Abstract
This study aimed to evaluate the characterization of a metal oxide semiconductor and electrochemical gas sensor array for mea- suring wastewater odor. The sensitivity of all gas sensors observed in sampling method by stripping was 6.7 to 20.6 times higher than that by no stripping, except sensor D (electrochemical gas sensor). The average reduction ratio of sensor signal as a function of initial dilution rate of wastewater was in the order of food plant > food waste reutilization facility > plating plant. The sensitivity of gas sensors was dependent on both the type of wastewater and the dilution rate. The sensor signals observed by the gas sensor array were correlated with the dilution factor (OU) calculated by the air dilution sensory test with several wastewater (r
2=0.920~0.997), except the sensor signals of sensor D measured in the plating plant wastewater. It seems likely that the gas sensor array plays a role in the evaluation of odor in wastewater and is useful tool for on-site odor monitoring in the wastewater facilities.
Keywords: Gas sensor array, Odor, Wastewater, Olfactometry
1. 서 론
우리나라 대부분의 강과 하천 그리고 호수와 저수지는 각종 농 업활동에서 사용되는 농약 및 비료, 가정에서 발생되는 생활하수 와 산업활동에서 발생되는 폐수 등으로 인하여 수질오염에 시달리 고 있다. 따라서, 산업별로 제품의 생산에 따라 발생되는 폐수를 처 리하기 위해 폐수처리시설을 단독 또는 공동으로 운영하고 있으며, 이러한 폐수처리시설에서 발생되는 악취는 주변 생활환경과 작업 장 근무자들의 작업환경에 큰 영향을 미치고 있다. 폐수처리과정 에서는 고농도의 악취가 지속적으로 발생되며, 폐수의 성상에 따 라 발생되는 악취물질의 특성이 달라 악취관리에 어려움이 있다[1].
악취를 평가하는 방법은 크게 개별물질의 농도를 분석하는 기 기분석법과 인간의 후각을 이용한 관능법으로 구분할 수 있다[2].
관능법은 인간이 직접 후각으로 악취수준을 평가하므로 악취판
정사에 따라 다소 주관적인 개념이 포함될 수 있으나, 인간이 느끼는 감각정도를 수치화하여 다양한 복합적인 악취에 대해 법 에 의한 대응이 가능하다[3]. 반면에, 다양한 악취유발물질의 농 도로 악취를 평가하기 위해 개별 악취성분을 분석하는 기기분 석의 필요성이 있으나, 개별 악취물질 농도를 인간의 감각량으 로 표현하는데 한계를 나타내는 경우도 있다[4].
한편, 최근에는 전자코를 비롯한 센서를 활용하여 악취현상을 평가하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다[5-7]. 가스센서는 악취측정 시 얻어지는 전기적인 신호를 내부 신호처리에 의해 농도나 희석배수 등으로 표현할 수 있으며, 관능법과 비교하여 측정 결과에 대한 신뢰도를 높일 수 있고, 기기분석법보다 조작 이 간편하고 실시간으로 분석이 가능하다.
폐수에서 발생하는 악취 감지 및 측정을 위한 악취센서는 상 대적으로 빠르고 간단한 기술을 제공하는 형태로 발전되어 왔 으며, 특히 휘발성유기화합물의 빠른 검출을 위해 응용 가능하 다는 잠재성을 나타내었다[8]. 또한 센서시스템은 식품폐수[9]
및 축산폐수[10,11] 등 특정 폐수의 악취평가를 위해 활용되었 으며, 생활하수의 악취평가에서는 전자코의 반응과 악취농도 사 이에 직선적인 상관관계가 있는 것으로 나타났다[12].
본 연구에서는 폐수의 배출원에 따라 발생되는 악취물질의 특 성이 다르게 나타날 수 있기 때문에 폐수에서 발생되는 악취평 가에 센서의 활용 가능성을 시험해 보고, 반도체 및 전기화학식 가스센서를 이용한 폐수의 악취 평가와 공기희석관능법의 상관
대전대학교 환경공학과(Department of Environmental Engineering,Daejeon University)
62, Daehak-ro, Dong-gu Daejeon, 300-716 Korea
+Corresponding author: [email protected]
(Received : Nov. 24, 2014, Revised : Dec. 10, 2014, Accepted : Dec. 22, 2014)
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성 평가를 통하여 폐수에 의해 발생하는 악취에 대한 가스센서 어레이의 반응 특성 평가를 목적으로 하였다.
2. 실험 방법
2.1 악취측정을 위한 시료 제조
본 연구의 대상이 된 폐수는 생활하수, 음식물자원화센터, 식 품공장, 도금공장에서 배출되는 것으로 처리장으로 유입되기 전에 채취한 것이다. 채취된 폐수는 폴리에틸렌 통에 넣어 실 온에서 보관하였다. 배출원별로 폐수에서 발생하는 악취를 센 서 어레이를 활용하여 측정하기 위한 시료의 채취방법에 대해 검토하였다. Fig. 1은 폐수로부터 발생하는 악취를 채취하기 위 한 실험장치로 무취공기(악취물질을 포함하지 않은 순수한 공 기)를 통과시키면서 액상시료의 표면에서 발산되는 기체를 임 핀저(0.5 L, Pyrex)의 헤드스페이스 부분에서 모으는 방법(a)과 시료를 무취공기로 포기하면서 액상시료에서 방출되는 악취를 모으는 방법(b)을 나타낸 것이다. 폐수에서 발생하는 기체시료 의 채취는 실온에서 수행되었으며, 폴리에스테르 봉지(3 L, OMI, Japan)에 가득 채취하였다. 무취공기는 일반 실내공기를 초순 수(R=18.2 MΩcm), 실리카겔(5~8 mesh, DC Chemical, Korea), 활성탄(granular, Samchun Pure Chemical, Korea)을 통과시켜 제조하였으며, 제조된 무취공기는 0.5 L/min의 유량으로 시료 에 유입시켰다. 이와 같이 준비된 악취시료는 가스센서 어레이 시스템 및 공기희석관능법으로 각각 분석하였다.
2.2 악취측정을 위한 가스센서 어레이 시스템
Fig. 2 는 악취측정을 위해 제작한 가스센서 어레이 시스템이
다. 가스센서 어레이는 금속산화물 반도체식 가스센서(metal oxide semiconductor sensor) 세 종류와 전기화학식 가스센서 (electrochemical gas sensor) 한 종류로 구성되어 있다. 이 시스템 은 무취공기 제조를 위한 카트리지, 3-방향 솔레노이드 밸브, 마 이크로 펌프, 매니폴더로 구성되어 있다. 전기적 구성은 전원공 급부분, 센서 및 데이터 처리 부분으로 이루어져 있다. 전원공급 부분은 센서시스템의 회로에 공급되는 전원과 센서의 히터를 작 동시키는 전원으로 구성되어 있다. 데이터 처리 부분은 가스센서 와 악취성분이 반응하여 생성되거나 변화되는 전기적인 변화 데 이터(sensor signal, 0~5 V의 DC volt값을 0~500까지 상대적인 값 으로 변환시킨 값)를 실시간으로 수집하는 저장장치로 구성되어 있으며, 수집된 데이터는 모니터를 통해 실시간으로 확인할 수 있다.
악취측정을 위해 사용된 센서의 종류와 특성을 보면, 센서 A(TGS-2600, Figaro, USA) 는 ppm 수준의 저농도 H
2와 CO를 검출할 수 있어 공기청정기, 환기제어 및 대기질 모니터링 등에 이용되고 있다[13]. 센서 B(TGS-2602, Figaro, USA)는 폐기물 에서 발생하는 NH
3및 H
2S 와 같은 낮은 농도의 악취물질과 톨 루엔과 같은 휘발성유기화합물(volatile organic compound, VOC) 에 대해 높은 감도를 나타낸다. 대기질 모니터링 이외에 VOC 및 악취 모니터링 등에 이용되고 있다[14]. 센서 C(MQ-136, Hanwei Electronics, China) 는 Al
2O
3세라믹 튜브, SnO
2가스센 서층, Au전극 등으로 이루어졌으며, H
2S 의 검출에 적합하다[15].
센서 D(NT-H
2S-1, Nemoto Sensortech, Italy)는 H
2S 검출을 위 한 3개의 전극을 가진 전기화학식센서로 산화환원반응을 통해 H
2S 에 대해 높은 감도를 나타낸다[16].
2.3 공기희석관능법에 의한 악취 판정
공기희석관능법에 의한 시료의 악취판정은 5명의 악취판정요 원이 관능시험용 마스크를 쓰고 2~3초간 채취된 시료의 냄새를 Fig. 1. Schematic diagram of an experimental apparatus used for
sampling of odor; (a) No stripping and (b) stripping.
Fig. 2. Schematic diagram of sampling system including the sensor
array, cartridge for generating odor free air, manifold and
micro pump etc.(photograph) and the logic of measurement
with sensor array for detecting odor.
맡은 후 냄새감지 여부(yes/no)를 기록하였다. 판정요원의 평균 정답률이 0.6 미만이 될 경우 실험을 종료하고, 그 이상일 경우 에는 0.6 미만이 될 때까지 실험을 계속하였다. 마지막 악취를 판정할 때 최소값과 최대값을 제외한 나머지 3명의 희석배수 (OU) 를 기하평균하여 악취판정요원 전체의 희석배수로 하였다.
관능시험결과 희석배수 산정방법에 따라 유효자리수는 소수점 첫째 자리까지 계산하고 결과의 표시는 정수로 하였다[2]. 악취 판정을 위해 실험 전체 과정 동안 동일한 악취판정요원이 수행 하였으며, 동일한 시료는 같은 날에 시험을 실시하였다. 본 시 험을 수행한 악취판정요원은 관능시험의 경험이 있는 악취판정 인단 중에서 선정하였다. 5명의 악취판정요원은 2,30대로 여자 가 3명, 남자가 2명으로 구성되었으며, 모두 비흡연자이었다.
3. 결과 및 고찰
3.1 악취시료 채취방법의 비교
Table 1 은 생활폐수를 이용하여 포기 여부 및 유입되는 무취 공기의 유속에 따라 공기희석관능법에 의해 산정된 희석배수를 비교한 것이다. 무취공기를 유속 500 mL/min으로 시료가 들어
있는 임핀저에 유입시켜 포기(stripping)하면서 채취한 시료의 희 석배수는 300 OU로 나타났으며, 포기하지 않은 경우는 30 OU로 나타나 시료의 포기에 의해 폐수 속의 악취물질이 상대적으로 많 이 방출되는 것으로 나타났다. 유입되는 무취공기의 유속에 따라 서는 500 mL/min의 경우가 1,000 mL/min 또는 1,500 mL/min 보 다 희석배수가 큰 것으로 나타났다.
Fig. 3 은 가스센서 어레이 시스템을 이용하여 공기희석관능법 과 동일한 조건에서 악취를 측정한 것이다. 각 금속산화물 반도 체식 센서(센서 A, B, C)의 측정값을 보면, 포기하면서 시료를 채취한 경우에 상대적으로 높은 센서 신호값(6.7배~20.6배)을 얻 었다. 그리고 포기를 위해 주입하는 무취공기의 유속에 의한 영 향은 공기희석관능법 결과와 동일하게 나타났다. 그러나 전기화 학식 센서(센서 D)의 경우는 포기에 의해 방출된 악취물질에 대 한 센서의 반응성이 포기하지 않은 경우와 비교하여 1.1배로 거 의 차이가 없는 것으로 나타났다.
이러한 결과는 금속산화물 반도체 센서는 폐수의 포기과정에 서 방출되는 모든 냄새성분에 반응하기 때문에 포기여부에 따 라 반응성에 차이가 나타나고, 무취공기 유입에 의한 냄새성분 의 희석효과가 나타난 것으로 생각된다. 그러나 H
2S 에만 선택 적으로 반응하는 전기화학식 센서는 폐수의 포기여부에 따라 차 이가 적은 것으로 나타났다. 따라서 폐수 속에 함유된 냄새성분 의 물리화학적 특성에 따라 폐수의 시료채취 방법 및 센서의 반 응성과 민감도의 차이가 발생하는 것으로 생각된다.
3.2 폐수의 종류 및 희석율에 따른 가스센서의 반응 특성 Fig. 4 는 폐수의 희석율에 따른 가스센서의 반응특성을 나타 낸 것이다. 전체적으로 폐수를 희석함으로써 희석율(악취강도) 을 낮추면 센서 신호값도 낮아지는 것으로 나타났으나, 폐수의 종류에 따른 센서의 반응성은 각각 다르게 나타났다. 구체적으 (1,000 mL/min)
D E
300 300
Stripping (1,500 mL/min)
A B C D E
300 300 100 300 100
208
No stripping (500 mL/min)
A B C D E
030 030 030 100 030
030
a
Flow rate of odor free air introduced in domestic wastewater.
b
Permissible dilution factor is the geometric average of threshold value each panel except the maximum and minimum values.
Fig. 3. Comparison of sensor signal on stripping and no stripping
method for collecting odor from a domestic wastewater. The
right y axis is sensor signal for sensor D.
로 보면, 음식물자원화센터 폐수는 네 종류의 센서 중 센서 B, C의 반응성이 좋은 것으로 나타났으며, 식품공장 폐수는 센서 D의 반응성이 다른 센서보다 상당히 반응성이 좋은 것으로 나 타났다. 한편, 도금폐수는 센서 B, C가 다른 센서보다 반응성이 좋게 나타났으나, 센서 D(전기화학식 황화수소 센서)는 희석에 따른 변화가 거의 없는 것으로 나타났다. 그리고 모든 실험에 이용한 모든 폐수에서 센서 A의 반응성이 가장 낮은 것으로 나타났다.
각 폐수별 희석에 따른 센서 신호값의 감소율(평균±표준편차) 을 보면, 희석율 5배(도금폐수는 희석율 2배)를 기준으로 식품 공장 폐수(61.0±10.3) > 음식물자원화센터 폐수(40.2±18.7) > 도 금폐수(26.6±17.3)의 순으로 감소율이 큰 것으로 나타났다. 구 체적으로 Fig. 5에 나타낸 것처럼 센서별로 보면, 음식물자원화 센터 폐수의 경우 센서 A와 D의 센서 신호값 감소율이 큰 것 으로 나타났으며, 식품공장 폐수의 경우는 4개 센서 모두 센서 신호값 감소율이 크게 나타났다. 그러나 도금폐수의 경우는 센 서 A와 B의 센서 신호값 감소율이 상대적으로 크게 나타났으 나, 센서 D는 센서 신호값의 감소율이 다른 센서와 비교하여 가 장 낮게 나타났다. 이와 같은 결과로 폐수의 종류 및 희석율에 따라 센서별 반응성이 다르기 때문에 센서 어레이를 활용하여 폐수의 특성을 파악할 수 있을 것으로 생각된다.
3.3 폐수별 공기희석관능법과 센서 신호값의 관계 Fig. 6은 폐수별 공기희석관능법에 의해 산정된 희석배율과 센서 신호값과의 관계를 나타낸 것이다. 모든 폐수 및 센서를 대상으로 비교한 두 방법의 상관성은 결정계수(coefficient of determination, r
2)가 0.920~0.997(도금공장 폐수에 적용한 센서 D의 경우는 제외)로 나타나 전체적으로는 공기희석관능법과 센 서측정법이 양호한 상관관계를 나타내고 있음을 알 수 있다. 구 체적으로 폐수별로 희석배수와 센서 신호값의 관계를 보면, 음 식물자원화센터 폐수는 센서 D(r
2=0.997) 및 센서 C(r
2=0.976), 식품공장 폐수는 센서 D(r
2=0.979) 및 센서 A(r
2=0.965), 도금폐 수는 센서 C(r
2=0.953), 센서 B(r
2=0.951) 및 센서 A(r
2=0.947) 가 양호한 상관성을 나타내었다. 한편, 도금폐수의 경우는 희석배 율의 변화에 따라 센서 D 신호값의 변화가 일정한 것으로 나타 나 H
2S 검출을 위한 전기화학식 센서의 경우 도금폐수에 적용 Fig. 4. Relationship between sensor signal and dilution rate of waste-
water; (a) Food waste reutilization facility, (b) food plant, and (c) plating plant.
Fig. 5. Reduction ratio (%) of sensor signal as a function of initial
dilution rate of wastewater.
하는 것은 적절하지 못한 것으로 생각된다.
4. 결 론
본 연구에서는 다양한 폐수에서 발생되는 악취를 평가하기 위 해 가스센서 어레이의 활용 가능성을 시험해 보고, 반도체 및
(26.6±17.3) 의 순으로 감소율이 큰 것으로 나타나 폐수의 종류 및 희석율에 따라 센서별 반응성이 다르게 나타났다. (3) 모든 폐수 및 센서를 대상으로 비교한 공기희석관능법에 의한 희석 배수와 센서 신호값의 상관성은 결정계수가 0.920~0.997(도금 공장 폐수에 적용한 센서 D의 경우는 제외)로 나타나 전체적으 로는 공기희석관능법과 센서측정법이 양호한 상관관계를 나타 내고 있음을 알 수 있다.
이와 같이 센서를 활용하여 다양한 종류의 폐수에서 발생하 는 악취를 평가할 수 있으며, 적절한 센서를 선택하여 적용함으 로써 공기희석관능법을 보조하거나 현장에서 신속하게 악취를 평가할 수 있는 수단으로서의 활용 가능성이 있는 것을 생각된다.
감사의 글
이 논문은 2014년도 정부(교육과학기술부)의 재원으로 한국 연구재단의 기초연구사업을 지원 받아 수행된 것임.(2010-0022477)
REFERENCES
