Sn-Zr계 촉매 상에서 CO와 H
2를 이용한 SO
2환원 반응특성
한기보·박노국·류시옥·이태진† 영남대학교디스플레이화학공학부, 국가지정연구실
712-749 경북경산시대동 214-1 (2006년 6월 2일접수, 2006년 6월 28일채택)
The Reactivity for the SO
2Reduction with CO and H
2over Sn-Zr Based Catalysts
Gi Bo Han, No-Kuk Park, Si Ok Ryu and Tae Jin Lee† National Research Laboratory, School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University, 214-1, Dae-dong, Gyeongsan, Gyeongbuk 712-749, Korea
(Received 2 June 2006; accepted 28 June 2006)
요 약
본연구에서는석탄가스화복합발전(integrated gas combined cycle, 이하 IGCC) 시스템의석탄가스화기로부터생산되 는석탄가스가환원제로이용되는 SO2환원공정인직접황회수공정(direct sulfur recovery process, 이하 DSRP)에서이 용가능한 Sn-Zr계촉매상에서의 SO2환원반응특성을조사하였다. Sn-Zr계촉매는 0/1, 1/4, 1/1, 2/1, 3/1, 1/0의 Sn/Zr 몰 비로조절하여침전법및공침법으로제조되었다. 공간속도가 10,000 ml/g-cat.·h, 반응물몰비([CO (or H2)]/[SO2])가 2.0인
반응조건하에서 Sn-Zr계촉매를이용하여온도를변화시킨가운데석탄가스에포함되어있는 H2또는 CO를환원제로
사용하여 SO2환원에대한반응특성이조사되었다. 실험결과, 환원제의종류에상관없이 SnO2와 ZrO2보다 Sn-Zr계촉 매가활성이더높았으며, 환원제의종류에대한반응성조사결과, H2보다 CO가 SO2환원에더높은반응성을나타내 었다. H2가환원제로이용된 SO2환원특성을조사한결과, Sn/Zr 비에따라제조된 Sn-Zr계촉매의종류에상관없이온 도가증가함에따라반응성이증가하는경향을보이며 Sn/Zr 몰비가 1/4인촉매를사용한경우 550oC에서 SO2전환율 이 94.4％, 원소황수율이 66.4％로높은반응성을나타내었다. 반면 CO를환원제로이용한경우에는 Sn/Zr 몰비가높 은촉매일수록최적반응온도가감소되는특이한경향을나타내었다. Sn-Zr계촉매중 Sn/Zr 몰비가 3/1인 SnO2-ZrO2촉 매가가장낮은최적반응온도에서높은반응성을나타내었는데, 325oC에서 SO2전환율이약 100％, 원소황수율이약
99.5％로가장높은반응성을얻었다. 그리고 CO가 H2보다더많이포함되어있는석탄모사가스에대하여환원제로서의 이용가능성을확인하고자 CO/H2비를달리한각각의합성가스에대하여 SO2환원반응실험을수행하였다. Sn/Zr 몰비가
2/1인 Sn-Zr계촉매상에서 SO2환원반응실험결과, CO 함량이높은합성가스일수록효과적인환원제임을확인할수있
었다. 따라서 Sn-Zr계촉매가적용된 DSRP에서석탄모사가스가환원제로이용가능하다는것을알수있었다.
Abstract −The SO2 reduction using CO and H2 over Sn-Zr based catalysts was performed in this study. Sn-Zr based catalysts with Sn/Zr molar ratio (0/1, 1/4, 1/1, 2/1, 3/1, 1/0) were prepared by the precipitation and co-precipitation method. The effect of the temperature on the reaction characteristics of the SO2 reduction with a reducing agent such as H2 and CO was investigated under the conditions of space velocity of 10,000 ml/g-cat.h, [CO (or H2)]/[SO2] of 2.0. As a result, the activity of Sn-Zr based catalysts were higher than SnO2 and ZrO2. The reactivity for the SO2 reduction with CO was higher than that with H2, and sulfur yield in the SO2 reduction by H2 was higher than that by CO. The reactivity for the SO2 reduction with H2 was increased with the reaction temperature regardless of Sn-Zr based catalyst with a Sn/Zr molar ratio. SnO2-ZrO2 (Sn/Zr=1/4) had highest activity at 550oC, in the SO2 reduction with H2 and SO2 conversion of 94.4％ and sulfur yield of 66.4％ were obtained at 550oC. On the other hand, in the SO2 reduction by CO, the reactivity was decreased with the increase over 325oC. At the optimal temperature of 325 oC, SO2 conversion and sulfur yield were about 100％ and 99.5％, respectively, in the SO2 reduction over SnO2-ZrO2 (Sn/Zr=3/1). Also, the SO2 reduction using syngas with CO/H2 ratio over SnO2-ZrO2 (Sn/Zr=2/1) was performed in order to investigate the application pos- sibility of the simulated coal gas as the reductant in DSRP. As a result, the reactivity of the SO2 reduction using syngas with CO/H2 ratio was increased with increasing the CO content of syngas. Therefore, it could be known that DSRP using the simulated coal gas over Sn-Zr based catalyst is possible to be realized in IGCC system.
Key words: SO2 Reduction, Hydrogen, Carbon Monoxide, Sn-Zr Based Catalysts
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
2 2
1. 서 론
석유자원이고갈되어감에따라대체에너지의개발이시급한가 운데차세대대체에너지기술로 IGCC 시스템이주목받고있다. 이 시스템의한부분인고온고압의석탄가스화공정에서는산성비, 스 모그, 분진등의환경적장애를일으키는주원인인 H2S, COS, 분진,
HCl, HF, 미량원소, 기타유독성물질등이발생된다. 이들중환경
오염뿐만아니라공정상에서장비부식의원인이되는 H2S의배출 을억제시키기위한방책으로주로금속산화물로이루어져있는고 형탈황제를이용한고온건식탈황공정에대한연구가진행되고 있다. 고온건식탈황공정에서는탈황제를이용하여반복되는황화
(MO+H2S→MS+H2O) 및재생과정(MS+3/2 O2→MO+SO2)을통 하여 H2S를제거할수있는데, 황화된탈황제를산소분위기에서재 생할경우, 약 20,000~30,000 ppm 정도의 SO2가생성된다. 생성된
SO2를정제과정없이대기중에방출할경우, 1차적으로산성비를
유발시킴과동시에대기오염으로인한생태계가파괴될수있으며,
2차적으로산성비로인한토양오염등의치명적인환경오염문제를
야기할수있다.
SO2를제거하는방법으로는습식방법과건식방법으로나누어져 있으며습식방법은이미산업현장에서많이적용되고있다. 그러 나습식방식은넓은설치면적이요구되며, 폐수및고형폐기물의 발생등과같은추가적인환경오염을발생시킨다. 따라서이러한습 식방식의단점을수정·보완할수있는대체공정의개발이필요하다.
이러한대체방식의일환으로건식방식에의한 SO2제거방법이개 발되었는데, 최근건식방법중 DSRP에관한연구가많이이루어지
고있다. DSRP는환원제의종류에따라아래의반응식((1)-(4))에
의해 C(carbon), H2, CO, CH4등과같은다양한환원제들을이용 하여 SO2를촉매상에서환원시킴으로써직접적으로원소황을회
수할수있는공정으로다음과같은장점을지니고있다[1-8]. SO2
를환원시킴으로써얻어진원소황은저장과운송이용이하며추가 적인환경오염이없을뿐만아니라화합물생산원료로서다양하게 이용할수있다.
SO2+C→CO2+S (1)
SO2+2H2→S+2H2O (2)
SO2+2CO→2CO2+S (3)
2SO2+CH4→2S+CO2+2H2O (4)
DSRP 공정에관한연구로서공정자체의연구도많이이루어지
고있지만, 이공정의핵심기술인촉매에관한연구가다양하게이 루어지고있다. 현재까지보고된대표적촉매로서예로들자면, 알 루미나를지지체로이용한전이금속촉매가주로이용되었으며, 최 근 solid solution 형태의 Ce1-xZrxO2촉매를제조하여 DSRP 공정에 적용시켜본결과, 우수한산소저장능력특성을지닌 CeO2에저장
되어있는산소의이동성을증대시킬수있는 Zr을첨가하여 solid
solution 형태의복합금속산화물촉매를제조, 활발한격자산소의이
동으로이루어지는이용한 redox 반응특성을이용한 SO2환원반응
을통해높은원소황회수율의결과를얻은바있다[9]. Table 1은
최근국외에서상용급으로운전되고있는 IGCC 시스템의가스화기 에서석탄을가스화하였을때생산되는석탄모사가스의조성을나 타낸것이다. 정제된석탄모사가스를 DSRP에서이용가능한환원제 로이용할수있다면공정비용의절감효과를기대할수있다. 그리
고 DSRP 공정에서이용가능하다고여겨지는 SnO2-ZrO2촉매가개
발되어석탄모사가스를환원제로이용한 SO2환원반응에적용된연 구결과가보고되었다[10].
본연구에서는 IGCC 시스템의석탄가스화기로부터생성되는석 탄모사가스가환원제로이용하였을경우, SO2환원공정인 DSRP에
서의 Sn-Zr계촉매의이용가능성을살펴보고자하였다. 따라서 SnO2
와 ZrO2그리고 Sn/Zr 몰비에따라제조된 SnO2-ZrO2촉매상에서 의 SO2환원반응에서석탄모사가스속에포함되어있는 CO와 H2
의환원제종류가반응특성에미치는영향이조사되었다. 2. 실험방법
2-1.촉매제조
금속산화물촉매로서 SnO2, ZrO2및 SnO2-ZrO2촉매를원하는
Sn/Zr 몰비(0/1, 1/4, 1/1, 2/1, 3/1, 1/0)에따라침전법및공침법으 로 다음과같이제조하였다. 전구체는 tin chloride pentahydrate (SnCl4·5H2O, Aldrich)와 zirconyl nitrate hydrate(ZrO(NO3)2·6H2O, Aldrich)가사용되었다. 먼저교반하에서원하는 Sn/Zr 몰비에해 당하는정량화된양의두전구체를함께증류수에용해시킨다음,
암모니아수로 pH가약 9~10 정도될때까지적정하여침전물을형 성시켰다. 공침된슬러리를약 80oC에서물중탕으로수분을증발
시켜농축된침전물을얻었다. 농축된침전물은 110oC에서 12 hr
동안건조시킨후, 전기로를이용하여 600oC에서 4시간동안소성
되었다. 소성후에얻어진촉매를 75~150µm의입자크기로분쇄및
체분리하여반응실험에사용되었다.
2-2.반응성실험
금속산화물촉매상에서환원성가스에의한 SO2환원반응실 험을위한반응조건은 Table 2에나타내었다. 외경이 1/2 inch인석 영관의중심부분에 0.5 g 정도의촉매를충진시킨고정층반응기를 이용하였다. 반응온도는전기로에설치되어있는열전도대(K-type)
를촉매충진부분에설치하여자동온도제어기에의해조절되었다.
반응물로서사용된기본적인공급가스는 SO2(5 vol.％, diluted by N2)와환원제로서 CO(고순도, 99.99％이상)와 H2(고순도, 99.99％ 이상)를이용하였으며, 잔여가스는비활성기체인 N2가사용되었다. Table 1. Gas composition of the simulated coal gas from gasifier of
IGCC power plant system
Texaco(O2) KRW(Air) Texaco(Air) U-gas(Air) Shell(O2)
CO 40.00 15.00 15.25 24.33 64.00
CO2 12.50 5.00 8.28 5.16 0.80
H2 27.84 10.00 10.79 13.19 31.60
H2O 18.50 15.00 10.76 5.35 1.50
H2S 0.08 0.50 0.50 0.118 1.40
COS 0.08 - - - -
N2 - 53.7 53.92 49.90 0.70
CH4 - 0.50 - 1.84 -
NH3 0.02 0.30 - 0.111 -
CO/CO2 3.20 3.00 1.84 4.72 80.00
H2/H2O 1.50 0.67 1.00 2.47 21.00
Rf 2.19 1.25 2.36 3.57 41.56
SO2, CO(or H2)에대한각각의반응물농도조건에필요한반응기 체의유량은보정된 mass flow controller(Brooks MFC 5850E)를 이용하여 [CO(or H2)]/[SO2]의비인 2.0에알맞게조절되었으며, 총
유량은 0.5 g의촉매의양을고정시킨채변화시키고자하는공간속
도인 10,000 ml/g-cat.·h에맞게조절되었다. 또한, 반응기출구부분 에는생성된원소황의침적으로인한가스흐름의방해를주지않 도록황을포집할수있는 sulfur trap이설치되었다. 반응물및생 성물은반응기출구부분에 on-line으로연결된열전도도 검출기
(thermal conductivity detector, TCD)가장착된기체크로마토그래 피(gas chromatograph, Shimadzu-8A)로분석되었다. G.C. column은
반응물과생성물중기체성분을분리할수있도록 Hayesep Q(2 ft)
와 Porapak T(8 ft)가충진된 column을직렬로연결된것을사용하였 다. 반응성에대한결과로서나타내어진 SO2전환율, 원소황선택 도, 원소황수율그리고 COS 선택도는 (5)식~(11)식과같이계산 되었다.
(5)
(6) (7)
(8) (9) (10) (11)
3. 결과 및 고찰 3-1. SnO2촉매상에서SO2 환원반응특성
SnO2촉매상에서의 CO 또는 H2가환원제로이용되는 SO2환 원반응실험이수행되었다. 그결과로반응온도에따른 SO2전환율,
원소황수율, COS 수율및 H2S 수율을 Fig. 1에나타내었다. CO
가환원제로이용된경우, 반응온도가 275~500oC인범위에서반응 성실험을수행하였다. 375oC에서반응이시작됨을알수있으며 반응온도가증가될수록 SO2전환율이증가되는것으로나타났으며 생성물인원소황의수율로증가되는것으로나타났다. 반면 COS
선택도는선정된반응온도구간에서 425oC 이하에서는반응온도가 증가함에따라 SO2환원에의해생성된원소황과 CO 사이의반응 으로생성되는 COS의수율이증가되었으며 425oC 이상의영역에 서는오히려반응온도가증가함에따라 COS 선택도가감소되었다.
가장높은반응성을얻은온도는 550oC였는데, SO2전환율이약
44.5％, 원소황수율이약 35.3％였다.
H2를환원제로이용하여 250~550oC의온도범위에서 SO2환원
반응을수행한경우, 275 oC에서반응이시작되었으며, 반응온도가
증가함에따라 SO2전환율과원소황수율도증가되었으나부산물 인 H2S의수율도함께증가되었다. 부산물인 COS와 H2S가생성되
는것은생성된원소황이환원제(CO or H2)와결합된것으로판단
된다. H2를환원제로이용한경우와비슷한 550oC에서가장높은
반응성을얻을수있었으며, SO2전환율이 96.3％, 원소황수율은
58.6％였다. 환원제의종류에따른 SnO2촉매상에서의 SO2환원반 응을비교해보면환원제가 CO보다 H2일경우반응성이더욱높다 는것을알수있다.
3-2. ZrO2 촉매상에서 SO2환원반응특성
ZrO2촉매상에서의 CO 또는 H2가환원제로이용된 SO2환원반 응실험이수행되었다. Fig. 2는온도에따른반응성에대한실험결 과로 SO2전환율, 원소황수율, COS 수율및 H2S 수율을나타낸 것이다. 반응온도가 450~800oC인범위에서는 CO를환원제로이용 하였으며, SO2환원에대한반응성실험을수행하였다. SnO2촉매 의경우와는달리 450oC 이하의낮은온도영역에서는반응이거의 진행되지않았으며 450oC부터반응이시작되어 490oC이상의높은 온도영역에서는 SO2전환율이약 95％이상, 원소황수율이약 90％ 이상으로높은반응성을나타내었다. 또한, 원소황수율이높은것 으로보아 SO2로부터전환된원소황과환원제인 CO와의부반응
SO2 conversion( )％ [SO2]in–[SO2]out
SO2
[ ]in
--- 100×
=
Sulfur selectivity( )％ [SO2]in–[SO2]out–[H2S]out–[COS]out
SO2
[ ]in–[SO2]out
--- 100×
=
H2S selectivity( )％ [H2S]out
SO2
[ ]in–[SO2]out
--- 100×
=
COS selectivity( )％ [COS]out
SO2
[ ]in–[SO2]out
--- 100×
=
Sulfur yield( )％ =SO2 conversion sulfur selectivity×
COS yield( )％ =SO2 conversion COS selectivity×
H2S yield( )％ =SO2 conversion H× 2S selectivity Table 2. Reaction conditions in the SO2 reduction
Catalysts SnO2, ZrO2, SnO2-ZrO2
[Reductant]/[SO2] 2.0
Temperature (oC) 250~800
Space velocity(cm3/g-cat. h) 10,000
SO2concentration (vol.％) 2.0
Concentration of the reductant
in the overall feed gas (vol.％) CO 4.0
H2 4.0
Syngas (H2+CO)
([CO]/[H2]=3/1, 2/2, 1/3) 4.0
Fig. 1. Effect of temperature on the SO2 reduction by CO or H2 over SnO2(●: SO2 conversion-CO, ○: SO2 conversion-H2, ▲: Sul- fur yield-CO, △: Sulfur yield-H2, ■: COS yield-CO, □: H2S yield-H2).
2 2
이거의진행되지않았음을알수있다. 가장반응성이높은온도는
600oC였으며, 이때 SO2전환율이약 100％, 원소황수율이약 96％ 에도달하였다.
H2가환원제로이용된경우에 250~575oC인범위에서반응성실
험을수행한결과, 환원제가 CO인경우와는달리 525oC 이하의온 도영역에서는거의반응성이없었다. 환원제로 CO를사용한것보 다수소를사용한경우에대체적으로낮은 SO2전환율을나타내었 다. 따라서 ZrO2촉매의경우에는환원제로서 H2보다 CO일때높 은온도에서높은반응성을얻었다.
3-3. SnO2-ZrO2(Sn/Zr=1/4) 촉매상에서 SO2환원반응특성
Sn/Zr 몰비가 2/8인 SnO2-ZrO2촉매상에서의 CO 또는 H2가환 원제로이용된 SO2환원에대한반응성실험이수행되었다. Fig. 3
은온도에따른반응성실험결과로서 SO2전환율, 원소황수율, COS 수율및 H2S 수율을나타낸것이다. 환원제로 CO가이용된
경우, 반응온도가 275~500oC인범위에서 SO2환원에대한반응특 성이 조사되었다. 반응이 시작되는 온도는 약 275oC였으며,
275~450oC의범위에서는반응온도가증가함에따라 SO2전환율이
증가되었으며, 400oC 정도에서약 96％의 SO2전환율과약 94％ 의원소황수율을나타내었다. 400oC 이상의온도에서는더이상
의전환율및수율의증가가관찰되지않았으며 COS 수율또한증
가되지않았다.
동일한촉매상에서환원제로 H2가이용된경우, 반응온도를
250~575oC의범위에서반응성실험이수행되었다. 반응이시작되
는온도는 350oC 부근이었으며, 반응온도가증가함에따라 SO2전 화율이증가되어 600oC에서는가장높은 SO2전환율로약 98.2％ 였다. 그러나 550oC 이상의온도영역에서는 SO2전환율은증가하 는반면원소황수율은오히려감소되었다. 이는반응온도가증가 함에따라 SO2환원에의해생성된원소황과 H2사이의반응으로 생성된부산물인 H2S의선택도가증가함에따라상대적으로원소 황선택도가감소하여원소황수율이감소한것이라할수있다.
따라서 H2가환원제로이용된경우, 최적의반응온도는 525oC였으 며이때 SO2전환율은약 93.0oC, 원소황수율은약 60.3％였다. Sn/Zr 몰비가 2/8인 SnO2-ZrO2촉매상에서 SO2환원반응은 H2보 다 CO가환원제로이용된경우더욱높은반응성을얻을수있었다.
3-4. SnO2-ZrO2(Sn/Zr=1/1) 촉매상에서 SO2 환원반응특성
Sn/Zr 몰비가 5/5인 SnO2-ZrO2촉매상에서 CO 또는 H2를환원 제로사용하여 SO2환원반응이수행되었다. Fig. 4는 CO 또는 H2
에의한 SO2환원에서의온도에대한반응성실험결과로 SO2전환 율, 원소황수율, COS 수율그리고 H2S 수율을나타낸것이다. 반 응온도가 250~500oC 범위에서실험한결과, 350oC 이하의범위에 서는반응온도가증가함에따라 SO2전환율과원소황수율이급 격히증가하였다. 반면 350oC 이상의온도범위에서는 SO2전환율 이서서히감소됨과동시에 COS에대한선택도가증가함에따라 원소황에대한선택도가감소되어원소황수율도감소하여반응 성이점차적으로감소하는경향을나타내었다. 따라서 CO가환원 제로이용되었을경우최적의반응온도는 350~400oC임을알수있
Fig. 2. Effect of temperature on the SO2 reduction by CO or H2 over ZrO2(●: SO2 conversion-CO, ○: SO2 conversion-H2, ▲: Sul- fur yield-CO, △: Sulfur yield-H2, ■: COS yield-CO, □: H2S yield-H2).
Fig. 3. Effect of temperature on the SO2 reduction by CO or H2 over SnO2-ZrO2(Sn/Zr=1/4)(●: SO2 conversion-CO, ○: SO2 con- version-H2, ▲: Sulfur yield-CO, △: Sulfur yield-H2, ■: COS yield-CO, □: H2S yield-H2).
Fig. 4. Effect of temperature on the SO2 reduction by CO or H2 over SnO2-ZrO2(Sn/Zr=1/1)(●: SO2 conversion-CO, ○: SO2 con- version-H2, ▲: Sulfur yield-CO, △: Sulfur yield-H2, □: COS yield-CO, ■: H2S yield-H2).
었으며, SO2전환율은약 97％였으며원소황수율은약 93％에도 달하였다.
반응온도가 250~550oC 범위에서환원제인 H2에의한 SO2환원 에서의반응성실험을수행한결과, 반응온도가증가함에따라 SO2
전환율도증가하여 575oC에서는약 96.4％의가장높은 SO2전환 율을얻었다. 그러나원소황수율은 450oC 이하의온도범위에서 는온도가증가함에따라점차증가하다가 450oC 이상의온도범위 에서는점차감소하였다. 따라서 H2가환원제로이용된경우최적 의반응온도는 450oC였으며, SO2전환율은 83.3％이고원소황수 율은약 53.5％였다. Sn/Zr 몰비가 5/5인 SnO2-ZrO2촉매상에서의 환원제의종류에따른 SO2환원반응특성결과를살펴보면환원제 가 H2보다 CO일경우더욱높은반응성을얻을수있었다.
3-5. SnO2-ZrO2(Sn/Zr=2/1)촉매상에서 SO2 환원반응특성
Sn/Zr 몰비가 2/1인 SnO2-ZrO2촉매가이용된가운데환원제로 서 CO 또는 H2에의한 SO2환원반응특성을조사해보았다. Fig. 5는 반응온도에따른 SO2전환율, 원소황수율 COS 수율그리고 H2S
수율을나타낸것이다. 반응온도가 275~550oC인범위에서 CO가 환원제로이용된경우 SO2환원반응특성을조사하였다. SnO2및
ZrO2촉매의경우와는달리낮은온도영역에서도높은반응성을확
인할수있다. 325oC 이하의온도영역에서는반응온도가증가할수
록 COS 수율은감소하는반면 SO2전환율과원소황수율이동시
에증가하는것으로보아반응성이증가함을알수있다. 325oC 이
상의온도영역에서는반응온도가증가할수록 SO2전환율과원소황
수율이감소하는경향을보였으며 COS 수율이약간증가함으로써
반응성이최적의반응온도인 325oC인경우의반응성보다약간감 소함을알수있다. 325oC에서 SO2전환율은약 100％, 원소황수
율은약 97.6％로높은반응성을얻었다.
환원제가 H2인경우 250~575 oC의온도범위에서조사된온도에 따른 SO2환원에대한반응특성결과를살펴보면다음과같다. 환원 제가 CO인경우와는달리반응온도가증가함에따라 SO2전환율이점
차증가하는것으로보아반응성이증가함을알수있으며 575 oC에서
약 96.3％의높은 SO2전환율을얻었다. 그러나선택도면에서
450oC이하의온도범위에서는온도가증가함에따라원소황에대 한선택도가증가되어원소황수율이증가함을알수있다. 그러나
450oC 이상의온도범위에서는온도가증가함에따라서원소황에 대한선택도보다부산물인 H2S에대한선택도가급격하게증가하여 원소황수율은오히려감소하는경향을나타내었다. 따라서원소황 수율이가장높은최적의반응온도는 450oC였으며이때 SO2전환 율은약 81.5％, 원소황수율은약 55.8％였다. 따라서환원제의종 류에따른 SO2환원반응의특성을비교해보면환원제가 H2인경우 보다 CO인경우에낮은반응온도에서더높은반응성을얻었다.
3-6. SnO2-ZrO2(Sn/Zr=3/1) 촉매상에서 SO2환원반응특성
Sn/Zr 몰비가 3/1인 SnO2-ZrO2촉매상에서의환원제의종류에 따른 SO2환원반응특성을살펴보았다. Fig. 6은온도에따른반응
성테스트에대한결과로 SO2전환율, 원소황수율 COS 수율그
리고 H2S 수율을나타낸것이다. CO가환원제로이용된경우, 반 응온도는 300~550oC의범위였다. Fig. 6에서볼수있듯이 325oC
이상의온도범위에서는 SO2전환율이약 100％에도달하여높은반 응성을나타내었으며, 전반적인온도영역에걸쳐약 96％이상의높 은원소황수율을얻을수있었다. 가장최적의반응온도는 325 oC
였으며, 이때 SO2전환율이약 100％, 원소황수율이약 99.5％로 가장높은반응성을얻었다.
H2가환원제로이용된경우, 반응온도가 250~550 oC의범위의조 건에서의 SO2환원에대한반응성실험을수행하였다. 반응온도가 증가함에따라 SO2전환율이증가하는것으로보아반응성이증가 함을알수있다. 550 oC에서가장높은 SO2전환율로 94.1％였다.
그러나 500oC 이전의영역에서는온도가증가함에따라원소황수 율이증가하지만 500oC 이후의영역에서는원소황수율이오히려 서서히감소되는경향을볼수있다. 이는 500oC 이후의반응온도 범위에서는온도가증가할수록부산물인 H2S에대한선택도가급격 하게증가되면서원소황선택도가감소되었기때문이라할수있다.
따라서최적의반응온도는 500oC였으며, 이때 SO2전환율은 84.4％,
원소황수율이 54.6％였다. 선정된온도영역에서의환원제로 H2보
다 CO가이용된경우전체적으로높은반응성을얻을수있었다.
Fig. 5. Effect of temperature on the SO2 reduction by CO or H2 over SnO2-ZrO2(Sn/Zr=2/1)(●: SO2 conversion-CO, ○: SO2 con- version-H2, ▲: Sulfur yield-CO, △: Sulfur yield-H2, ■: COS yield-CO, □: H2S yield-H2).
Fig. 6. Effect of temperature on the SO2 reduction by CO or H2 over SnO2-ZrO2(Sn/Zr=3/1)(●: SO2 conversion-CO, ○: SO2 con- version-H2, ▲: Sulfur yield-CO, △: Sulfur yield-H2, ■: COS yield-CO, □: H2S yield-H2).
2 2
3-7. SnO2-ZrO2(Sn/Zr=2/1)촉매상에서의합성가스에의한 SO2 환원반응특성
앞서수행된연구결과에서가장높은활성을지니는 SnO2-ZrO2
(Sn/Zr=2/1) 촉매상에서의합성가스를환원제로이용한 SO2환원반
응에대한특성을조사하였다. Fig. 7은합성가스의조성비([CO]/[H2])
에대하여 SO2환원반응에미치는영향을살펴본결과를 SO2전환율,
원소황수율, 원소황선택도, COS 및 H2S 선택도로나타낸것이다.
이때, 반응온도는 325oC, 공간속도는 10,000 ml/g-cat.·h, [H2+CO]/
[SO2] 몰비는 2.5였다. 그결과, CO만이환원제로이용된경우와비교 해보면, CO와 H2가동시에포함되어있는합성가스의경우에는반응 성이낮았으며 H2만이환원제로이용된경우보다는높았다. CO 함량 이높을수록높은 SO2전환율이증가되는것으로보아반응성이높 음을알수있으며, 원소황선택도가증가되는것으로보아부산물인
COS와 H2S 등이적게생성되어원소황수율이증가됨을알수있다. H2함량이높은합성가스가환원제로이용되었을때반응성이감소되 어 SO2전환율이감소됨과동시에수율도감소됨을알수있다. 그리 고부산물인 H2S가많이생성됨에따라원소황선택도도감소됨을
알수있다. 따라서 Sn-Zr 계촉매상에서의 SO2환원반응에서는
CO가 H2보다더욱효과적인환원제이며, H2보다 CO 함량이높은조 성의석탄모사가스일수록효과적인환원제임을알수있다.
3-8.석탄가스 환원제를이용한 DSRP용촉매선정
앞서기술한 SnO2, ZrO2그리고 SnO2-ZrO2촉매의 H2또는 CO
환원제분위기에서 SO2 환원반응특성을 Sn/Zr 몰비에대한반응온 도에따른 SO2전화율과원소황수율로정리하면 Fig. 8과 9로나 타낼수있다. Fig. 8은 Sn/Zr 몰비에따른 SO2전화율과원소황수 율을나타낸것이다. CO를환원제로사용한경우, ZrO2는 450oC 이 상에서 90％이상의높은 SO2전화율과원소황수율을나타내었고
SnO2는대부분의온도에서 50％이하로낮았다. 그러나 Sn과 Zr을 적당한몰비로혼합한경우에는전혀다른경향을나타내었다. Sn의 함량이높을수록 SO2전화율과원소황수율이높게유지되었으며
Zr의함량이높을수록반응의온도의존성이높은것으로나타났다. SnO2는대부분의온도에서낮은전환율을나타내었으나 Sn과 Zr이 혼합된촉매는 300oC 정도에서도높은전화율과수율을나타내었다. Fig. 9는 H2를환원제로사용한경우에 Sn/Zr 몰비에따른 SO2
전화율과원소황수율을나타낸것이다. H2를환원제로사용한경 우, ZrO2는 600oC 정도에서도 SO2전화율과원소황수율이 20％ 이하로낮게유지되었고, SnO2는온도가높을수록 SO2전화율과원 소황수율이증가되었다. 그러나 400oC 이상에서는전화율은증 가되었으나원소황수율은더이상증가되지않았다. 이러한이유 는 400oC 이상에서생성된원소황이환원제인 H2와반응하여 H2S
로전환되었기때문이다. 한편, Sn과 Zr를적절한몰비로혼합한촉 매의 경우에는반응의온도의존성이높은 것으로 나타났으며,
400oC 이상에서원소황수율은더이상증가되지않는것으로나
타났다.
이와같이 SnO2는 CO에의한 SO2환원반응성이대체로낮으며, Fig. 7. Effect of CO/H2 ratio on the SO2 reduction by syngas over SnO2-
ZrO2(Sn/Zr=2/1)(Reaction temperature=325oC, space velocity
=10,000 ml/g-cat.·h, [H2+CO]/[SO2]=2.5).
Fig. 8. Effect of temperature on the SO2 conversion and sulfur yield in the SO2 reduction by CO over SnO2-ZrO2 with the various Sn/Zr molar ratios.
ZrO2는고온에서반응성이우수하지만낮은온도에서반응성이낮 다. H2를환원제로사용할경우에는 ZrO2의반응성이아주낮으며
SnO2의경우온도가높을수록전화율은높지만 400oC 이상에서
H2S의생성으로온도를높이기어렵다. 그러나 Sn-Zr 촉매는 CO와
H2환원제분위기에서 SnO2와 ZrO2보다 SO2환원반응성이우수 하며 H2S가다량생성되는 400 oC 이하에서도 SO2전화율과원소 황수율이높은것으로나타났다. 그러므로 H2와 CO가주성분인석 탄가스를사용하고부반응의최소화할것을고려할경우, SO2를직
접환원하기위한촉매로 Sn-Zr 촉매가적절하며이들중 Sn/Zr 몰
비가 2/1, 3/1인촉매가최적촉매로선정될수있다.
4. 결 론
SnO2, ZrO2및 SnO2-ZrO2촉매상에서의각각 CO와 H2의환원 제를이용한 SO2환원반응에대한실험을수행한결과, 다음과같 은결론을얻을수있었다. 위결과들로부터촉매와환원제의종류 에따라각각다른반응특성을살펴볼수있었다. 우선같은촉매 상에서의환원제의종류에따른 SO2환원에대한반응특성을살펴 보면 H2보다 CO를환원제로이용하였을경우반응성이훨씬높았 다. 또한, 같은환원제를이용할경우, 촉매의종류에따른반응특 성에서의공통점은단독의 SnO2와 ZrO2촉매보다 SnO2-ZrO2촉매
상에서의반응성이더욱향상된다는점이다. Sn/Zr 몰비에따라제 조된 SnO2-ZrO2촉매상에서의환원제의종류에따른반응특성으
로는수소를이용한경우 Sn/Zr 몰비가 5/5인경우를제외하고는 Zr
함량이높은촉매일수록높은반응성을나타내는경향을보이는반 면 CO를이용한경우 Sn 함량이높은촉매일수록높은반응성을 나타낸점이다. 또한, CO와 H2가동시에들어있는합성가스를환 원제로이용한경우에는 CO가 H2보다많이함유된합성가스일수 록효과적인환원제였으며, SO2환원반응에서높은반응성을얻을
수있었다. 본연구에서이용된촉매들중에서 Sn/Zr 몰비가 3/1인
SnO2-ZrO2촉매상에서 CO를환원제를이용한경우에반응성이가
장높았으며, 그결과로 325oC에서 SO2전환율이약 100％, 원소 황수율이약 99.5％였다. 따라서, H2보다 CO 함유량이높은것으 로알려져있는석탄가스를환원제로이용한 SO2환원공정인 DSRP
에서 SnO2-ZrO2 촉매가적용가능하다고할수있다.
감 사
본연구는과학기술부의국가지정연구실사업에의해수행되었으 며, 연구비지원에감사드립니다.
참고문헌
1. Lepose, R., “Chemistry of Sulfur Dioxide Reduction,”Industrial
& Engineering Chemistry, 32(7), 910-918(1940).
2. Dumani, T. F. and Bradley, W. E., “Recovery of Sulfur from Sulfur Dioxide in Waste Gases,”Industrial & Engineering Chemistry,
36(4), 329-332(1944).
3. Khalafalla, S. E. and Haas, L. A., “The Role of Metallic Com- ponent in the Iron-alumina Bifunctional Catalyst for Reduction of SO2 with CO,”Journal of catalysis, 24(1), 121-129(1972).
4. Okay, V. C. and Short, W. L., “Effect of Water on Sulfur Diox- ide Reduction by Carbon Monoxide,”Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development, 12(3), 291-294(1973).
5. Happel, J., Leon, A. L., Hnatow, M. A. and Bajars, L., “Catalysts Composition Optimization for the Reduction of Sulfur Dioxide by Carbon Monoxide,”Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development, 16(2), 150-154(1977).
6. Bazes, J. G. I., Caretto, L. S. and Nobe, K., “Catalytic Reduction of Sulfur Dioxide with Carbon Monoxide on Cobalt Oxides,”Industrial
& Engineering Chemistry Product Research and Development, 14(4), 264-268(1975).
7. Salis, J. and Berk, D., “Reduction of Sulfur Dioxide with Meth- ane over Activated Alumina,”Industrial & Engineering Chemis- try Research, 27(10), 1951-1954(1988).
8. Mulligan, D. J. and Berk, D., “Reduction of Sulfur Dioxide with Methane over Selected Transition Metal Sulfides,”Industrial &
Engineering Chemistry Research, 28(7), 926-931(1989).
9. Kim, B. S., Lee, J. D., Park, N. K., Ryu, S. O., Lee, T. J. and Kim, J. C.,
“A study of Ce1-xZrxO2 Catalytic Reaction for the Recovery of Elemental Sulfur from SO2,”HWAHAK KONGHAK, 41(5), 572- 576(2003).
10. Han, G. B., Park, N.-K., Lee, J. D., Ryu, S. O. and Lee, T. J., “A Study on the Characteristics of the SO2 Reduction Using Coal Gas over SnO2-ZrO2 Catalysts,”Catalysis today, 111, 205-211(2006).
Fig. 9. Effect of temperature on the SO2 conversion and sulfur yield in the SO2 reduction by H2 over SnO2-ZrO2 with the various Sn/Zr molar ratios.
