Korean Chem. Eng. Res., Vol. 43, No. 6, December, 2005, pp. 745-750
탄소섬유용 프리커서 피치를 제조하기 위한 나프타 분해 잔사유의 개질
김명철·엄상용·유승곤†·
Dan D. Edie
*충남대학교화학공학과
305-764 대전시유성구궁동 220
*클렘슨대학교화학공학과
(2005년 8월 30일접수, 2005년 10월 25일채택)
Reformation of Naphtha Cracking Bottom Oil for the Preparation of Carbon Fiber Precursor Pitch
Myoung Cheol Kim, Sang Yong Eom, Seung Kon Ryu
†and Dan D. Edie*
Department of Chemical Engineering, Chungnam National University, 220 Gung-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-764, Korea
*Department of Chemical Engineering, Clemson University, Clemson, SC 29634-0909, U.S.A (Received 30 August 2005; accepted 25 October 2005)
요 약
등방성피치계탄소섬유및활성탄소섬유를얻기위한프리커서피치를제조하기위하여 NCB(naphtha cracking bottoms) oil을열처리온도, 처리시간, 질소유량을변화시키면서개질하였다. 개질된피치의수율, 연화점, 원소분석, 분 자량분포를측정하고용융방사하여최적의개질조건을얻었다. 질소유량 1.25 vvm, 열처리온도 380oC, 처리시간 3 h
일때약 240oC의연화점을갖는방사성이우수한프리커서피치를제조할수있었다. 이때의수율은약 21 wt％, C/H 몰비는 1.07에서 1.34로, 방향족화도는 0.85에서 0.88으로증가하였고, 벤젠및퀴놀린불용분은각각 30.0 wt％, 1.5 wt％이었다, 방사온도는프리커서피치의연화점보다약 50oC 높았으며분자량은 250~1,250 범위에분포되어 있지만 80％이상은 250~700의좁은범위에몰려있었다.
Abstract– Naphtha cracking bottoms(NCB) oil was reformed by varying the heat treatment temperature, treatment time, and nitrogen flow rate in preparation of precursor pitch for isotropic pitch-based carbon fibers and activated car- bon fibers. The reformed pitches were investigated in the yield, softening point, elementary analysis, and molecular weight distribution, and then the precursors reformed were melt spun to certify the optimum reforming conditions. The optimum precursor pitch was prepared when the NCB oil was reformed at 380oC, 3 h and 1.25 vvm N2, and it’s the soft- ening point was around 240oC. The reforming resulted in product yield of 21 wt％. The C/H mole ratio of the precursor pitch increased from 1.07 to 1.34, the aromaticity increased from 0.85 to 0.88. The insolubles in benzene and quinoline were 30.0 wt％ and 1.5 wt％, respectively. The spinning temperature was about 50oC higher than the softening point.
The molecular weights of the precursor components were distributed from 250 to 1250, and 80％ of them were in the range of 250 to 700.
Key words: NCB Oil, Precursor Pitch, Softening Point, Spinning, Carbon Fiber
1. 서 론
지난 10 여년동안, 활성탄소(AC, activated carbon)를대신하는 탄소흡착제로서활성탄소섬유(ACF, activated carbon fiber)의개발 과이의활용이활발히진행되었다. 이는활성탄소섬유의비표면적 과총세공부피가활성탄소에비하여월등히크고, 발달한미세공 들이모두표면에노출되어있어서흡착용량및흡착속도가훨씬 크기때문이다. 또한, 기본형상이섬유이므로직포, 부직포, 종이,
카트리지등의형태로다양하게가공하여사용할수있는장점이 있기때문이다[1-3].
활성탄소섬유의전구체물질인탄소섬유는원료물질에따라 PAN
계, 셀룰로오스계, 피치계, 페놀수지계로구분되며원료및처리조 건에따라분자배열과결정에변화가생긴다. 탄소섬유는탄소의육 각고리가연이어층상격자를형성한구조로서내열성, 내충격성, 내 약품성이뛰어나며알루미늄보다가볍고강철보다탄성과강도가 훨씬우수하다.
최근에는특정오염물의분리제거를위해활성탄소섬유의기공크 기를조절하거나, 금속이온또는특정관능기를첨착시키는연구가
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
나이방성피치계탄소섬유는초고온재료등응용범위가제한되어 있으므로범용탄소섬유제조를위한등방성프리커서피치의제조 가더요망된다.
본연구는탄소섬유및활성탄소섬유제조용프리커서피치를얻
기위하여그원료인 NCB oil을개질함에있어열처리온도와시간및
질소유량을달리하면서최적의물성을갖는조건을찾는데목적이있 다. 이를위하여여러조건에서개질된프리커서피치를성분분석하 고, 연화점과분자량분포를조사하였으며용융방사를하였다.
2. 실 험
2-1. 실험재료
본실험에사용된원료는나프타를분해하여에틸렌, 프로필렌,
부텐, 부타디엔등올레핀의제조시에부생되는흑갈색의타르상잔
사유이다(SK Co., Korea). 즉, 나프타의열분해물에서이들올레핀
을분리한후벤젠, 톨루엔그리고크실렌과같은방향족화합물과 석유수지원료인탄소수 9 정도의방향족유분을증류시킨후남 은중질잔유로써탄소수 10 이상의방향족탄화수소를함유하고있 다. Table 1에원료의물성을제시하였다.
2-2. 프리커서 피치제조
Fig. 1에나타낸바와같이실험실에서설계한 6회분식반응기에
원료 4 Kg(ρ=1.05 g/cm3)을넣고일정한질소유량(2~6l/min~0.5≈1.5 vvm)을유지하면서, 열처리온도(360~390oC)까지 2oC/min로가열한
후이온도에서시간(1~3 h)을달리하여열처리한다. 열처리가완료
되면자연냉각시키고상온에서굳어진프리커서피치를분말형태로
만든후수율과연화점및물성을분석한다. 200oC와 390oC사이에 서는프로펠러형교반기를사용하여 200 rpm으로교반하였고, 질소 는반응기바닥까지내려가는원형관의구멍을통하여공급하였다.
2-3. 피치의물성분석
개질된프리커서피치의물성변화를알아보기위하여원소분석
(EA 1110, CE Instrument, Italia), TG분석(TGA-50, Simadzu, Japan)
을실시하였으며, FT-IR(FTS-175C, Cambridge, U.S.A)분석을통하 여분자구조에대한기본적인정보를조사하고개질전, 후의방향 족화도를계산하였다[8].
BI(benzene insolubles)는 JIS K2425, QI(quinoline insolubles)는
ASTM D2318-81에따라측정하였으며, 이를통해액정의생성유무
를확인하였다.
개질된프리커서피치의각각에대한연화점(SP, Mettler, FP80,
Swiss)과방사성을분석하여우수한프리커서피치제조조건을판
별하였다. 방사기는한개의원형방사구(0.5 mm)를가진것으로
온도가정확히조절되며, 6.5 kgf/cm2의게이지압력으로질소를주
입하면서프리커서피치를용융방사하였다. 개질된프리커서피치
의분자량분포를알아보기위해 MALDI-TOF mass spectrometry
(Autoflex, Bruker Daltonics, U.S.A)를사용하였으며평균분자량을 계산하였다. Edwards 등[9]은분자량측정의매트릭스로 TCNQ (7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane)를사용하여피치와혼합한후증 류수를이용하여샘플셀위에필름형태로제작하여분석하였다.
방사된피치섬유는회전속도를조절할수있는권취기에의하여
480 m/min 속도로권취되었으며 1,000 m이상끊어짐없이권취될
때방사성이우수한것으로분류하였다. 3. 결과 및 고찰 3-1. 프리커서피치의물성
Table 1에 NCB oil과개질된프리커서피치의원소분석결과를
Table 1. Properties of NCB oil and precursor pitch reformed at 380oC, 3 h, and 1.25 vvm N2
Properties NCB oil Reformed pitch Elementary
analysis (wt％)
C 89.49 94.14
H 6.95 5.78
N 0.00 0.08
O 4.56 0.0
Density(g/cm3) 1.07 1.05
Atomic mole ratio(C/H) 1.07 1.34 Benzene insolubles (BI, wt％) - 30.0 Quinoline insolubles (QI, wt％) - 1.5
Aromaticity (Fa) 0.85 0.88
Fig. 1. Schematic diagram of NCB oil reforming reactor.
1. N2 gas 5. Electric furnace 2. Temperature controller 6. Condenser 3. Motor 7. Oil receiver 4. Reactor
나타내었다. 개질과정을거치는동안산소와수소함량이감소하고
C/H 몰비가 1.07에서 1.34로, 방향족화도가 0.85에서 0.88로증가하
였는데, 이는 NCB oil 내고분자물질의열분해반응으로산소, 수
소가 CO2, CO, CH4등으로전환되어휘발하고동시에저분자물질
은중축합하여고리화또는방향족물질로전환되기때문이다[10].
개질된피치에서질소가탐사되는것은공급된질소의극히일부분
이중축합반응물을형성하기때문인데이는 Fitzer 등[11]의연구
결과와일치한다.
Fig. 2는 NCB oil과개질된프리커서피치의질소분위기에서의
TG 곡선을 보인것이다. 그림으로부터원료물질은 150oC부터
275oC까지약 50 wt％나급격한중량감소를보이는데이것은저분
자량물질의휘발에의한것이다. 300~360oC에서는완만한중량감
소를보여주며 360oC이후다시중량감소량이증가하는데이는
300oC이후고리화반응이일어나고있다고판단된다. 탄소질물질 을가열하면 300oC이후에카르복실기등표면의산소작용기들이 분해되어 CO 또는 CO2를방출하고방향족화도가증가함은이미
잘알려져있다[12]. 400oC이상에서는다시중량감소가완만해지
는데여기에서는중축합반응이일어남과동시에액정이생성합체 되면서이방성인메조페이스피치가되었다. 이러한정보들로부터
등방성프리커서피치를얻기위하여는 390oC이하에서개질하는 것이바람직하다.
Table 2에여러조건에서개질된프리커서피치의수율과연화점
및벤젠과퀴놀린불용분을정리하였다. 표로부터수율은 19~25 wt％ 이었다. 이는대부분저분자물질의제거에의한것으로개질조건
에따라다소의차이는있으나평균 20 wt％임을알수있다. 한편,
동일처리시간동안높은온도와많은질소유량에서의열처리는낮 은온도와적은질소유량에서의열처리보다수율이낮았는데이는 원료가고온으로처리될수록열분해반응이열중합반응보다더심
하게일어나기때문이며이러한결과는 Yamada[13]의보고와일치
하고있다.
Fig. 3은원료와개질된프리커서피치의화학적구조를살펴보기
위한 FT-IR 스펙트럼이다. 3,030 cm-1 에서방향족 C-H 신축진동, 2,920 cm-1 에서지방족신축진동이뚜렷이나타나있다. 1,600 cm-1 에
서는방향족 C=C 결합또는산소를함유한작용기에의해나타나
는흡수띠이나여기서는산소함유량이매우적기때문에방향족
C=C 결합에의한흡수띠로판단된다. 그리고 CH2, CH3의변각진 동과방향족 C=C 신축진동에의한흡수띠가 1,450 cm-1 에서, 방향 족결합으로알려진 700~900 cm-1 영역에서는주로 H-C-C 굽힘진 동에의한흡수띠가 750, 820, 870 cm-1 에서뚜렷이나타나고있다. Fig. 2. TGA curves of (a) NCB oil and (b) precursor pitch reformed
at 380oC, 3 h, and 1.25 vvm N2.
Table 2. Properties of precursor pitches by varying reforming conditions
Reforming conditions Properties
N2 (vvm) Temp. (oC) Time (h) Yield (％) B.I (％) Q.I (％) S.P (oC)
0.75 380 3 21.8 25.70 0.88 196.0
1 380 3 20.9 27.30 1.10 208.0
1.25 380 3 20.6 30.00 1.49 238.3
1.5 380 3 20.1 42.00 1.20 251.8
1.25 360 3 21.9 15.00 1.06 219.8
1.25 370 3 20.6 22.00 1.35 230.3
1.25 390 3 19.1 30.00 1.45 248.2
1.25 380 2 22.1 23.00 0.95 198.5
1.25 380 4 19.7 38.00 1.12 259.0
vvm : N2 volume/working volume/min
Fig. 3. FT-IR spectra of (a) NCB oil and (b) precursor pitch reformed at 380oC, 3 h, and 1.25 vvm N2.
서구할수있다. εA/εS는 3,030 cm (방향족 C-H 신축진동)과 2,920 cm-1(지방족 C-H 신축진동)의흡광계수비 0.5이고, D3030/D2920는방 향족성분의대표적인피크와지방족성분의대표적인피크의흡수
비를나타낸것이다. 실험결과개질전 NCB oil의방향족화도는
0.85 이었는데 380oC, 3 h, 1.25 vvm N2의조건에서개질된프리 커서피치의방향족화도가 0.88로약간증가하였으며 Table 1에제 시하였다.
3-2. 등방성 피치제조의최적조건
개질공정에서는불활성분위기유지를위하여넣어주는질소의 유량(vvm), 원료투입량(kg), 열처리온도(oC) 및시간(h), 교반속도
(rpm), 열처리방법등을임의로조절하여프리커서피치의물성을
조절할수있다. 그러나이들인자중원료투입량및교반속도는 과거의연구결과[10]에서알수있듯이피치의물성에큰영향을미
치지않으므로동일한조건(투입량 4 kg, 교반속도 200 rpm)으로
고정하였다. 교반속도의경우, Griffin과 Walker[14]는교반속도와 메조페이스형성과는무관하다고보고하였으나, In 등[10]은 400oC
이후교반속도의증가가액정의형성과성장에영향을미친다고보 고하였다. 본실험에서는 400oC 이전의등방성피치의제조가목 적이므로액정의형성을억제하는조건에서실험을하였다.
탄소섬유제조를위한피치는방사성이좋아야하며방사온도에 서점도가균일하여야하는데이는적정분자량과좁은분자량분포 에좌우된다. 저분자량물질이많으면방사시쉽게끊어질수있으 며, 분자량분포가일정하지않으면부분적으로존재하는분자량이 큰물질에의하여섬유굵기가균일하지못하다. 또한, 등방성상에 액정이존재하면이부분의점도가높아져방사의균일성을깨뜨릴 수있으므로액정이생성되지않게처리조건을적절히조절함과동 시에좁은분자량분포를갖도록해야한다.
프리커서피치의방사성을알아보기위해개질된피치를실험실 에서설계한방사기를사용하여용융방사하였다. 우수한방사성의 기준은규정된바없으므로본연구에서는 480 m/min로권취하였
을때 1,000 m방사동안끊어짐이없는경우로설정하였다.
이전의연구결과[16]에의하면열처리온도가 400oC 이상이거나 처리시간이길어지면개질된피치내에액정이생기고이들이합체 되어메조페이스가되며메조페이스는퀴놀린에녹지않는것으로 보고되었다. 메조페이스의함량이퀴놀린불용분과일치한다고볼
수는없으나, In 등[10]은 QI가증가함에따라점도가증가하고따
라서방사온도가증가함을보고하였고 Lee[12]는열처리온도와시 간이증가할수록 BI가증가하고, 이를통하여열처리진행정도를
알아볼수가있다고보고하였다.
Lee[12]와 Hwang 등[15]이 2단계(390oC, 3 h 후 360oC, 3 h) 열 처리방법으로우수한프리커서피치를얻었다고보고한바있으므 로 2단계처리의효과를검증하고자하였다. Fig. 4에 1단계와 2단 계열처리에의해개질된피치의물성을나타내었다. 1,2 단계모두 일정한 QI값을가지므로액정이생성되지않아등방성피치를만족 하나연화점은 2단계처리시 1단계보다 2~5oC 높은결과를가져왔 고 BI역시 2단계에서는다소큰값을보이고있다. 이는 1단계보다 더오랜시간처리된결과라판단된다. 처리온도와시간의영향을 정량적으로검토한결과 2단계의장점은크게부각되지않았다. 1단 계에서열처리온도에대한프리커서피치의물성을살펴보면, 연화 점은처리온도에비례하여증가하고있으나수율은온도와관계없 이일정하였다. 390oC 이하의온도에서는액정이생성되지않아
QI값이 1.5％미만으로일정하였으나프리커서피치의방사성과관 계가깊은 BI는처리온도의상승에따라증가하다가 380oC 이후에 는증가추세가감소하였다. 즉 360oC 이후에는열분해및새로운
물질의생성과합체에대한변화가크지만 380~390oC에서는고리
화반응등방향족화가진행된다고보인다.
Fig. 5는열처리시간을변화시키면서개질한프리커서피치의
물성을측정한결과이다. 처리시간이증가할수록연화점과 BI는증 가하는반면 QI는 1.5％미만으로유지되었다. 단위시간에따른연 화점의차이는처리온도에비해더큰영향을받으며 BI 역시일정 하게증가함을보여준다.
Fig. 6은질소유량을달리하여개질한프리커서피치의물성을
측정한결과이다. 이역시질소유량이증가할수록연화점과 BI가증 가함을보이고 QI는 1.5％이내의값을가져등방성프리커서피치 를만족하였다. 하지만, 질소유량이 1 vvm N2이내에서는낮은연 화점을갖기때문에산화시 2단계로처리해야한다. 즉효율적인질 소유량은 1.25 vvm N2이상으로판단된다.
Fig. 7은연화점과방사온도의관계를나타내었다. 개질조건을달
리하여 180~260oC의연화점을갖는피치를제조한후연화점과방
사온도와의관계를조사한결과최적방사온도는연화점보다약
50oC 정도높았다. 이러한방사온도는실험장비에따라각각다를
Fig. 4. Properties(SP, BI and QI) of precursor pitches reformed by 1 step(at the different temperatures, 3 h, 1.25 vvm N2) and 2 step(1 step, and 30oC lower temperature than 1 step, 3 h, and 1.25 vvm N2) heat treatment.
수있으나방사온도가연화점보다는분명히높았다. 즉개질된프 리커서피치의방사온도는연화점에의존하며대체로연화점보다 약 50oC 높아방사시온도를예상할수있었다. Table 2에개질조
건에의한피치의물성치가정리되었다.
Fig. 8에서는 MALDI TOF mass spectrometry를사용하여개질 된프리커서피치의분자량분포를알아보았다. X축의 m/z는질량/전 하로양이온의분자량을나타내며, Y축은절대강도를나타낸다. 이
전 Hwang 등[15]의연구결과에따르면원료피치의평균분자량
은약 1,564 내외의범위를갖는다고보고하였다. MALDI 분석결
과개질된피치의분자량분포는 250~1,250이었으며 250~700의좁
은범위에서약 80％이상이분포되었다. 이러한좁은분자량분포 는유사한방향족화합물이많이생성되었음을의미하며동시에공
융혼합물(eutectic)성질을보유하고있어방사시끊어짐없이굵기가
일정한피치섬유를얻을수있었다.
이상의결과로부터범용탄소섬유를얻기위해효과적이고방사
성이우수한등방성프리커서피치를제조하기위한 NCB oil의최
적개질조건으로는질소유량 1.25 vvm, 열처리온도 380oC, 처리시 간 3 h이도출되었다. 이러한조건에서얻어진프리커서피치를용 융방사하여준비한피치섬유의 SEM 사진을 Fig. 9에제시하였다.
평균직경이약 15µm인피치섬유를안정화, 탄화하여우수한물성 의탄소섬유와활성탄소섬유를얻을수있었다.
4. 결 론
납사분해잔사유인 NCB oil를개질함으로써등방성프리커서
피치를얻을수있었다. 피치의연화점과물성은개질조건에따라
Fig. 6. Properties(SP, BI and QI) of precursor pitches reformed at different nitrogen blowing rates, 380oC, and 3 h.
Fig. 7. Relationship between softening point and spinning temperature.
Fig. 8. MALDI spectrum of precursor pitch reformed at 380oC, 3 h, and 1.25 vvm N2.
Fig. 5. Properties(SP, BI and QI) of precursor pitches reformed at different times, 380oC, and 1.25 vvm N2.
Fig. 9. SEM image of (a) melt spinned pitch fibers and (b) enlarged image.
한정보를줄것이다.
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