졸-겔법으로 제조된 복합 알루미나 미분체의 첨가제에 의한 구조적 특성 비교
이정운·윤호성*·채의석·박한진·황운연·박형상·박달령**·유승준***,†
서강대학교화학공학과
121-742 서울시마포구신수동 1
*한국지질자원연구원자원활용연구부
305-350 대전시유성구가정동 30
**한국가스공사연구개발원 LNG기술연구센타
406-130 인천시연수구동춘동 973
***서남대학교환경화학공학부
590-711 전북남원시광치동 720 (2004년 12월 27일접수, 2005년 6월 13일채택)
A Comparison of Structural Characterization of Composite Alumina Powder Prepared by Sol-Gel Method According to the Promoters
Jung-Woon Lee, Ho-Sung Yoon*, U-Suk Chae, Han-Jin Park, Un-Yeon Hwang, Hyung-Sang Park, Dal-Ryung Park** and Seung-Joon Yoo***,†
Department of Chemical Engineering, Sogang University, 1, Shinsu-dong, Mapo-gu, Seoul 121-742, Korea
*Division of Minerals Utilization and Materials, Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources, 30, Gajeong-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-350, Korea
**LNG Technology Research Center, KOGAS, 973, Dongchun-dong, Yonsu-gu, Inchon 406-130, Korea
***Faculty of Environmental and Chemical Engineering, Seonam University, 720, Kwangchi-dong, Namwon, Chonbuk 590-711, Korea (Received 27 December 2004; accepted 13 June 2005)
요 약
본연구는졸-겔법을이용하여복합알루미나를제조하였고, 다양한첨가제의첨가에의한복합알루미나의열적안 정성을고찰하였다. 1,200oC에서소성시킨복합알루미나의열적안정성은사용된첨가제에따라서 Si≒La>Ti>Ba≒Ce>
Y>Zr≒Mg 순으로나타났다. 특히실리카첨가시α-알루미나로의상전이온도를 150oC이상높여 1,200oC에서소성후 에도γ-형에서δ-형의알루미나상을유지함을알수있었고, 비표면적이 3 m2/g인α-알루미나에비해 71 m2/g(비표면적)
범위까지증가됨을보였다. 이러한알루미나입자의특성변화는실리카첨가알루미나의경우고온으로소성시 Si- O-Al의결합의증가로인하여알루미나의상전이를지연시키는결과로나타나고, 란타늄첨가알루미나의경우 LaAlO3
구조의존재로인해알루미나의입자간소결을지연시킴을알수있었다. 또한란타늄첨가시 1,000oC 이하에서소성 시킨경우란타늄이알루미나표면에 La2O3구조로존재하나 1,000oC 이상에서는 LaAlO3의 perovskite 구조로존재하 고, 1,300oC 이상에서는 LaAl11O18의 magneto-plumbite 구조로존재함을 XRD와 XPS 분석결과에의해확인할수있었다.
Abstract– In this research, composite alumina was prepared to add the various promoters by sol-gel method and examined its thermal stability. After sintering at 1,200oC, the thermal stability resulted in following order, Si≒La>Ti> Ba≒Ce>Y>Zr≒
Mg, in accordance with adding the promoters. Especially in case of silica-added alumina, a phase transformation temperature to α-alumina increased about 150oC and after sintering at 1,200oC, it showed to maintain in γ-form and δ-form alumina phase. Also it showed an increase of surface area from 3 m2/g to 71m2/g compared with pure α-alumina. In the case of silica- added alumina, the characterization change of this alumina particle resulted in a delay of phase transformation because Si-O-Al bond was increased when sintered at high temperature. In case of lanthanum-added alumina, there was a sintering delay phe- nomenon in inter-particles as LaAlO3 structure existed. The existence of lanthanum structure was confirmed by XRD and XPS analysis. It appeared on the alumina surface as La2O3 structure when it was sintered under 1,000oC, as the perovskite structure of LaAlO3 at above 1,000oC and as the magneto-plumbite structure of LaAl11O18 at above 1,300oC.
Key words: Composite Alumina, Thermal Stability, Silica, Lanthanum, Sol-Gel
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
1. 서 론
최근고온재료에대한연구가미국, 유럽, 일본등에서활발히 진행되고있는데[1], 특히미국에서는 Gas Research Institute를중 심으로활발히진행되고있으며유럽에서도독일, 프랑스, 이탈리아 를중심으로고온산화물재료에대한연구가활발히진행되고있 다. 최근세계적으로환경규제와에너지절약의일환으로고온용촉 매연소를이용한가스터어빈에대한관심이고조되고있다. 촉매연 소기에있어서고온용촉매재료는연소기의심장과같아그중요 성을충분히짐작할수있으리라생각된다. 따라서본연구에서는
현재까지개발되지않고있는 1,000oC 이상에서내구성과활성을
지닌고온재료를개발하는데중점을두고있다.
상용으로가장넓게사용되는알루미나지지체는높은비표면적,
표면산성과결정구조내의결함을가지고있기때문에촉매및촉매 지지체로서가장범용적으로사용되어왔다. 특히γ-알루미나는높은
비표면적(100-400 m2/g)을가지고있지만고온에서열역학적으로가
장안정한α-알루미나로상변화가일어나급격히비표면적이감소
(5 m2/g 이하)하여촉매및촉매지지체로서의활용이어렵게된다.
이는 Schaper와 Yokokwa 등[2-3]의보고에서 1,200oC로소성시 γ-알루미나에서α-알루미나로의상전이가산소의재배열에의해입방 최밀충진(γ, θ, δ상)으로부터육방최밀충진(α상)으로의변화가일어나 알루미나자체의소결에의한비표면적을저하시키게된다.
현재까지의고온에안정한알루미나제조를위한연구방향은알 루미나담체에첨가제로금속원소를첨가하여알루미나의고온에서 의결정성장이나상전이를지연시킴으로서고온내열성을확보하는 방법과첨가제의첨가없이알루미나의제조조건과전구체의제법 등을달리하면서고온내열성을확보하려는시도가함께진행되고
있다[4-5]. 복합알루미나를제조하는방법은여러가지알려져있
지만, 본연구에서이용하고자하는졸-겔법은용액내에서화학적 인방법으로무기재료를합성하는공정으로출발물질로금속알콕 사이드가운데하나인알루미늄이소프로폭사이드를사용하여가수 분해와축중합반응을통하여졸입자를유도하므로서저온, 액상의 화학반응을통하여고체상을제조할수있고, 교반에의하여균질 한다성분계를손쉽게얻을수있으며, 미립화및고순도의제품을 얻을수있는방법이다. 또한알루미나가형성되기전인보헤마이 트상에서첨가제를첨가하여복합보헤마이트졸을형성한후건 조와소성단계를거쳐알루미나구조안에첨가제를포획하는방법 을사용하였다. 이는알루미나입자가형성된후에금속입자를첨 가하는기존의방법에비하여γ-알루미나에서α-알루미나로의상전 이를늦추는결과를가져와고온재료로서의이용가능함을보였다.
알루미나의열적안정성을향상시킬수있는첨가물질로는알칼리 금속, 알칼리토금속, 희토류원소, 실리콘, 세륨등이알려져있으나
[6-9], 본연구에서는금속촉매와지지체의상호작용을증가시키고
알루미나의열적안정성을증가시킴으로서고온연소촉매성능을향 상시키기위한방법으로지지체에첨가제를첨가하여알루미나가 갖는고온특성문제를해결하고자하였으며가장열적특성이우수 한실리카와란타늄을중심으로열적안정성을고찰하였다.
2. 실 험
2-1. 졸겔법에 의한복합알루미나의 제조
Fig. 1은복합알루미나촉매를합성하는과정을도식화한그림
으로서, 합성과정은출발물질로알루미늄이소프로폭사이드[Fluka AIP, Al(OC3H7)3, Fluka Chemie AG]를사용하여가수분해(hydrolysis)
및 축중합반응(polymerization/condensation) 그리고 해교반응
(peptization)[10]을 거쳐중간체인 알루미나 졸(boehmite, γ-AlO (OH))을합성하였다. 반응온도 90oC, 반응시간 30분으로일정하게
고정하고교반기를이용하여 1,000 RPM으로빠르게교반하였다. 또
한안정한알루미나졸을얻기위하여적정산농도(0.07몰비 HCL/Al)
를가하여해교반응을진행시켰다[11-12]. 이렇게얻어진알루미나 졸용액에첨가제를졸상태에서첨가하여격렬히교반시켰다. 이 렇게얻어진복합알루미나졸을 110oC에서하루동안건조한후
4oC/min의승온속도로일정소성온도까지승온시킨후, 최종온도에
서 1시간유지시켰다.
2-2. 복합알루미나의미세구조및 특성분석
다양한첨가제를첨가한복합알루미나의특성을분석하기위하 여다음과같은분석을수행하였다. 복합알루미나의결정도는 X선 회절분석기(X-ray diffraction analyzer, Rigaku)에의해파장 1.5406 Å
의 CuKα target, scanning speed 2o/min, 30 kV, 20 mA, 10≤2θ≤90 scanning range 분석조건에서분석하였다. 또한복합알루미나의구조
내결합기를분석하기위하여액체적외선흡광분석(FTS-60, Bio-
Rad)을 400-4,000 cm-1의범위에서분석하였으며, 비표면적과기공특 성은질소흡·탈착분석기(BET, Micromeritics, ASAP 2010)를이용 하여관찰하였다. 복합알루미나입자의형상은주사전자현미경(SEM, JSM-840A, 5.0 kV)을이용하였다. 또한복합알루미나의표면에서첨 가제와알루미나간의상호관계를알아보기위하여 XPS(ESCALAB 220i-XL, VG Scientific Instrument)를이용하여분석하였다. Fig. 1. Flow diagram for high temperature stable composite alumina
particle preparation.
3. 결과 및 고찰 3-1. 첨가제첨가에의한열적안정성
본연구에서는복합알루미나촉매의열적특성을향상시키기위 하여열적으로안정한물질로알려진알칼리금속, 알칼리토금속,
희토류원소, 실리콘, 지르콘등을첨가하여복합알루미나의열적 안정성을비교평가하였다.
Fig. 2는다양한첨가제첨가에의해제조된복합알루미나촉매
를 1,200oC와 1,300oC에서소성후열적안정성을비교평가하기
위한 XRD 분석결과이다. 1,200oC에서소성시킨란타늄첨가복합
알루미나는 θ-형과α-형을, 실리카첨가복합알루미나는δ-형과 θ-형을형성하고, 지르코니아, 마그네슘, 세륨, 이트륨, 바륨등의첨 가시에는 pseudo α-형또는α-형을형성하고있음을알수있다. 또
한 1,300oC에서소성시킨경우에는실리카첨가복합알루미나는
θ-형와α-형을, 란타늄첨가복합알루미나는 pseudo α-형을나타 내고있다. 그리고다른첨가제의경우는모두α-형으로상전이됨 을알수있다.
그러므로 XRD 분석에의하면실리카가첨가된복합알루미나와
란타늄이첨가된복합알루미나가다른첨가제를첨가한복합알루
미나에비해 1,200oC의고온에서도지지체의열적안정성을유지
하고있음을확인할수있었다.
Fig. 3의 FT-IR 분석결과에 의하면여러첨가제를 첨가하여
1,200oC에서 1시간소성시킨복합알루미나의경우 3,600 cm−1과
1,635 cm−1 주파수부근에서의흡수대에서의피크를비교하였다. 여
Fig. 2. X-ray diffraction patterns of Pd/composite-alumina according to the addition of various promoters sintered at two different
temperature; (a) 1,200oC, and (b) 1,300oC. Fig. 3. FT-IR spectra of Pd/composite-alumina according to the addi- tion of various promoters sintered at 1,200oC.
기서 3,600 cm−1주파수대에서나타난흡수대는졸제조공정시생 성된흡착수의 Al-OH의신축진동에의한흡수대이고, 1,635 cm−1
주파수부근에서나타난흡수대는굽힘진동에의한흡수대이다[13].
실리카첨가복합알루미나와란타늄첨가복합알루미나의경우
Al-OH 흡수대가나타난것으로보아 Al-OH의결합이존재함을보
였고, 다른첨가제를첨가한복합알루미나의경우에는 Al-OH의결
합이거의존재하지않는것으로보아 Fig. 2의 XRD 결과와마찬
가지로 pseudo α-형또는α-형을지니고있음을알수있다. 실리 카첨가와란타늄첨가한복합알루미나의경우에는상당한양의
OH기를포함한것으로보아다른첨가제에비해서높은비표면적
과미세구조를갖는γ-형을유지하고있는것을알수있다. Fig. 4는여러첨가제에따른 1,200oC와 1,300oC에서소성된복 합알루미나의질소흡·탈착분석에의한비표면적을나타내는결
과이다. 고온촉매연소같은 1,000oC 이상의온도에서촉매의지지
체로서의역할을하기위해서는적당한비표면적이필요한데반하 여, 순수한알루미나는 1,200oC 소성시에 5.1 m2/g, 1,300oC 소성 시에는 2.1 m2/g의비표면적값을가지고있다. 반면실리카첨가복 합알루미나는 1,200oC 소성시에 71m2/g, 1,300oC 소성시에는 6.5m2/ g의비표면적값을가지고있고, 란타늄첨가복합알루미나의경우 에는 1,200oC 소성시에 28.9 m2/g, 1,300oC 소성시에는 7.9 m2/g의 비표면적값을가지고있다. 이는순수한알루미나와다른첨가제 를첨가한복합알루미나에비해월등한비표면적을가지고있음을 알수있고, 앞의 XRD와 FT-IR결과를뒷받침할수있는결과를보 이고있다.
3-2. Si 첨가에의한지지체의 열적특성 고찰
Fig. 5는알루미나에실리카첨가시첨가량에따른실리카첨가
복합알루미나의미세구조특성의영향을고찰한결과로본실험조 건에서는상대적으로 2 wt％(Si/Al)를첨가한복합알루미나의경우 까지비표면적이증가하다가더많은양의실리카첨가시거의비
표면적의변화가없이나타났고, 기공크기도 2 wt％를첨가했을경
우가장미세한기공을가지고있었다. 본실험에서는 2 w％의실 리카를첨가조건으로하였다.
Fig. 6은 1,100oC에서소성한순수한알루미나와실리카첨가복
합알루미나의질소흡·탈착등온곡선이다. 순수한알루미나와실 리카첨가복합알루미나는 BDDT[14]가분류한 5가지의대표적인 흡착등온선중에서미세기공보다는 mesopore(2-50 nm by IUPAC)의 특성을나타내는 S자형의흡착등온선이나타났음을알수있다. 또한 히스테레시스의형태는 de Boer[15]가분류한대표적인 5가지중, 실 리카첨가복합알루미나는작은입자들의치밀한충진에의해서공 간이나타원체의곡면에의해서생성되는잉크병모양의기공을나
타내는 Type E이고, 순수한알루미나는큰입자들의응집에의해서
생기는열린실린더모양의기공을나타내는 Type A에가깝다.
P/Po=0.2 일때질소의흡착량을비교해보면알루미나가 15, 1wt％ 실리카첨가복합알루미나가 25, 2와 5 wt％실리카첨가복합알 루미나가 40(cm3 N2 gas at STP)의흡착부피를갖는것으로보아
2 wt％와 5 wt％의실리카첨가시다른지지체에비해훨씬우수한
비표면적을가지고있음을알수있다.
또한알루미나와실리카첨가복합알루미나는탈착곡선에서의 기울기가수직방향으로가파른것을볼수있는데, 이것은기공의
직경이균일하게분포하고있음을예측할수있다. 이것은 Fig. 7에
Fig. 4. BET surface area of Pd/composite-alumina according to the addition of various promoters sintered at 1,200oC and 1,300oC.
Fig. 5. Comparision of BET surface area and pore diameter of Si doped alumina particles sintered at 1,100oC according to the vari- ous Si amounts.
Fig. 6. Nitrogen adsorption-desorption isotherms of pure alumina and Si doped alumina at 1,100oC according to the various Si amounts.
서보는바와같이평균기공경분포분석결과, 실리카첨가복합알
루미나의경우에는약 7-8 nm의미세한기공경이고르게분포한것
을알수있었고, 순수한알루미나의경우에는대부분 10-20 nm의 기공경이분포하면서 70 nm의기공경이적은비율로분포하는두 가지크기의기공분포를띠고있다. 또한실리카를 2wt％나 5wt％ 를첨가한복합알루미나는기공경과기공부피가거의일치함으로
본실험에서선정한 2 wt％의실리카가고온에서안정한지지체를
위해적정한양의첨가로여겨진다. 촉매나지지체의기공구조는촉 매의활성을결정하는매우중요한요인중의하나이기때문에알 맞은기공구조및기공크기와분포의선정은무척중요하다.
Fig. 8은 1,000oC, 1,200oC, 1,300oC에서소성한순수한알루미 나와실리카담지복합알루미나의 SEM(JSM-840A, 5.0 kV) 사진이 다. 1,200oC에서소성한순수한알루미나가 1,300oC로소성된실 리카담지복합알루미나에비해입자의크기가크게나타난다. 이
는실리카첨가로인해알루미나입자간의표면확산을방해하여 알루미나가α-형으로상전이되는것을지연시킨결과이다.
Fig. 9는팔라듐담지실리카첨가알루미나를 1,000oC와 1,200oC
에서소성시켜 Si 2p의 core level을 XPS로분석한결과이다. 위의 두그래프를비교해보면소성온도를 1,000oC에서 1,200oC로높였
을경우 102.2 eV 부근의 Si-O의결합을나타내는피크의세기가
증가하고, binding energy가 101.3 eV에서 102.2 eV로증가함을볼 수있었다. 이는소성온도를높임에따라서실리콘주위에산소의
결합이증가되고, 실리콘첨가의경우고온에서 Si-O-Al의결합이
증가하여알루미나의고온에서의소결을억제하는매개체가됨을 의미한다. 또한 Table 1에의하면, Al 2p core level에서소성온도를 높임에따라서 Al-O의결합을나타내는 binding energy가 73.7 eV
에서 74.2 eV로 증가함을 보이고, ISi(Si-O)/IAl(Al-O)의 세기 비가
1,000oC에서 1,200oC로소성온도를높였을때 4.4배증가함을보
이고있다. 이는 1,000oC 이상소성시실리콘이알루미나주위의
산소와결합하여실리콘화합물을형성하는것을의미한다. 이렇게
생성된 Al-O-Si 결합의증가로인하여앞서언급한알루미나소결
의주원인인 Al-OH기의감소를유도하여알루미나의상전이를지
연시키는결과로나타난다. Fig. 7. Pore diameter distributions of pure alumina and Si doped alu-
mina at 1,100oC according to the various Si amounts.
Fig. 8. SEM image of various aluminas; (a) Si doped alumina sin- tered at 1,000oC, (b) Si doped alumina sintered at 1,200oC, (c) Si doped alumina sintered at 1,300oC, and (d) pure α-alu- mina at 1,200oC.
Fig. 9. XPS Si 2p core level spectra of Pd/Si doped alumina sintered at two different temperature conditions; (a) 1,000oC and (b) 1,200oC.
3-3. La 첨가에 의한지지체의열적특성고찰
Fig. 10은 소성온도에따른란타늄을첨가한복합알루미나의
XRD 분석결과이다. Bettman 등[16]은알루미나에란타늄첨가시 소성온도 800oC 이하에서는 La2O3로서존재하고, 그이상의온도 에서는 LaAlO3로존재한다고보고했다. 본실험에서는 La2O3의경
우γ- 또는δ-알루미나피크와겹치는부분이있어서 XRD 분석결
과에서는확인할수없었고, 다음의 XPS결과에서 La2O3의존재를 확인하였다. Schaper 등[17-18]는 알루미나 표면 위에 있는
lanthanide aluminate의 perovskite-type(LaAlO3) 구조의존재가전이 알루미나의열적안정성을유지시키는요인이된다고보고하였다.
또한 LaAlO3가 LaAl11O18(magneto-plumbite 구조)를형성시키는 전구체역할을하는것으로알려져있다. 본연구에서도란타늄첨 가복합알루미나의경우 1,200oC에서소성시에 LaAlO3구조가형 성되는것을확인하였다. 1,200oC에서 α-알루미나와 LaAlO3의공 존으로인하여비표면적및미세구조의특성향상을가지고왔으나, 1,300oC 이상에서급격한비표면적의저하를보이는데이는 magneto-
plumbite 구조가형성되면서촉매의지지체로서의특성이사라짐을
보여주는결과이다.
Fig. 11은팔라듐담지란타늄첨가복합알루미나촉매의소성
온도에따른촉매표면에서의 La 화합물의상태와구조를규명하기 위한 XPS 분석결과이다. 이들촉매의 La 3d5/2에서의결합에너지가 소성온도를 600oC에서 1,200oC로높임에 따라서각각 834.71, 835.48, 836.06와 836.98 eV로결합에너지의증가를보임을알수
있다. La 3d5/2의결합에너지가증가한다는의미는란타늄화합물의
산화력증가, 즉란타늄주위에산소원자의수가증가함을의미한 다. La 3d5/2에서 La2O3의형태를갖는화합물의결합에너지는 833.7,
834.8, 835.1 eV에서나타난다. 600oC와 800oC로소성된촉매에서 나타난 La 3d5/2의 결합에너지는 La2O3의 형태를갖고있지만, 1,000oC와 1,200oC로소성된촉매에서는 La2O3의형태를갖는결 합에너지보다커짐을알수있다. 이는 1,000oC와 1,200oC에서는
La2O3와는다른결합에너지를갖는란타늄화합물을형성하고있다 는증거이다. Fig. 12에서도 O 1s core level이소성온도에따라서
O 1s 피크중의란타늄화합물에대한결합에너지가 528.9, 528.9,
529.2, 530.5 eV로증가함을보인다. O 1s core level에서의결합에
너지의증가는산소주위에금속의원자수가감소함을의미한다. O 1s
에서 La2O3의형태를갖는화합물의결합에너지는 528.4, 528.8 eV
주위에서피크가나타난다. 600oC와 800oC에서소성된촉매에서 의 O 1s에대한결합에너지값은 La2O3의형태를갖는화합물의결 합에너지를 가지고있으나 1,000oC와 1,200oC에서는 La2O3의
binding energy 보다큰값을갖는란타늄화합물을가지고있음을
예측할수있다.
Table 2는소성온도에따른팔라듐담지복합알루미나촉매의 O 1s
Table 1. XPS Si 2p and Al 2p core level binding energy and intensity ratio of Pd/Si-Al2O3 catalysts at different temperature Prepared catalyst Binding energy (eV) Intensity ratio
Si2P(Si-O) Al2P(Al-O) ISi(Si-O)/IAl(Al-O)
Pd/Si-Al2O3-1,000oC 101.3 73.7 0.056 Pd/Si-Al2O3-1,200oC 102.2 74.2 0.246
Fig. 10. X-ray diffraction patterns of La doped alumina sintered at various temperature.
Fig. 11. XPS La 3d5/2 core level spectra of pd/La doped alumina sin- tered at various temperature.
Fig. 12. XPS O 1s core level spectra of pd/La doped alumina sintered at various temperature.
core level에서의 XPS 분석결과에의해서결합에너지와피크크기
비를나타내고있다. 소성온도를높임에따라 O 1s의란타늄화합
물피크와알루미나피크의결합에너지가증가함을보이고, 피크크 기비(IO(La)/IO(Al2O3))도증가하고있음을나타내고있다. 이는소성 온도를높임으로인해알루미나의정량적인비가감소하고란타늄 화합물의비가증가함을보여준다.
Fig. 11과 12 및 Table 2의결과를종합해보면팔라듐담지란타 늄첨가복합알루미나촉매의경우 600oC와 800oC로소성한경 우에는란타늄이 La2O3의형태를갖는화합물로존재함을확인할
수있었다. 또한 1,000oC 이상으로소성시란타늄주위에산소원
자가많아지고알루미나의비가줄고란타늄화합물이증가함으로 서, 이전의 XRD 분석과마찬가지로 La2O3가 LaAlO3로존재하고 최종적으로는 1,300oC 이상에서 LaAl11O18로구조가변화함을확 인할수있었다. 이는 Chen 등[19] 이보고한란타늄첨가알루미 나의 XPS 분석결과에서 O 1s에서 La2O3가 528.4 eV, LaAlO3가
529.6 eV의값을가짐을보이는결과와일치함을알수있었다.
4. 결 론
본연구에서 sol-gel encapsulation법으로제조된실리카첨가알 루미나와란타늄첨가알루미나는순수한알루미나와열적안정성 이있다고알려진다른첨가제첨가알루미나에비해고온에서의 미세구조특성과열적안정성을매우향상시키는다음의결과를보 였다.
(1) 지지체에고온안정성을부여하기위하여첨가제를첨가해본
결과, 다른희토류산화물과알칼리토금속류에비하여실리카와란 타늄첨가복합알루미나가고온에서의안정성이가장우수함을알 수있었다. 본연구에서는고온에서안정성을향상시키는첨가제가 다음과같은순서(Si≒La>Ti>Ba≒Ce>Y>Zr≒Mg)로고온안정성을 유지한다.
고온안정성을위한실리카첨가로인해α-알루미나로의상전이 온도를 150oC 이상높여 1,200oC에서소성후에도γ-알루미나에서 δ-알루미나상을유지함을알수있었고, 비표면적이 3 m2/g인순수 한알루미나에비해서실리카첨가복합알루미나의경우 71 m2/g (비표면적) 범위까지증가되어고온특성을향상시켰다.
(2) 란타늄첨가알루미나의상전이시구조적변화를확인할수 있었다. XRD와 XPS 분석결과에의해서 1,000oC 이하에서는란 타늄이알루미나표면에 La2O3구조로존재하나 1,000oC 이상에서 는 LaAlO3의 perovskite 구조로존재하고, 1,300oC 이상에서는
LaAl11O18의 magneto-plumbite 구조로존재함을확인할수있었다.
특히알루미나의상전이를지연시키는원인으로는 LaAlO3구조의
존재로인하여알루미나의입자간소결을지연시킴을알수있었다.
또한실리카첨가알루미나의경우는고온으로소성시 Si-O-Al의 결합의증가로인하여알루미나의상전이를지연시키는결과로나 타난다.
이러한본연구결과를통해제조된복합알루미나가고온촉매연 소용촉매로서의적용가능함은물론흡착제, 분리막그리고촉매 막반응기에이르기까지폭넓은범위에서응용가능하리라기대된다.
감 사
본연구는에너지관리공단의 2002년자원학술진흥사업의일환으 로수행되었으며, 이에감사드립니다.
참고문헌
1. Lafarga, D., Lafuente, A., Menendez, M. and Santamaria, J.,
“Thermal Stability of γ-Al2O3/α-Al2O3 Mesoporous Mem- branes,”J. of Membrane Science, 147(2), 173-185(1998).
2. Schaper, H., Doesburg, E. B. M. and Reijen, Van, L. L., “The Influence of Lanthanum Oxide on The Thermal Stability of Gamma Alumina Catalyst Supports,”Applied Catalysis, 7(2), 211-220(1983).
3. Yokokawa, T. and Kleppa, O. J., “A Calorimetric Study of the Transformation of Some Metastable Modifications of Alumina to
α-Alumina,”J. of Physical Chemistry, 68(11), 3246-3249(1964).
4. Rossignol, S. and Kappenstein, C., “Effect of Doping Elements on the Thermal Stability of Transition Alumina,”International J.
of Inorganic Materials, 3(1), 51-58(2001).
5. Xue, L. A. and Chen, I. W., “Influence of Additives on the Gamma- to-Alpha Transformation of Alumumina,”J. of Materials Sci- ence Letters, 11(8), 443-445(1992).
6. Oudet, F., Vejux, A. and Courtine, P., “Evolution During Ther- mal-Treatment of Pure and Lanthanum-Doped Pt/Al2O3 and Pt- Rh/Al2O3 Automotive Exhaust Catalysts-transmission Electron- microscopy Studies on Model Samples,”Applied Catalysis,
50(1), 79-86(1989).
7. Church, J. S. and Cant, N. W., “Stabilization of Aluminas by Rare-Earth and Alkaline-Earth Ions,”Applied Catalysis A: Gen- eral, 101(1), 105-116(1993).
8. Gonzalez, R. D. and Zou, W., “Thermal-Stability of Silica-Sup- Ported Palladium Catalysts Prepared by the Sol-Gel Method,”
Applied Catalysis A: General, 126(2), 351-364(1995).
9. Ozawa, M. and Kimura, M., “Effect of Cerium Addition on the Thermal-Stability of Gamma-Alumina Support,”J. Mater. Sci.
Lett.,9(3), 291-293(1990).
10. Yoo, S. J., Lee, J. W., Hwang, W.-Y., Yoon, H.-S. and Park, H.-S.,
“A Study on the Peptization Reaction Accompanied with γ-Al2O3
Particles Preparation by Sol-Gel Method,”HWAHAK KONG- HAK, 36(5), 695-700(1998).
11. Yoldas, B. E., “A Transparent Porous Alumina,”Ceramic Bullen- tin, 54(3), 286-288(1975).
12. Yoldas, B. E., “Alumina Sol Preparation From Alkoxides,”Amer.
Ceram. Soc. Bull., 54(3), 289-290(1975).
13. Peri, J. B.,“Infrared and Gravimetric Study of the Surface Hydra- Table 2. XPS O 1s core level binding energy and intensity ratio of Pd/
La-Al2O3 catalysts at various temperature
Prepared catalyst Binding energy (eV) Intensity ratio O1S(La) O1S(Al2O3) IO(La)/IO(Al2O3)
Pd/La-Al2O3-600oC 528.9 531 0.0522
Pd/La-Al2O3-800oC 528.9 531 0.097
Pd/La-Al2O3-1,000oC 529.2 531 0.5927 Pd/La-Al2O3-1,200oC 530.5 531.9 0.8241
tion of γ-alumina,”J. of Physical Chemistry, 69(1), 211-219(1965).
14. Brunauer, S., Deming, L. S., Deming, W. S. and Teller, E., “On A Theory of the Van Der Waals Adsorption of Gases,”J. Am.
Chem. Soc., 62(7), 1723-1732(1940).
15. de Boer, J. H., “The Structure and Properties of Porous Materi- als,” Butterworths, London, 10, 68(1958).
16. Bettman, M., Chase, R. E., Otto, K. and Weber, W. H., “Disper- sion Studies on the System La2O3/Gamma-Al2O3,”J. of Cat.,
117(2), 447-454(1989).
17. Schaper, H., Doesburg, E. B. M. and Van Reijen, L. L., “The Influence of Lanthanum Oxide on The Thermal Stability of
Gamma Alumina Catalyst Supports,”Applied Catalysis, 7(2), 211-220 (1983).
18. Schaper, H., Doesburg, E. B. M. and Van Reijen, L. L., “The Influence of High Partial Steam on the Sintering of Lanthanum Oxide Doped Gamma Alumina,”Applied Catalysis, 9(1), 129-132 (1984).
19. Chen, X., Liu, Y., Niu, G., Yang, Z., Bian, M. and He, A., “High Temperature Thermal Stabilization of Alumina Modified by Lan- thanum Species,”Applied Catalysis A: General, 205(1-2), 159-172 (2001).
