Amberlyst-15 촉매의 존재 하에서 올레산과 메탄올의 에스테르화 반응 속도식 연구
김영주·김덕근·이영우*·박순철·이진석† 한국에너지기술연구원신재생에너지연구부
305-343 대전시유성구장동 71-2
*충남대학교화학공학과
305-764 대전시유성구궁동 220 (2005년 6월 17일접수, 2005년 9월 21일채택)
A Kinetic Study on the Esterification of Oleic Acid with Methanol in the Presence of Amberlyst-15
Young-Joo Kim, Deog-Keun Kim, Young Woo Rhee*, Soon-Chul Park and Jin-Suk Lee
†Department of New and Renewable Energy, Korea Institute of Energy Research, 71-2, Jang-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-343, Korea
*Department of Chemical Engineering, Chungnam National University, 220, Gung-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-764, Korea (Received 17 June 2005; accepted 21 September 2005)
요 약
Amberlyst-15 고체산촉매를사용하여올레산을메탄올과반응시켜바이오디젤의성분이되는지방산메틸에스
테르로전환시켰다. 본연구에서는시료의산가를측정하고전환율을구함으로써반응온도, 메탄올대올레산의몰비 및촉매의양이반응에미치는영향을살펴보았다. 실험범위내에서반응온도가 20oC 상승할때에반응속도는약
2배씩증가하였다. 그리고메탄올대올레산의몰비가증가될때는최종전환율은증가하였지만, 반응에는뚜렷한차 이가없었다. 촉매역시반응에중요한변수로써, Amberlyst-15의양을 2배로증가시켰을때, 반응속도는 1.2-1.3배빨 라졌다. 실험데이터를정량적으로해석하기위해동역학식연구를하였으며모사균일혼합물모델(pseudo- homogeneous model)을이용한 2차반응속도식을전개하였다.
Abstract −The esterification reaction of free fatty acid with methanol was investigated in the presence of catalyst, Amberlyst-15, producing fatty acid methyl ester, namely, biodiesel. In this paper, the effects of the reaction parameters such as reaction temperature, mole ratio of alcohol to oleic acid and mass of catalyst on the catalytic activity have been examined. The results showed that the reaction rate increased about twice as the temperature increased every 20oC in the reaction temperature range from 333 K to 373 K. The equilibrium conversion rate of oleic acid increased with the feed mole ratio of alcohol to acid ranging from 6:1 to 44:1. When the feed mole ratio was higher than 44:1, all the results were similar to that of 44:1. As for the influence of the mass of catalyst, the initial reaction rate increased from 1.2 to 1.3 times as the mass of catalyst doubles in the range of the catalyst weight from 5 to 20 wt％. The experiment data obtained were well described by the second reaction rate using a pseudo-homogeneous model.
Key words:Biodisel, Esterification, Oleic Acid, Methanol, Amberlyst
1. 서 론
바이오디젤은식물성기름이나동물성지방과같은재생가능한 생물학적원료를사용하여생산되는대체연료이다. 이는생분해가 가능하고무독성이며낮은배기특성으로인하여친환경적자원으
로인식되고있다[1, 2]. 그러나식물성기름으로부터의바이오디젤
생산공정은원료비가총생산비의약 70％를차지하고[3] 바이오
디젤의생산량이급속하게증가함에따라안정적인원료확보가어
려워지며동시에가격도높아지는문제점이보고되고있다[4]. 이를
해결하기위한방안으로폐식용유를이용한생산공정이개발되고
있다[5, 6]. 그러나폐식용유에는수분, 산화되어생성된유리지방
산(free fatty acid)[7] 및고형물들이존재한다. 이러한불순물들은 바이오디젤생산시사용되는알칼리촉매의활성을떨어뜨리고비 누를생성하는문제를유발하므로반드시제거해주어야한다. 일부 불순물은여과나증류를통하여비교적쉽게제거될수있지만,
유리지방산의경우는메탄올과반응시켜바이오디젤의성분이되
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
는지방산메틸에스테르로전환하는다소복잡한공정이필요하다.
이러한에스테르반응을위하여과거에는촉매로황산을사용하였 으나, 이는폐수발생의원인이되므로고체산촉매를이용한공정 의개발이이루어지고있다. 고체산촉매는황산과같은균일촉매 와비교했을때, 반응물로부터쉽게제거될수있고, 반응기를부식 시키지않으며, 생성물의순도를높이고, 특별한처리없이재사용 이가능하다는장점이있다[8, 9].
본연구에서는바이오디젤의원료인폐식용유의전처리공정에 서가장핵심적인과정인유리지방산의메틸에스테르화반응을 관찰하였다. 폐식용유는그원료물질과발생처에따라그물성에상 당한차이가있다. 따라서일정한물성을갖도록식용유에올레산 을용해하여모사폐식용유를제조하였다. 제조한모사폐식용유를 온도, 메탄올과올레산의몰비, 촉매의양을변화시키면서메탄올
과반응시켜반응시간에따라산가(acid value)를측정하고전환율
을구하여반응속도식을세웠다. 일반적으로불균일촉매반응에 서는 Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(LHHW) mechanism
또는 Eley-Rideal(ER) mechanism을이용하여반응속도식을세운
다[10, 11]. 그러나본연구에사용된촉매는세공의크기가 300 Å
이상이므로, 촉매내부의확산저항을고려하지않는간단한 2차모 사균일혼합물모델(pseudo- homogeneous model)을이용하였다
[12, 13]. 반응속도식을이용하여반응속도상수를구하고온도와
촉매양의변화에따른반응속도상승률을모사하였다.
2. 실 험
2-1. 실험기구와재료
본연구에서는온도와교반강도를제어할수있으며질소가스 를이용하여압력을가할수있는가압회분식반응기로실험하였다.
반응기의부피는약 550 ml로써반응기하단에서시료의채취가가
능하도록설계하였다. 상단에는메탄올주입장치가연결되어있으며,
이때메탄올은압축질소를이용하여일시에주입할수있도록하였
다. Fig. 1은본연구에서사용된가압회분식반응기를보여준다.
원료로는식용유에올레산을용해하여제조된모사폐식용유를 사용하였는데, 일반적인폐식용유의산가(acid value)와유사하게올
레산의농도를 1 wt％로맞추었다. 메탄올의농도는메탄올대올
레산의몰비가각각 88:1, 44:1, 26.4:1, 13.2:1, 6.6:1이되도록혼 합하여실험하였다. 올레산과메탄올은덕산화학제품을사용하였 으며, 정제된식용유는 (주)신동방에서생산하는상용대두유를사 용하였다. 촉매는 Aldrich Chemical Company의 Amberlyst-15 이온 교환수지를사용하였는데, 반응물의전체에대한질량비가각각
5 wt％, 10 wt％, 20 wt％가되도록하였다. 2-2. 분석방법
반응을분석하기위하여반응물과생성물의산가를측정하였다.
산가는 EN ISO 661(Animal and vegetable fats and oils - Preparation of test sample)의 분석방법을 따랐다. 산가(Acid Value, A.V.)는 식(1)과같다.
(1)
V=사용한 KOH 용액의부피
c=KOH 용액의몰농도
m=시료의질량
3. 결과 및 고찰 3-1. Kinetic modeling
촉매반응에서는촉매외부로부터의물질전달저항과촉매내부 에서의확산저항이반응의제한요소로작용한다. 내부확산제한 이존재하는반응의속도식은일반적으로 LHHW mechanism이나
ER mechanism을이용한다[10, 11]. 그러나본연구에서사용된촉 매는거대세공이온교환수지(macro porous ion-exchange resin)
로세공의크기가 300 Å 이상이다. 따라서반응물들은세공내로자
유롭게침투할수있고, 생성물도저항없이외부로빠져나올수있 다. 그래서반응물과생성물들이촉매에흡착, 탈착되는영향은고
려하지않고간단한 2차모사균일 혼합물모델(pseudo-homog-
eneous model)로써반응속도식을전개하였다[12, 13].
이후부터 Acid는 A, Methanol은 B, Ester는 E, Water는 W로나 타낸다.
2차반응속도식을세워보면,
(2)
여기서 w는반응에사용된촉매의질량을나타낸다.
각반응물, 생성물의농도를올레산과메탄올의초기농도를이 용해표현하면,
A.V 56.11 V× ×c ---m
=
dCE
--- kdt = 1wCACB–k2wCECW
Fig. 1. Pressurized batch reactor.
1. Temperature controller 5. Pressure gauge 2. Stirring speed controller 6. Reactor
3. Motor 7. Nitrogen gas
4. Stirrer 8. Sample port
(3) (4) (5) (6)
여기서 CA0는올레산의초기농도, X는반응전환율을나타낸다.
식 (3)-(6)을식 (2)에대입하면
(7)
여기서메탄올은이론치보다과량들어갔으므로가역반응은우세 하지않으므로이반응을비가역반응으로가정한다. 따라서식 (7)
은다음과같이정리된다.
(8)
식 (8)을적분하여, 최종적으로식 (9)를얻을수있다.
(9)
여기서 M은 CB0/CA0을나타낸다.
3-2. 온도의영향
Fig. 2는 333 K에서 373 K의범위에서반응온도가전환율에미 치는영향을보여준다. 메탄올을과량으로유지하기위해이론적몰 비에 88배에해당하는양을첨가하였다. 또한, 메탄올과올레산의 몰비는 88:1, Amberlyst-15 촉매는 10 wt％, 교반속도는 200 rpm
의조건으로반응시켰다. 15분간반응시켰을때, 333 K에서는 23％, 353 K에서는 40％, 373 K에서는 60％의전환율을보였다. 온도가 높을수록평형상태에도달하는시간이짧게나타났으며, 반응시
간 60분에서평형을이룬 353 K와 373 K에서는약 67％의평형전 환율을보였다.
Fig. 3은온도에따른반응속도상수변화를보여준다. 각반응
조건에서의전환율을식 (9)에대입하여반응속도상수를구하였 다. Table 1에 나타낸바와 같이 333 K에서는 0.26l/g·mol·min, 353 K에서는 0.51 l/g·mol·min, 373 K에서는 1.08l/g·mol·min의 반응속도상수값을보였다. 이로써반응온도가 20oC 상승할때
마다반응속도는약 2배증가하는것을알수있었다. Fig. 4에서
는 (1/T) 대 ln(k)의 Arrhenius plot을보여준다. 그래프의기울기를 식 (10)에대입하여 36.20 kJ/mol의활성화에너지(Ea)를구하였다.
Arrhenius 식: k = Ae−Ea/RT (10)
본연구와유사한연구결과에따르면 CT-175 촉매를이용하여
CA=CA0(1 X– )
CB=CB0–CA0X CE=CA0X CW=CA0X
dXdt
--- k1wCA0(1 X– ) CB0
CA0
--- X–
⎝ ⎠
⎛ ⎞–k2wCA0X2
=
dXdt
--- k1wCA0(1 X– ) CB0
CA0
--- X–
⎝ ⎠
⎛ ⎞
=
M X–
( )
ln –ln{M 1 X( – )}
M 1–
--- k= 1wCA0t C+
Fig. 2. Effect of temperatures on the conversion of oleic acid. Reac- tion conditions: 1 wt％ oleic acid soybean oil, 200 g; feed mole ratio(alcohol to acid), 88:1; catalyst loading of 10 wt％; pres- sure,300 kPa; stirrer speed, 200 rpm; catalyst, Amberlyst-15.
Fig. 3. Kinetic plots for the effect of temperature.
Table 1. Reaction rate constant at different temperatures
T(K) 333 353 373
k1wCA0(×104) 1.71 3.35 7.06
k1 0.26 0.51 1.08
k1(l/g·mol·min)
Fig. 4. Arrhenius plot of 1/T vs. ln(k).
아세트산과이소아밀알코올을반응시켰을때는 47.0 kJ/mol[9]의활
성화에너지를, Amberlite IR-120 촉매를이용하여아세트산과이
소부탄올을반응시켰을때는 49.0 kJ/mol[8]의활성화에너지를갖 는 것으로보고되었다. 위의두 종류의촉매와비교해 볼 때,
Amberlyst-15는더낮은활성화에너지값을보여유리지방산의에
스테르화에적합한촉매임을확인할수있었다.
3-3. 반응물의 몰비의영향
올레산과메탄올의에스테르화는평형이제한된화학반응이고,
평형수율은생성가능한에스테르의양을결정한다. Fig. 5와
Fig. 6은메탄올의양이반응전환율에미치는영향을보여주고있
다. 메탄올과올레산의몰비를 88:1, 44:1, 26.4:1, 13.2:1, 6.6:1로
변화시키고, 10 wt％ Amberlyst-15 촉매를사용하여, 200 rpm으로 반응시켰다. Fig. 5는 373 K에서의실험결과로써반응시간이 30분 인경우에메탄올대올레산의몰비가 13.2:1에서 88:1로증가할때,
전환율은 19％, 52％, 63％, 72％로증가하는경향을보였다. 그러 나초기반응속도는메탄올의양에영향을받지않고거의유사하 게나타났다. 또한, 반응시간이 30분이상으로길어지면역반응이
진행되어전환율값이오히려감소함을보여주고있다. Fig. 6은 353 K
에서의실험결과를보여준다. 373 K에서의결과보다반응속도가
느려졌다. 반응시간 30분에서, 메탄올대올레산의몰비가 6.6:1
에서 88:1로증가할때, 전환율은 4％, 18％, 40％, 55％, 58％로증 가하는경향을보였다. 또한, 반응물의몰비가 44:1과 88:1에서는
시간에따른전환율에큰차이를보이지않아 353 K에서는몰비
44:1이반응에충분한양임을알수있었다.
3-4. 촉매양의 영향
촉매의양이증가하면반응사이트의수가증가하여반응물과더 빨리, 많이접촉할수있다. Table 2에는 Amberlyst-15 촉매의특성 을나타내었다[14, 15]. 0.6 mm의직경을갖는불투명한구슬형태
로서공극의지름은 300 Å 이상이며수소이온으로반응에참가한
다. 산점(acid site)은 kg당 4.7 당량이상존재한다. Fig. 7에서는촉 매의양이전환율에미치는영향을보여준다. 메탄올과올레산의몰
Fig. 5. Effect of feed mole ratio on the conversion of oleic acid.
*FMR(feed mole ratio of alcohol to acid), Reaction conditions:
1 wt％ oleic acid soybean oil, 200 g; catalyst loading of 10 wt％; temperature, 373 K; pressure, 300 kPa; stirrerspeed, 200 rpm;
catalyst, Amberlyst-15.
Fig. 6. Effect of feed mole ratio on the conversion of oleic acid. *FMR (feed mole ratio of alcohol to acid), Reaction conditions: 1 wt％ oleic acid soybean oil, 200 g; catalyst loading of 10 wt％; tem- perature, 353 K; pressure, 300 kPa; stirrer speed, 200 rpm;
catalyst, Amberlyst-15.
Table 2. Physical and chemical properties of Amberlyst-15 catalyst [15]
Physical form Opaque beads
Pore diameter > 300 Å
Ionic form as shipped Hydrogen
Concentration of acid sites > 4.7 eq/kg
Water content < 1.6％
Shipping weight 610 g/L (38 lbs/ft3)
Fines content < 0.300 mm : 1.0％ max
Surface area 53 m2/g
Swelling 38％ (dry to phenol)
Maximum operating temperature 120oC
Fig. 7. Effect of catalyst loading on the conversion of oleic acid. Reac- tion conditions: 1wt％ oleic acid soybean oil, 200 g; feed mole ratio(alcohol to acid), 88:1; temperature, 353 K; pressure, 300 kPa; stirrer speed, 200 rpm; catalyst, Amberlyst-15.
비는 88:1이고, 반응온도는 353 K, 교반속도는 200 rpm의조건에 서촉매의양을 5 wt％, 10 wt％, 20 wt％로증가시켰을때시간에
따른올레산의전환율변화를나타내고있다. Fig. 8과 Table 3에는
촉매의양이반응속도상수에미치는영향과반응속도상수를나 타내었다. 반응온도에따른반응속도상수변화에서와동일한방
식으로반응속도상수를구하였다. Table 3에나타낸바와같이
5 wt％에서는 0.84 l/g·mol·min, 10 wt％에서는 0.51 l/g·mol·min, 20 wt％에서는 0.33 l/g·mol·min의반응속도상수값을보였다. 반 응속도상수는온도의함수이기때문에촉매의양과상관없이일 정한값을보여야하나촉매의양이증가함에따라감소하였다. 촉
매의양을 5 wt％로하였을때는대부분의공극내부로반응물이
침투하여산점이충분히활성화되어반응에참여하였으나 10 wt％,
20 wt％로촉매의양을증가시켰을때에는반응에참여하지않는산
점이존재했을것으로판단된다. 또한, Table 3에나타낸촉매의양
이포함되어있는반응상수를통하여촉매의양이 2배증가할때,
반응속도는약 1.2-1.3배증가하는것을확인할수있다.
3-5. 폐식용유의에스테르화반응
지금까지는모사폐식용유를이용하여반응조건에따른전환율 을알아보았다. Table 4에는폐식용유와대두원유, 대두식용유의 특성을나타내었다. 폐식용유는대두유에비하여산가와수분함량,
고형물함량이높았으며그외의특성들은뚜렷한차이를보이지
않았다. Fig. 9는모사폐식용유와실제폐식용유의산제거반응에
서의전환율변화를보여준다. 폐식용유의상태가깨끗하여모사폐 식용유와비슷한전환율유형을보였다. 하지만, 폐식용유의최종 전환율은대두유에비해다소낮아폐식용유에포함된불순물이에 스테르와반응을억제함을알수있었다. 이러한전환율저하는폐 식용유에포함된불순물들이촉매의표면에흡착되는피독효과때 문인것으로판단된다. 그러므로전환율저하를막기위해서는고 형물의제거가필요할것으로생각된다. 이러한결과를통해서산 가가높고침전물이많은악성폐식용유를반응물로사용한다면전 환율저하가더욱커질수있음을알수있었다.
4. 결 론
올레산과메탄올의에스테르화반응에서반응온도와반응물의 몰비, 촉매의양을변화시키며실험하였다. 그결과 333 K에서 373 K
의온도범위에서, 반응온도가 20oC 상승할때에반응속도는약
2배증가하였다. 또한, 반응물에서메탄올의양이증가함에따라전 환율이증가하였으며촉매의양을 2배증가시켰을때반응속도는
약 1.2-1.3배증가하였다. 반응조건에따라전환율과반응속도에
큰차이를보였으며온도의영향이큰것으로나타났다. 이러한영 향을정량적으로설명하기위해 2차반응식을적용하여반응속도 를모사하였다. 그결과, 모델에의한예측치는실험결과와잘부 합되었다. 동모델의적용에의한올레산전환반응에서 Amberlyst-15
의활성화에너지는 36.20 kJ/mol로타유사반응에비해낮은값
을보였다. 실제폐식용유의에스테르화반응에서는초기반응속 도는비슷하였다. 그러나반응시간이길어짐에따라폐식용유에포 함된고형불순물의촉매피독효과에의해최종전환율은낮아졌
Fig. 8. Kinetic plots for the effect of catalyst loading.
Table 3. Reaction rate constants according to catalyst loading
Catalyst 5 wt％ 10 wt％ 20 wt％
k1wCA0(×104) 2.74 3.35 4.33
k1 0.84 0.51 0.33
k1(l/g·mol·min)
Table 4. Properties of used oil and crude oil, soybean oil
Oil Color Acid value Water wt％ Density (23oC) Solid mg/g Viscosity cp(40oC)
Used oil Brown 1.5-2.23 0.07-0.12 0.9222 5-10 34-37
Crude oil Orange 1-1.5 0.01 0.922 0 -
Soybean oil Yellow 0.2-0.3 0.02 0.919 0 34
Fig. 9. Comparison of conversion of oleic acid soybean oil with used oil.
Reaction conditions: 1 wt％ oleic acid soybean oil, 200 g; feed mole ratio(alcohol to acid), 44:1; catalyst loading of 10 wt％; pressure, 300 kPa; stirrer speed, 200 rpm; catalyst, Amberlyst-15.
다. 또한, 반응기의용량을늘리고산가의범위를크게하면바이오 디젤생산을위한폐식용유의전처리산업에유용한결과를얻을 것으로기대된다.
참고문헌
1. Barnwal, B. K. and Sharma, M. P.,“Prospects of Biodiesel Pro- duction from Vegetable Oils in India,”Renewable and Sustain- able Energy Reviews, 9(4), 363-378(2005).
2. Leung, Y. C., “Development of a Clean Biodiesel Fuel in Hong- Kong using Recycled Oil,”Water, Air and Soil Pollution, 130, 277-282(2001).
3. Graboski, M. S. and McCormick, R. L., “Combustion of Fat and Vegetable Oil Derived Fuels in Diesel Engines,”Prog. Energy Com- bust. Sci., 24, 125-164(1998).
4. Connemann, J. and Fischer, J., Biodiesel in Europe 1998, Paper Presented at Int.Liquid Biofuels Congress, Curitiba, Brasil(1998).
5. Noureddini, H., Gao, X. and Philkana, R. S., “Immobilized Pseudomo- nas Cepacia Lipase for Biodiesel Fuel Production from Soybean Oil,”
Bioresource Technology, 96(7), 769-777(2005).
6. Kusdiana, D. and Saka, S., “Kinetics of Transesterification in Rape- seed Oil to Biodiesel Fuel as Treated in Supercritical Methanol,”
Fuel, 80(5), 693-698(2001).
7. Bradshaw, G. B. and Meuly, W. C., “Preparation of Detergents,”
U.S. Patent No. 2360844(1994).
8. Altiokka, M. R., “Kinetics Study of Esterification of Acetic Acid with Isobutanol in the Presence of Amberlite Catalyst,”Applied Catalysis A: General, 239(1), 141-148(2003).
9. Teo, H. T. R. and. Saha, B., “Heterogeneous Catalysed Esterifi- cation of Acetic Acid with Isoamyl Alcohol: Kinetic Studies,”
Journal of Catalysis, 228(1), 174-182(2004).
10. Lee, M. J., Wu, H. T. and Lin, H. M., “Kinetics of Catalytic Esterification of Acetic Acid and Amyl Alcohol Over Dowex,”
Ind. Eng. Chem. Res., 39(1), 4094-4099(2000).
11. Gangadwala, J. and Mankar, S., “Synthesis of Butyl Acetate in the Presence of Ion Exchange Resins as Catalysts,”Ind. Eng. Chem. Res., 42, 2146-2155(2003).
12. Sano, T., Yamaguchi, N. and Adachi, T., “Mass Transfer Coeffi- cients for Suspended Particles in Agitated Vessels and Bubble Columns,”J. Chem. Eng. Jpn., 7, 255(1974).
13. Yadav, G. D. and Thathagar, M. B., “Esterification of Maleic Acid with Ethanol Over Cation-exchange Resin Catalysts,”Reac- tive & Functional Polymers, 52, 99-110(2002).
14. Suh, S. S. and Ihm, S. K., “Catalysis by Ion Exchange Resin- esterification of Phenol and Acetic Acid,”HWAHAK KONGHAK, 18(6), 461-468(1980).
15. http://www.rohmhaas.com/ionexchange/IP/sac.htm
