에서경제적으로매우유리한결과이다. 이러한전처리온도는실 제화학반응열펌프와같은시스템을설계하는과정에서매우중요 한차이를나타내게된다. 저온흡열반응을필요로하는반응기에 전처리를위한추가의열원을설치할필요가없기때문이다. 이와
같은추가의열원은장치비면에서도큰손실이지만, 전체촉매층 을균일하게가열하기위한특수한설계가필요하기때문이다.
Table 3에서보는바와같이, 400oC에서산화, 환원시켜전처리 한 5 wt% Pt-alumina aerogel 촉매의 110oC에서의 반응속도가 100oC의경우와비슷하거나약간낮은현상을보인다. 또한 Table 4
에서도 300oC 이상의온도에서전처리한촉매의 110oC에서의반 응속도도 100oC의경우보다낮아지는현상을볼수있다. 이는
110oC의고온에서활성낮아지는것이아니라, 반응시간이길어짐
에따라활성이저하되는현상이강하게나타나반응온도의상승에 따른활성증가를상쇄시킨결과로보여진다. 본연구에서는반응 실험절차상같은촉매를 90oC, 100oC, 110oC의순서로승온시키 면서각각 2시간씩반응을시킨것이기때문에, 고온에서의반응은
저온반응보다반응시간이항상긴상태에서측정되었기때문이다.
반면, xerogel의경우는지속적인반응에있어서도촉매의활성이
유지되는현상을 Table 3에서볼수있었다. 이러한현상을확인하
기위하여장시간의반응을통한촉매의안정성실험을수행하였고 그결과를 Fig. 4에나타내었다. Pt-alumina aerogel 및 xerogel 촉매
를처음부터반응온도를 110oC로유지하고 210분간반응시키면서
그활성의변화를관찰한것으로서, aerogel 촉매의경우, 초기반응
속도는우수하지만시간의경과에따라활성의감소가급격히진행 되어반응속도가떨어지는현상을볼수있다. Aerogel 촉매의활성
이감소하는경향은 xerogel 촉매의반응속도감소와비교해볼때
매우큰차이이며, 이러한이유로 110oC에서의반응속도가다소낮 아지는결과를가져온것이다.
전처리온도에따른촉매활성비교에서도마찬가지현상을보였
는데, 300oC 이상의온도로전처리한촉매는반응성은높지만안
정성이떨어지는현상이나타났다. 300oC 이상으로전처리한촉매
의반응성을보면반응온도 110oC 에서의반응성이반응온도
100oC의경우보다떨어지는현상을볼수있다. 이는지속성이현
저히감소하는현상으로서 300oC 미만의온도에서전처리한경우
와비교하면알수있다. 300oC 미만의온도에서전처리한촉매는
한결같이반응온도 110oC에서의반응성이안정적이며지속적으로
증가하고있다. 이와같은현상은저온에서전처리한 Pt-alumina
aerogel 촉매가고온에서전처리한촉매에비해안정하다는사실을
말해준다.
결과적으로, Pt-alumina aerogel은 500oC라는최적의전처리온 도를가지지만이는단지초기반응성에한정된결론이며, 비활성 화현상이강하게나타나지속성이약하다는약점을가진다. 그러
나저온에서전처리하거나전처리과정을거치지않은 aerogel 촉매 는높은반응성을나타내며, 오히려안정적이면서도긴지속성을나 타내었다.
Table 4. Effect of pretreatment temperature on the reactivity (5 wt%
Pt-alumina aerogel catalysts) Pretreatment
temperature [oC] Reaction rate [mmol/g-cat.h]
90 oC 100 oC 110 oC
No pretreatment 15.5 17.1 22.6
120 18.0 20.2 21.1
200 18.1 19.8 22.2
300 15.7 18.8 17.5
400 17.0 19.1 16.2
500 20.9 23.0 22.2
600 16.0 17.5 17.0
Fig. 4. Time-on-stream test of 5 wt% Pt-alumina xerogel and aero- gel catalysts reduced at 400oC for 2 h. Reaction temperature is 110oC.
3-5. Aerogel
촉매에있어서숙성시간의영향앞절에서 aerogel 촉매가시간의경과에따라활성이급격히감
소함을확인하였다. 이러한현상을방지하기위하여여러가지조
건을변화시켜실험을한결과, aerogel 촉매제조시장시간숙성시
키면이러한문제가현저히줄어듦을알수있었다. 앞절에서이용
한방법은 2.1에서설명한방법을이용한것으로서 xerogel을만들
때포함되는 20시간의숙성과정이생략된경우이다. 숙성시간을거
친 aerogel 및 xerogel 촉매의지속성을확인하기위하여 110oC에 서 210분간반응을시켰을때의반응속도를측정하여숙성시간유
무에따라 Fig. 5에나타내었다. Aerogel을만드는과정에서도이
시간을첨가하여충분히숙성시킨후 autoclave에옮겨 aerogel을만
들게되면계속적인반응실험에서도활성이떨어지지않고계속유 지되는현상을발견할수있었다. 그림에서볼수있는바와같이
60oC에서 20시간숙성시킨후제조한경우 110oC에서의활성이떨 어지지않고안정적임을알수있었다. Xerogel의경우도이숙성시
간의영향을알아보기위하여같은실험을수행하였는데지속성면 에서는큰차이가없었지만숙성시간을거친 xerogel 촉매가전반 적으로좋은반응속도를보임을알수있다. 숙성시간을거친 aerogel
촉매가높은활성을가짐은물론안정성이현저히증가하며 xerogel
촉매는반응속도는증가하지만활성이감소하는경향은변화가없 는것을알수있다.
이상의결과에서 5 wt% Pt-alumina aerogel 촉매가전처리과정 을생략하여도좋은반응성을보임을확인하였고, 충분한시간동 안숙성과정을거치면지속성이향상됨을알수있었다. 이두가지
효과를모두얻기위하여 60oC에서 20시간동안숙성시켜제조한
5 wt% Pt-alumina aerogel 촉매를 400oC에서전처리한경우와전처 리과정을모두생략한경우를반응실험을통하여비교하였다. 반 응온도 110oC에서 210분간의지속성실험을수행한결과를 Fig. 6
에나타내었다. 반응속도를보면, 전반응온도에걸쳐거의같은반 응성을보이는것으로나타났으며지속성면에서는반응속도가거
의일치함은물론이고 150분이후에는오히려전처리를하지않은 촉매가더욱안정적으로반응성을유지하고있음을관찰할수있다.
따라서 Pt-alumina aerogel 촉매는장시간의숙성과정이필수적이며
반응전전처리를하지않는것이가장우수한성능을나타냄을알 수있었다.
3-6.
지지체로서의Alnumina Xerogel
및Aerogel
앞의결과에서기존의 Pt/alumina 담지촉매가 Pt-alumina xerogel
및 aerogel 촉매에비해반응성이떨어짐을알수있었다. 이는기
존의γ-alumina를지지체로사용한경우로서표면적이혼합젤촉매
들에비해현저히낮은경향을보였다. 그렇다면, 그자체로서큰표
면적을가지는 xerogel 및 aerogel을지지체로사용하면보다높은
반응성을얻을수있을것으로기대되며, 이를확인하기위해실험 방법에서기술한 alumina xerogel 및 aerogel을담체로이용하여기
존의초기함침법으로 Pt 담지촉매를제조하였다.
5 wt% Pt/(alumina xerogel) 담지촉매는예상대로기존의담지촉 매나 Pt-alumina xerogel 촉매보다높은반응성을나타냈으나 Pt-alumina aerogel 촉매의반응성에는미치지못했다. 이결과를 Fig. 7에나타
내었다. 이는솔-젤법으로제조한 alumina xerogel이상용γ-alumina
에비해큰표면적과잘발달된다공질구조를가지고있으며금속에
대한강한결합력을가지기때문으로보여진다. 반면 5 wt% Pt/
(alumina aerogel) 담지촉매의경우는가장낮은반응성을나타냄을
볼수있다. 이는 alumina aerogel에 Pt 전구체용액을섞어주는과 정에서큰기공구조가파괴되어표면적이현저히감소하기때문에 나타나는현상이라고생각되는데그이유는 aerogel의경우, 초임계 조건에서제조되기때문에열적안정성은우수하지만다공질구조 자체의기계적강도가약하기때문이다. 반응온도 110oC에서장시
간반응시켜지속성을관찰한결과, Fig. 7에서볼수있는바와같
이 5 wt% Pt/(alumina xerogel) 담지촉매는지속성에서도좋은결과 를나타내었다.
Fig. 6. The time-on-stream test of the 5 wt% Pt-alumina aerogel cat- alysts according to the pretreatment temperature.
Fig. 5. Time-on-stream test of 5 wt% Pt-alumina aerogel and xerogel catalysts reduced at 400oC for 2 h according to aging time.
Reaction temperature is 110oC.
이상의결과에서 2-propanol 탈수소화반응용촉매로서 Pt-alumina
aerogel 촉매가우수한반응성은물론지속성을가지는것을확인할
수있었으며이촉매는기존의촉매와달리고온의전처리가전혀 필요치않기때문에경제적으로도매우우수한촉매임을알수있 었다. 또한우수한기계적강도를지니면서매우큰표면적을가지
는 alumina xerogel은지지체로서훌륭한역할을할수있으며이렇
게제조된담지촉매역시 Pt-alumina aerogel 촉매의반응성및지
속성에는미치지못하지만다른모든제조촉매들에비해우수한 성능을나타냄을알수있었다.
4. 결 론
솔-젤법을이용하여 5 wt% Pt-alumina 혼합젤촉매를 xerogel 및 aerogel의형태로제조하였다. 이촉매를 2-propanol의탈수소화반 응에직접응용하여그반응성을중심으로여러가지성능을비교
하였다. Pt-alumina 혼합젤촉매는기존의방법으로제조한촉매중
에서우수하다고알려진, 초기함침법으로제조한 Pt/alumina 담지
촉매보다도높은반응성을나타내었다. Pt-alumina 혼합젤촉매의
경우, aerogel 촉매는가장높은반응성을나타내지만비활성화속
도가빨라지속성이약했으며, xerogel 촉매는그에비해안정적인
지속성을나타내었다. Aerogel 촉매의지속성향상을위해촉매제
조시 60oC에서숙성시간을주고반응성을비교한결과 20시간숙
성시켰을때 xerogel 촉매는반응성이향상된반면에 aerogel 촉매
는지속성이향상됨을알수있었다. Pt-alumina aerogel 촉매는
500oC의고온에서전처리할때반응성이가장좋았으나지속성에
문제가있는반면, 300oC 미만의저온에서전처리하거나전처리과
정를거치지않아도고온에서전처리한촉매의반응성과유사한높 은반응성을나타내었으며, 오히려지속성에서는고온에서전처리 한촉매보다대단히안정적이었다. 솔-젤법으로제조한 alumina
xerogel은담지촉매의지지체로서도높은성능을보였으며 5 wt%
Pt/(alumina xerogel) 담지촉매는 기존의 Pt/alumina 담지촉매나
Pt-alumina xerogel 촉매보다도뛰어난성능을나타내었다.
감 사
이논문은 2006학년도충북대학교학술연구지원사업의연구비지
원에의하여연구되었음에감사드립니다.
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