제올라이트 촉매 열분해를 이용한 볏짚으로부터 바이오 오일 생산
최종철·류지혜·강보성·김주식·전종기*·박영권† 서울시립대학교환경공학부
130-743 서울시동대문구전농동 90
*공주대학교화학공학부
330-701 충남공주시신관동 182 (2006년 6월 28일접수, 2006년 7월 6일채택)
Bio-oil Production from Rice Straw by the Catalytic Pyrolysis over Zeolites Jong Cheol Choi, Ji Hye Ryu, Bo-Sung Kang, Joo-Sik Kim, Jong-Ki Jeon* and Young-Kwon Park
†Faculty of Environmental Engineering, University of Seoul, 90, Jeonnong-dong, Dongdaemun-gu, Seoul 130-743, Korea
*Department of Chemical Engineering, Kongju National University, 182,Shinkwan-dong, Gongju, Chungnam314-701, Korea (Received 28 June 2006; accepted 6 July 2006)
요 약
볏짚은국내에서유용한재생가능한바이오매스이다. 유동층과 char 분리장치가구비된벤치규모급속열분해장 치와제올라이트촉매를이용하여볏짚으로부터바이오오일의생산에대한실험을수행하였다. 본연구는제올라이 트촉매의첨가에따른볏짚의열분해생성물의분포와바이오오일의화학적구성을알아보기위한것이다. 볏짚의
촉매열분해결과무촉매열분해에비해기체, char 성분은증가하고액체성분은감소하였다. 또한, 오일중수분이탈
산소의영향으로증대된결과를가져왔다. 촉매열분해의경우오일성분중의 aromatics 성분이증대되었고발열량이
증가하였다.
Abstract −Rice straw is one of the main renewable energy sources in Korea. Bio-oil is produced from rice straw with a bench-scale equipment mainly with a fluidized bed, a char removal system and zeolite catalyst. It was investigated how the zeolite catalyst affected the production of bio-oil and chemical composition of bio-oil. Compared with non cat- alytic pyrolysis, the catalytic pyrolysis increased the amount of gas and char but decreased the amount of oil. The water content in bio-oil increased due to deoxygenation. The aromatic compound and heating value was increased when cat- alytic pyrolysis was applied.
Key words: Rice Straw, Catalytic Pyrolysis, Bio-oil, Biomass
1. 서 론
국제적으로화석에너지의소비로인한대기오염과화석에너지의 고갈로인한에너지수급의문제에직면하면서대체에너지에대한 관심이높아지고있다. 바이오매스는태양에너지를이용하여지구 온난화물질인이산화탄소가고정된탄소화합물이기때문에, 바이 오매스는결국화석연료와함께탄소화합물이라는특성을지니고 있는에너지저장물질이라고할수있다[1]. 이러한바이오매스는 인간생활권에속하는전지역에골고루분포하고있는풍부한자 원으로서, 화석연료와는달리안정적이고지속적인공급이가능하 며식물체의생장을통해이산화탄소를흡수하여지구온난화경
감효과를제공하는장점을가지고있다[2]. 세계각국에서는지구
온난화에대한바이오매스의긍정적인효과에주목하고, 이산화탄 소배출량저감을위한구체적인방안으로서바이오매스자원화정 책을수립하여실시하고있으며, 바이오매스로부터의에너지회수 및활용을위한자원화기술의개발및연구를적극적으로수행하
고있다[3]. 이러한장점외에도바이오매스는에너지원으로서의역
할뿐아니라화학산업의원료물질공급원의역할까지수행할수 있다는점에서다른재생가능한자원과구별되는독특한특성을 가지고있다. 특히석유화학산업이유발하는심각한환경문제는 환경친화적인대체원료로서의바이오매스자원에대한중요성을 새롭게부각시키는계기가되었다. 그러나대부분의바이오매스자 원화는대체에너지원으로써활용측면에집중되어있으며, 화학물 질공급원으로서의역할은미미하게다루어지고있다. 이러한사실 로부터바이오매스자원화에있어서화학물질회수목적의자원화 기술개발및연구의필요성과당위성을발견할수있다. 이를위하
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
여바이오매스열분해를통한바이오오일생성에대한연구가매 우활발하다. 그러나얻어진바이오오일은반응성이높아매우불 안정한특성을지니고있다. 이를해결하기위하여촉매를이용한 개질방법이제시되고있다. 본연구에서적용한볏짚은이러한바 이오매스의한종류로서국내에서는연간 700만톤이상이생산되 고있으며, 대부분퇴비, 사료, 소각등단순한방법의재이용을통 해처리되고있다. 특히밀볏짚에대한바이오매스연구가서구에 서진행되고있는반면에쌀볏짚에대한연구는거의전무하다. 본 연구에서는쌀볏짚의촉매열분해를통하여생성물의발생특성및 성분분석을통해연료로서뿐만아니라화학원료로서의가능성을 검토하였다.
2. 실험재료 및 방법 2-1. 볏짚
본실험에사용된시료는국내에서가장많이재배되는벼품종 을선택하였다. 실험전시료의물리적특성과화학적특성을분석 하였으며자체수분을줄이기위하여풍건하여건조하였다. 시료크
기에의한영향을줄이기위하여시료의크기는 5 mm 이하의비교
적작고균일한크기로절단하였다. Table 1은볏짚의물리, 화학적 특성을분석한결과이다. 분석결과다른바이오매스와마찬가지로 대부분 cellulose와 hemicellulose, lignin으로구성되어있으며약
86％를차지하는것으로나타났다. 원소분석에의한볏짚에서의 C,
H, N, O, S의함량을조사하였다. 볏짚의특징은다른바이오매스
에비해회분의비가높았고회분의상당부분은 alkali 및 alkali
earth metal 성분들이차지하고있었다. 또한, 산소의함량이비교
적많아낮은발열량을가지고있다.
2-2.열분해장치
Fig. 1은본실험에사용된 embedded type 열분해장치의공정
Fig. 1. Flow schema of pyrolysis process.
Table 1. Analysis of rice straw
Proximate analysis wt％ Alkali- and Alkali earth metals ppm
Moisture 6.62 Na 250
Volatiles 64.34 Mg 1876
Fixed carbon 17.88 Ca 2946
Ash 11.16 K 25261
Si 23534
Elemental analysis wt％
C 39.20 Heating value(MJ/kg) 12.85
H 4.84 Composition wt％
N 1.60 Cellulose 54.64
O 53.69 Hemicellulose 32.53
S 0.67 Lignin 12.83
도이다. 반응기는스테인리스스틸로제작하였다. 반응기내부로유
동화매체가균일하게공급될수있도록반응기하부에 hooked type
분산판을설치하였다. 반응기내부에는온도조절의중요성을감안 하여분산판위에 3개, 하부에 1개등 4개의온도센서를부착하여 위치에따른온도분포를확인할수있도록하였으며, 열공급장 치와연결하여반응기의온도를조절할수있도록제작하였다. 반
응기내부로시료 공급을위한시료주입장치는 hopper, feeder
1 및 2로구성되어있다. Hopper는시료를반응기로투입하기전에
저장하는곳으로약 2 L의용량을가진다. 시료를 hopper에투입
시유입된공기는질소를장시간주입함으로써제거하였다. 시료
의원활한공급을위하여두개의 screw feeder를사용하였으며, 첫
번째 screw feeder는 hopper 하단에부착되어있으며시료를일정하
게공급하는역할을한다. 두번째 screw feeder는첫번째 screw
feeder에서일정하게공급되는시료를반응기내부로투입하는기
능을한다. 두번째 screw feeder에는물순환장치가있어서반응기
로부터의열흐름에의한시료의변형을막을수있도록하였다. 열 분해후반응기로부터유출되는가스에는미세한유동층입자, coke,
dust 등이포함되어있다. 이러한입자들을제거하기위하여 aero-
cyclone과 hot filter를사용하였다. Aero-cyclone에서는약 10 마이 크론이상의입자를제거하도록설계하였으며 hot filter에서는 1 마 이크론의입자까지제거하도록설계하였다. Hot filter는 800oC 이 상의고온에서도손상되지않는세라믹필터를사용하였고, 또한 열분해가스중에포함되어있는상온에서의액상성분이 filter를통 과하면서응축되지않도록외부가온하여 350oC 이상유지되도록하
였다. Char 분리장치를거쳐나온가스상물질을응축시키기위한장
치로 heat exchanger, intensive cooler를사용하였다. Heat exchanger
는일반수돗물을냉각수로사용하여상온으로냉각을시키는역 할을한다. Heat exchanger를거친가스는 intensive cooler를거쳐 급속냉각이되는데냉각매체로는에틸알코올을사용하였으며온 도는−20oC를유지하였다. 응축장치하부에는 gas phase 중에서
응축된성분을받을수있도록 oil-tank를설치하였다. Intensive
cooler 후단에 electro filter를설치하여저온에서응축되지못한가
스상물질내의 tar를제거하였다.
2-3.열분해운전조건결정
본열분해실험에들어가기전에기초실험으로 TGA(thermog-
ravimetric analysis) 분석을행하였다. 이는각온도별로볏짚의무
게감률이어떻게일어나는지를살펴보기위한실험인동시에반
응온도를결정하는실험이다. Fig. 2와 Fig. 3은실험에사용한볏
짚의 TGA 및 DTG 곡선이다. 실험결과볏짚의열분해반응은약
100oC 이하에서전체질량의약 4~5％정도가초기에분해되며,
이때중량감소는수분증발에의한것이고 100~140oC에이를때
까지는거의질량감소가없음을알수있다. 이후약 140~320oC
온도범위에서급격한질량감소가나타나며최종적으로초기량대
비하여 30~40％정도가잔류물질로남는다. 특히 DTG 곡선에서
알수있듯이 140~380oC 분해구간에서단일피크가나타나며, 이
구간에서볏짚의급격한분해가일어나고있음을반증하고있다.
본실험에서는 TGA, DTG 자료와다른기존의문헌을토대로 하여반응온도를설정하였다. 본실험에서는 cellulose 성분이완 전분해되는온도인약 450oC 부근을반응온도로설정하였다.
각실험의 feed rate는 300 g/h 였으며유동층 bed material 인모
래의크기는약 0.4 mm였다. 각실험에서의유량은반응기내에서
의생성가스체류시간을일정하게유지시키기위해고온에서는그 양을조금씩줄여실험을행하였다. 가스의반응기내의체류시간 은대략 1초에달했다. 이때촉매와모래를함께유동시켜반응을 수행하였다. 사용한촉매의 Si/Al 비는 HZSM-5는 50, 천연제올라 이트는 4, HY 제올라이트는 2.8이다.
3. 결과 및 고찰 3-1. Mass balance
Table 2에볼수있듯이, 다양한제올라이트촉매를사용한결과
가스량은줄고 char의양이크게증가함을알수있다. 반면오일
Fig. 2. TGA curves of rice straw at 5, 10, and 20oC/min.
Fig. 3. DTG curves of rice straw at 5, 10, and 20oC/min.
Table 2. Yield of the catalytic pyrolysis products
No Catalyst HZSM-5 HY Natural Zeolite
Gas(wt％) 27.2 18.1 21.4 19.4
Oil(wt％) 40.5 40.6 34.7 41.0
Char(wt％) 32.3 41.3 44.0 39.6
발생량은촉매를사용한경우와사용하지않은경우거의비슷하 였다. 다만, HY의경우에는오일의생성량이감소함을알수있다. Char의발생량이촉매를사용하기전보다전반적으로증가하는것 은촉매의표면에가스와오일성분들이 coke를형성하고이러한
coke가 char의발생량을증가시키기때문으로판단된다. 다른연구
자들의연구결과에서도 coke의형성이활발하게일어나기때문에
char의발생량이증가하는것으로나타났다[4].
3-2.생성물분석
볏짚의촉매열분해결과촉매의종류와반응온도에따라생성 된바이오오일에함유된물질은매우다양하게나타났다. 촉매를 사용하지않은실험에서는대부분페놀류의성분들이검출되었으 며소량의벤젠류화합물이검출되었다. 촉매를사용한실험에서 페놀류의경우촉매를사용하지않은경우와비슷하게검출되었다.
페놀의경우바이오매스구성성분중리그닌의열분해산물이다.
촉매를사용하지않을경우반응온도가높을경우에 500oC 이상
에서는 naphthalene류와벤젠류등의방향족물질이발생한다. 촉
매를이용하여열분해할경우에는 500oC 이하의온도에서도무촉 매의경우 500oC 이상에서발생하던 naphthalene류와 benzene류 등의방향족물질들이다량포함되었다. Table 3은 450oC대의온 도에서발생한벤젠류화합물을나타내었다. 촉매를사용하지않은 경우는전혀생성되지않았으며촉매를사용한경우에서다량생
성이되었다. 특히 HZSM-5의경우다른촉매들에비해높게나타
났다. 그러나천연제올라이트의경우는촉매를사용하지않은경우
와비슷하게거의발생하지않은것을볼수있다. 또한, naphthalene
류의경우벤젠류의경우와마찬가지로촉매를사용한경우에낮 은온도에서생성되었다.
또한, Table 4에서보듯이오일의발열량을바이오오일의상등
액과 tar에대해각각구해본결과, HZSM-5, HY 촉매를사용할경
우촉매를사용하지않은경우에비해높게나타났다. 그러나천연 제올라이트는무촉매일때와차이를나타내지않았다. 이로써촉매 를사용하면오일의품질이개질되는것으로여겨진다.
또한, HZSM-5, HY를사용하였을때상등액의수분량이증가하
Table 3. Benzene and alkylated benzene identified by GC/MS in Bio-oil at 450oC
Compound No Catalyst Natural Zeolite HZSM5 HY
Upper Solution Tar Upper Solution Tar Upper Solution Tar Upper Solution Tar
1,2-dimethyl-Benzene - - - 0.34 - -
1,2,4-trimethyl-Benzene - - - - 3.21 - - -
(1-methylethyl)-Benzene - - - -
1-ethenyl-3-methyl-Benzene - - - -
propyl-Benzene - - - - 0.4 - - -
1,3-dimethyl-Benzene - - - - 3.3 - - -
1,4-dimethoxy-Benzene - - - - 0.52 0.94 - -
2-propenyl-Benzene - - - - 2.27 - - -
2-fluoro-1,3,5-trimethyl-Benzene - - - - 0.18 - - -
1,2,3-trimethyl-Benzene - - - 0.7 - -
2-butenyl-Benzene - - - -
1-methyl-2-(2-propenyl)-Benzene - - - -
1-ethyl-2-methyl-Benzene - - - - 4.19 0.61 - -
cyclopropyl-Benzene - - - -
1-propynyl-Benzene - - - - 1.56 - - -
4-ethenyl-1,2-dimethyl-Benzene - - - - 0.78 - - -
2-ethenyl-1,4-dimethyl-Benzene - - - -
1-methyl-4-(2-propenyl)-Benzene - - - -
Ethylbenzene - - - - 3.39 0.25 - -
1-ethyl-3-methyl-Benzene - - - -
(2-methyl-1-propenyl)-Benzene - - - -
(1-methyl-2-cyclopropen-1-yl)-Benzene - - - -
2-methoxy-Benzeneethanol - - - - 0.57 - - 1.71
Table 4. High Heating Value of the Bio-oil from catalytic pyrolysis MJ/kg No Catalyst HZSM5 HY Natural Zeolite Upper Solution
(MJ/kg) 3.2 3.7 3.6 3.4
Tar(MJ/kg) 24.3 26.8 26.0 23.0
Table 5. Water content of the Bio-oil from catalytic pyrolysis No Catalyst HZSM5 HY Natural Zeolite Upper Solution
(wt％) 73.3 74.3 86.9 73.7
Tar(wt％) 7.5 18.1 18.4 8.0
Table 6. The pH of the Bio-oil from catalytic pyrolysis
No Catalyst HZSM5 HY Natural Zeolite
pH 3.13 4.00 4.23 3.21
는것으로나타났으며천연제올라이트를사용하는경우에는다른 성분들과같이무촉매를사용하는경우와같이변화가없는것으
로나타났다. Tar에서의수분량은전체적으로증가하는것으로나
타났다. 이는바이오오일의불안정성을나타내는산소성분을제올 라이트촉매를사용하여 H2O의형태로제거하였음을알수있다.
상등액의 pH 또한 HZSM-5와 HY를사용했을때높게나타났다.
촉매를사용했을때수분의발생량이증가했기때문에오일의 pH
를증가시키는것으로판단되어진다.
4. 결 론
Zeolite 촉매를이용하여바이오오일의개질시무촉매보다는오
일의생성량이줄어들고가스및 char의생성이증가되었다. 또한,
오일중수분이탈산소의영향으로증대된결과를가져왔다. 오일 성분은무촉매보다는 aromatics(특히벤젠및 naphthalene 등) 성분 이증대되었고발열량이증가하는등바이오오일의안정성이크 게증가하였다.
참고문헌
1. Peter, M., “Energy Production from Biomass (part1) Overview of Biomass,”Bioresource Technol., 87(1), 37-46(2002).
2. Hohenstein, W. G. and Wfight, L. L., “Biomass Energy Produc- tion in the United States an Overview,”Biomass Bioenerg., 6(3), 161-173(1994).
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