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20 14 년2 월 석 사 학 위 논문
이 차 전 지 소 재 용
다 층
구 리
박 판 의
펄 스 파 형
파 이 버 레 이 저 용 접
특 성 에 관 한
연 구
박
은
경
2014년 2월 석사학위 논문
이차전지 소재용 다층 구리 박판의 펄스파형 파이버 레이저
용접 특성에 관한 연구
조선대학교 대학원
첨단부품소재공학과(정밀기계설계공학전공)
박 은 경
이차전지 소재용 다층 구리 박판의 펄스파형 파이버 레이저
용접 특성에 관한 연구
Study on Pulse Wave Fiber Laser Welding Characteristics of
Multiple thin Plates based on Pure Copper for Secondary Battery Material
2014년 2월 25일
조선대학교 대학원
첨단부품소재공학과(정밀기계설계공학전공)
박 은 경
이차전지 소재용 다층 구리 박판의 펄스파형 파이버 레이저
용접 특성에 관한 연구
지도교수 유 영 태
이 논문을 공학 석사학위신청 논문으로 제출함
2013년 10월
조선대학교 대학원
첨단부품소재공학과(정밀기계설계공학전공)
박 은 경
박은경의 석사학위논문을 인준함
위원장 조선대학교 교 수 심 재 기 (인) 위 원 조선대학교 교 수 황 석 승 (인) 위 원 조선대학교 교 수 유 영 태 (인)
2013년 11월
조선대학교 대학원
목 차
LIST OF FIGURES ··· Ⅳ LIST OF TABLE ··· Ⅷ ABSTRACT ··· Ⅸ
제 1 장 서 론
···1
1.1 연구배경
···1
1.2 연구목적
···4
1.3 연구동향
···7
제 2 장 이론적 배경
···11
2.1 리튬이차전지
···11
2.1.1 리튬이차전지 원리
···13
2.1.2 리튬이차전지 구성
···15
2.2 구리 특성
···27
2.3 펄스파형 파이버 레이저의 특성
···38
2.3.1 파이버 레이저 원리 및 특성
···38
2.3.2 레이저빔 용접 특성
···41
제 3 장 실험방법 및 장치
···48
3.1 실험 재료 및 장치
···48
3.2 실험 방법
···52
3.3 실험 분석 장치 및 방법
···55
3.3.1 실험시험편 제작 및 준비
···55
3.3.2 용접부 단면 광학 현미경 분석
···55
3.3.3 경도 시험
···55
3.3.4 인장 시험
···55
제 4 장 결과 및 고찰
···60
4.1 레이저빔 위치변화에 따른 용접 특성
···60
4.1.1 공정변수별 중첩률 특성
···60
4.1.2 전면, 후면비드 폭비 및 입열량 특성
···65
4.1.3 인장강도 및 경도 특성
···73
4.1.4 용접부 단면 미세조직 특성
···82
제 5 장 결 론
···87
참 고 문 헌
···88
LIST OF FIGURES
Fig. 1.1 The bolt joints of lithium secondary batteries ··· 6
Fig. 2.1 The kind of chemical cell··· 21
Fig. 2.2 The kind of change in the energy density of rechargeable batteries··· 22
Fig. 2.3 Lithium secondary batteries of performance property··· 22
Fig. 2.4 The capacity and electric potential of representative anode and cathode materials··· 25
Fig. 2.5 The effects of impurities on the conductivity of copper··· 32
Fig. 2.6 The drawing and mechanical properties of copper··· 34
Fig. 2.7 Annealing temperature and the mechanical properties of copper··· 35
Fig. 2.8 Mechanical properties of copper at high temperature··· 36
Fig. 2.9 Copper-copper oxide equilibrium state··· 36
Fig. 2.10 Equilibrium of hydrogen and oxygen of copper··· 37
Fig. 2.11 Schematic fiber laser system to structures··· 44
Fig. 2.12 Design of a fiber spacial coupler··· 44
Fig. 2.13 Design of a double clad fiber of light pumping : laser active fiber··· 45
Fig. 2.14 Schematic of fiber laser module··· 45
Fig. 2.15 Absorption rate of light to metal··· 46
Fig. 2.16 Schematic illustration of laser keyhole welding bubble··· 46
LIST OF FIGURES(Continued)
Fig. 2.17 Basic principle of deep penetration welding··· 47
Fig. 2.18 Basic principle of heat conduction welding··· 47
Fig. 3.1 Fiber laser and lap welding experiment equipment··· 51
Fig. 3.2 Schematic of fiber laser processing system··· 51
Fig. 3.3 Parameters of pulse laser beam··· 53
Fig. 3.4 Tensile test specimens··· 54
Fig. 3.5 Hot mounting press··· 57
Fig. 3.6 Automatic grinder/polisher··· 57
Fig. 3.7 Micro analysis system of optic-materials··· 58
Fig. 3.8 Micro vickers hardness tester··· 58
Fig. 3.9 Tensile test experiment equipment of lap welding··· 59
Fig. 4.1 Variations of overlap according to process parameters··· 63
Fig. 4.2 Variations of front bead width according to process parameters··· 64
Fig. 4.3 Variations of overlap according to pulse duration and frequency··· 64
Fig. 4.4 Welding cross-sectional area to variation of welding process parameters···· 70
Fig. 4.5 Influence of welding process parameters on the pulse energy density··· 71
Fig. 4.6 Influence of welding process parameters on the width ratio··· 72
LIST OF FIGURES(Continued)
Fig. 4.7 Influence of welding process parameters on the heat input··· 72
Fig. 4.8 Stress-Strain curve of laser welding(Peak power:5kW, 4ms 25Hz)··· 76
Fig. 4.9 Stress-Strain curve of laser welding(Peak power:5kW, 6ms 16Hz)··· 76
Fig. 4.10 Stress-Strain curve of laser welding(Peak power:5kW, 8ms 12Hz)··· 77
Fig. 4.11 Stress-Strain curve of laser welding(Peak power:5kW, 10ms 10Hz)··· 77
Fig. 4.12 Stress-Strain curve of laser welding(Peak power:6kW, 4ms 25Hz)··· 78
Fig. 4.13 Stress-Strain curve of laser welding(Peak power:6kW, 6ms 16Hz)··· 78
Fig. 4.14 Stress-Strain curve of laser welding(Peak power:6kW, 8ms 12Hz)··· 79
Fig. 4.15 Stress-Strain curve of laser welding(Peak power:6kW, 10ms 10Hz)··· 79
Fig. 4.16 Influence of welding process parameters on max stress··· 80
Fig. 4.17 Welding width hardness to variation of welding process parameters··· 81
Fig. 4.18 Welding depth hardness to variation of welding process parameters ··· 81
Fig. 4.19 Microstructure photos of weld zone (f=+3 5kW 4ms 25Hz)··· 84
Fig. 4.20 Microstructure photos of weld zone (f=+3 6kW 8ms 12Hz)··· 84
Fig. 4.21 Microstructure photos of weld zone (f=0 5kW 4ms 25Hz)··· 85
Fig. 4.22 Microstructure photos of weld zone (f=0 5kW 8ms 12Hz)··· 85
Fig. 4.23 Microstructure photos of weld zone (f=-3 6kW 6ms 16Hz)··· 86
LIST OF FIGURES(Continued)
Fig. 4.24 Microstructure photos of weld zone (f=-3 6kW 10ms 10Hz)··· 86
LIST OF TABLES
Table 1.1 A recent research of copper alloys and thin plate welding··· 9
Table 2.1 Components feature and example of lithium secondary batteries··· 23
Table 2.2 Comparison of cathode materials for rechargeable lithium battery··· 24
Table 2.3 Comparison of anode materials for rechargeable lithium battery··· 25
Table 2.4 Comparison of separator for rechargeable lithium battery··· 26
Table 2.5 Physical properties of copper(99.95% Cu)··· 31
Table 2.6 Mechanical properties of copper··· 33
Table 2.7 Surface reflexibility of metal materials··· 43
Table 3.1 Electrical conductivity and thermal conductivity of materials··· 50
Table 3.2 Chemical composition of pure copper(wt%)··· 50
Table 3.3 Experimental processing parameters··· 54
ABSTRACT
Study on Pulse Wave Fiber Laser Welding Characteristics of Multiple thin Plates based on Pure Copper for
Secondary Battery Material
Park, Eun-Kyeong
Advisor: Prof. Yoo, Young-Tae Ph.D.
Dept. of Precision Mechanical Engineering Graduate School of Chosun University
In order to solve the problem of the fossil fuel shortage with the high cost and environmental pullulation in the modern industrial society, there is a great concern about the development of eco-friendly cars in the motor industry. The eco-friendly car has been developed for the purpose of limiting the use of fossil fuel and reducing the emission of greenhouse gas. As the driving motor and high capacity battery are affected as one of core techniques on the eco-friendly car, various studies have focused on the performance improvement of a secondary battery which is the power source in the battery industry. The most important part in the development of the battery is to make a battery with a high capacity and light weight.
In this study, we have studied to conduct welding for a direct attachment without bolts and nuts using a laser which is a high density energy source, to make a light weight battery. Since the laser welding basically uses a high density energy source, we can save time for melting and solidification. Compared to a general welding, as the aspect ratio is large, the welding depth is deep, and the Heat Affected Zone (HAZ) is narrow, it has advantages of a rare thermal strain and a micro-region welding. In this
study, we also conduct experiments by using a Fiber laser for the purpose of replacing the bolt attaching method with the laser welding method for a pure copper sheet which is one of the battery part materials in the Lithium group. In order to conduct an overlap welding for forty sheets of pure copper with each size of 38㎛, in thickness, the experiments are conducted by changing the process variables as follows. We have changed the peak power of the laser from 5 to 6kW, the pulse duration by 4, 6, 8, and 10ms, the frequency by 10, 12, 16, and 25Hz, and the focal position by -3, 0, and +3. As a result, when the focal position is at +3, the peak power is 5kW, and the pulse duration and the Frequency are 4ms and 25Hz, respectively, we obtain 2.1 and 2.5 times better tensional strengths, respectively, than the highest values of tensional strengths obtained with the focal positions at 0 and -3 under 69.8MPa.
On the basis of this result, it is possible to replace the bolt attaching method with the laser welding method. The study on the method to eliminate weld defects during the laser welding should be looked into further.
제 1 장 서 론
1.1 연구배경
현대 산업사회는 화석원료 부족 및 가격상승과 환경오염을 해결하기 위해 자동 차 산업에서는 친환경 차량 개발에 많은 관심이 높아지고 있다. 친환경자동차는 화 석연료의 사용억제와 온실가스의 배출감소를 목적으로 만들어지는 자동차이다. 현 재 상업판매중인 친환경자동차는 크게 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle : HEV), 전기자동차(Electric Vehicle : EV), 연료전지 자동차(Fuel Cell Electric Vehicle : FCEV)로 3가지로 나누어진다. 친환경 자동차는 구동모터와 대용 량 배터리가 경쟁력의 핵심으로 작용하고 있어 배터리 산업에서는 친환경자동차의 동력원인 이차전지개발과 성능향상에 많은 연구가 집중되고 있다. 전지 개발에 핵 심이 되는 부분은 고용량화 및 경량화이다.[1~4]
고성능 이차전지에는 Ni-MH 이차전지와 리튬 이차전지가 있으며, 리튬 이차전지 에는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지(각형, 원통형, 파우치형), 리튬 이온 폴리머 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 등이 있다. 현재 리튬 이차전지는 에너지 밀도 수준의 중량을 기준으로 볼 때, 납축전지에 비해 약 다섯 배, Ni-MH에 비해 세 배 정도 높은 에너지밀도를 가진다. 이차전지의 일종인 Ni-MH 전지의 경우에도 낮은 작동전압과 에너지밀도의 한계는 있지만 높은 안정성을 바탕으로 하이브리드 전기자동차에 탑재되어 큰 각광을 받고 있다. 그러나 최근 플러그인 하이브리드 전 기자동차 및 전기자동차 기술이 관심을 끌면서 에너지 밀도의 성능 한계를 드러내 는 Ni-MH 전지보다는 고에너지 및 고출력 특성을 동시에 갖는 리튬이차전지가 더 큰 주목을 받고 있다. 이처럼 에너지밀도 측면에서는 리튬이온전지에 대한 관심이 고조되고 있지만 리튬이온전지의 가장 큰 문제점은 리튬금속이 대기 중에 노출될 경우 리튬 고유의 활성으로 인해 화재 발생문제가 발생되고 있다.
이를 해결하기 위해 양극활물질의 하나인 LiFePO4 올리빈계 활물질을 이용하여 리튬인산철전지를 개발하였다. 리튬인산철전지는 값이 비싼 코발트를 사용하지 않 고 철은 지구상에서 가장 많은 원소 중의 하나로 가격이 저렴하며 친환경적이다.
이 활물질을 이용하여 만든 전지는 3.4V의 전압을 얻을 수 있으며 리튬이 빠져나 간 상태에서도 산소의 전해액으로 용해되지 않아 안전성이 매우 높다. 즉, 인산철 자체가 고온에서 매우 안정한 화학적 특성을 가지고 있고 리튬인산철전지 자체도
분자결정체, 양극간의 화학 반응 등이 안정하기 때문이다.
리튬인산철전지가 리튬이온이나 폴리머전지에 비해 폭발의 위험성도 훨씬 적어 에너지가 큰 전지에서의 응용이 기대되고 있지만 리튬이온 배터리에 비해 무겁고 전기전도도가 매우 낮다. 이것은 Poly anion을 포함하는 재료들의 일반적인 특징으 로, 빠른 속도로 충방전할 때 분극이 크게 일어나 용량이 급격히 낮아지게 된다.
즉, 에너지 밀도가 다소 떨어진다는 단점이 있다. 이러한 단점으로 인해 하이브리 드 및 전기자동차에 적용하기위한 기술 개발 중 핵심적인 것은 고용량화 하는 것 이다. 그 이유는 이차전지의 셀을 기존보다 크게 만들고 많이 연결을 하면 자동차 를 장시간 움직일 수 있는 동력은 얻을 수 있지만 자동차의 중량이 무거워지게 된 다. 그렇기 때문에 이차전지의 정해진 크기에서 에너지 밀도를 높여야 한다. 에너 지 밀도를 높이기 위해서는 이차전지 내부의 설계를 간결화하거나 접합부 및 패키 징 기술을 개발해야한다. 설계를 간결하게 되면 이차전지의 크기를 줄이거나 극판 사이즈를 키워 에너지 밀도를 높일 수 있고 접합부 및 패키징 기술 개발 또한 이 차전지의 전기적인 손실을 줄여 출력 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
Fig. 2.3에서처럼 전지가 이차전지로서의 성질을 나타내기 위해서는 양극과 음극 이 충전(Charge)과 방전(Discharge)을 반복적으로 수행할 수 있는 구조를 가지고 있 어야 한다. 이를 위해서는 전극 내에서의 이온의 삽입과 및 탈리가 용이하고 이들 과정이 진행되는 동안 전극의 구조가 안정하게 유지되어야 하며 전해질은 이온의 전달을 용이하게 하여야 한다. Fig. 2.3에서 보는 것과 같이 양극에는 알루미늄, 음 극에는 구리가 사용되어지고 있다. 양극의 경우 리튬이 격자 구조의 일부분을 이루 고 있다가 탈리 시에 이온의 형태로 빠져 나오기 때문에 구조적으로 안정한 전이 금속계 산화물 소재를 주로 사용하고 있으며, 음극으로는 양극에서 빠져나온 리튬 이온을 안정하게 저장하고 큰 기전력을 제공할 수 있도록 그 표준환원전위가 리튬 과 크게 차이가 나지 않는 물질인 구리를 사용한다.
또한 본 연구에 사용될 구리는 전기 및 열 전도성이 높고, 내식성이 우수하며 소 성가공이 용이하다는 특성을 가지고 있으며, 전기·전자통신용, 화학공업용, 건축용, 일반 공업용 및 수송기기 등의 분야에 폭 넓게 사용되고 있다.
현재 이차전지는 양극재, 음극재, 분리막 및 전해질의 네 가지 핵심물질로 구성 되어있다. 그 중 양극재와 음극재들은 전지 충,방전 시 발생된 전류가 입,출력이 되 도록 하는 극주와 연결을 해야 한다. Fig. 1.1은 현재 리튬이차전지의 내부의 모습
해 사용되는 연결 방식은 볼트체결 방식이다. 볼트체결 방식은 볼트와 너트를 이용 하기 때문에 에너지 밀도를 높여야 하는 전지 개발에 핵심인 경량화를 하기 위해 문제가 된다고 판단된다.[5~9]
1.2 연구목적
현재 리튬이차전지에서 양극재, 음극재와 극주와 연결하기 위해 사용되는 방식은 볼트체결방식이다. 에너지 밀도를 높이기 위해서는 전지의 경량화가 우선이다. 이 에 따라 전지의 경량화를 하기 위해 볼트, 너트가 필요 없이 직접 체결 할 수 있도 록 고밀도 에너지원인 레이저를 이용하여 용접하고자 한다. 볼트와 너트를 이용하 지 않고 용접을 하게 되면 볼트와 너트의 무게만큼 감량이 되고 자동차의 경우 진 동에 노출되어 체결된 볼트와 너트가 이완되면서 전기저항이 증가되는 현상을 방 지 할 수 있다.
구리는 내식성 및 전기전도도에 많은 강점을 가지고 있지만 재료특성상 높은 열 전도율과 높은 반사율로 인해 용접시 많은 문제점을 가지고 있어 구리 및 구리 합 금에 대한 용접연구가 국내외로 활발히 진행되고 있다. 구리는 용접시 에너지 밀도 가 커야하므로 레이저를 용접열원으로 이용한 연구가 점점 확대되고 있다. 레이저 를 이용한 구리의 용접은 주로 레이저 파장의 변화에 대한 다양한 용입 특성, 결 함, 기계적 성질 등에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.
본 연구에서는 레이저 빔을 이용하여 구리를 용접하였다. 구리는 전기 및 열 전 도성이 높아 열전도를 이용하는 용접방법으로 용접이 거의 불가능하다. 또 구리는 빛과 열에 대한 반사도가 높아 대부분의 빛과 열을 반사하는 특성을 가지고 있어 장파장의 레이저로도 용접에 어려움을 느끼게 된다. 그러나 레이저로 용접할 때는 기본적으로 고밀도 에너지 열원을 사용하기 때문에 단시간에 용융, 응고 과정의 빠 르다. 레이저 용접은 일반용접에 비해 종횡비가 크고, 용접 깊이는 깊고, 열영향부 (Heat Affected Zone : HAZ)가 작아 열변형이 거의 없고 극소 부위 용접이 가능하 다는 장점이 있다. 레이저로 용접할 경우 높은 출력 밀도로 매우 짧은 시간 내에 용접하기 때문에 모재 내부로 열확산이 적어 내부 응력이 작게 형성되어 용접변형 이 적다. 이러한 이유로 레이저 용접은 일반 용접에 비해 금속조직이나 기계적 성 질측면에서 모재에 영향을 미치는 부분이 매우 자가 우수한 용접성 평가를 받고 있다.
하지만 레이저 용접은 고에너지 밀도로 매우 빠른 속도로 용접하기 때문에 용접 공정변수에 예민하게 반응하는 성질이 있다. 그러므로 레이저 용접을 할 때는 다양 한 공정변수를 적절하게 조절하여 최적의 상태로 용접해야 한다. 레이저 용접할 때 대표적인 공정 변수로는 레이저 파장, 레이저 출력, 레이저빔 이송속도, 초점위치,
보호가스의 종류, 유량 및 분사각도, 용접재료의 재질조성분과 반사율 등이 있다.
레이저 파장은 레이저빔의 에너지가 재료에 흡수되는 에너지를 결정하는 중요한 변수이고, 레이저 출력, 레이저빔 이송속도, 초점위치 등으로 입열량을 결정하기 때 문에 재료의 두께 등을 고려하여 공정변수를 선정해야 한다. 특히 레이저빔은 전자 기파이므로 금속표면의 자유전자에 의해 반사되는 반사량과의 상호작용이 중요한 변수로 작용하기 때문에 레이저빔의 종류와 금속 그리고 재료 가공 상태에 따라 용접성이 다르게 나타난다.[10~16]
따라서 본 연구에서는 파이버 레이저(Fiber laser)를 이용하여 현재 생산되고 있는 리튬이온 계열 배터리 부품 소재 중 하나인 두께가 38㎛인 순수 구리 소재 40장을 기존에 사용되어지고 있는 볼트체결 방식에서 레이저 용접을 실시하여 최적의 공 정변수를 결정하고자 한다. 레이저로 구리를 용접할 때 영항을 미치는 공정변수는 레이저빔의 출력, 레이저빔의 이송속도 등을 제어하여 용접하였다. 용접한 다음 용 접단면의 조직을 광학현미경으로 관찰하여 내부 결함 여부를 분석하였고 경도시험 과 인장시험을 통해 기계적 특성을 고찰 하였다.
Fig. 1.1 The bolt joints of lithium secondary batteries
1.3 연구동향
본 연구의 목표는 두께가 38㎛인 순수 구리를 40장 겹치기 용접하는 것이다. 본 연구 수행을 위해 구리 및 구리 합금 용접과 박판 용접에 대한 선행연구를 조사하 였다.
Park. H. S.는 마찰교반용접(Friction Stir Welding; FSW)으로 비철금속 용접에 대해 연구를 하였다. 마찰교반용접은 Al 합금을 대상으로 한 것이 대부분이고 동 및 동 합금에 적용한 경우는 대단히 적었다. 동 및 동합금의 FSW 접합 특성에 대하여 금 속재료학적인 관점에서 무산소동을 사용하여 FSW접합하여 접합부의 단면모양 및 결함, 조직 특성 및 기계적 성질 등에 대하여 분석하였다.[9]
Seo. J. S. 는 초음파 용접을 이용하여 구리 박판의 용착성을 평가하기 위하여 유 한요소법(Finite Elements Method)으로 혼(Horn)을 설계하고 초음파 금속용착 조건의 따른 용착 강도(Welding Strength)를 측정하여 용착성을 평가함으로써 최적의 구리 박판의 용착조건을 연구하였다.[17]
Park. J. H. 는 알루미늄과 구리를 마찰용접을 실시하였다. 마찰용접을 실시 할 경 우 용접부가 상당히 취약하고 용접부의 강도가 상당히 낮기 때문에 이를 보완하기 위해 마찰용접 시 기존의 연구에서 밝히지 못했던 용접단면에 발생하는 극히 얇은 반응층에 대한 분포 및 형성 메카니즘과 파단시의 파단 경로 등에 관하여 연구하 였다.[18]
Kang. S. B. 는 고압 송배전 설비의 전기 접점에 사용되고 있는(Electric contact) 동-텅스텐 소결합금(Cu-W)은 현재 구리에 브레이징(Brazing)으로 접합되어 왔으나, 원가절감 및 접함 성능 개선으로 마찰교반 용접을 실시하였다. 용접 후 업셋 압력 에 따른 접합강도와 파괴특성, 그리고 W립의 분포에 미치는 영향을 관찰하였 다.[19]
Hess. A. 는 구리는 1㎛ 파장대에서 낮은 흡수율을 가지고 있다는 사실을 확인 하였다. 그리하여 흡수율을 증가시키기 위해 1030nm 파장대와 515nm 파장대의 레 이저를 함께 사용하여 용접하였다. 용접결과 레이저빔의 흡수율이 온도와 함께 증 가되었다. 515nm 파장대와 적외선 파장대인 IR 레이저를 조합하여 구리 용접한 결 과 구리 표면에서 발생하는 반사율을 감소하여 흡수율이 증가되어 용입 깊이가 깊 은 용접 단면을 관찰하였다.[20]
Biro. E.은 구리 용접할 때는 에너지 밀도가 높은 에너지원을 필요로 한다는 것을
제시하고 있다. 하지만 구리 용접에 대한 용접 공정변수 제어와 용접단면에 대한 금속학적 결과는 자세히 연구되어 있지 않다고 주장하고 있다. 그리하여 Nd:YAG 펄스 레이저의 저출력 에너지로 구리를 용접을 할 때 보호가스를 주입하여 구리 용접을 실시하였을 경우와 보호가스를 사용하지 않고 구리 용접을 실시하였을 경 우, 레이저 빔에 대한 구리표면에서 유효 흡수율과 보호가스의 변화에 대한 용접 단면의 변화와 미세조직에 대해 비교 분석을 하였다.[21]
최근 구리 및 구리 합금을 용접한 연구 결과를 정리하여 Table 1.1에 정리하였다.
Writer/Year Study Substance
Mosborg. R. J.
[1951]
구리를 다양한 온도에서 용접을 실시하였을 경우 용접 후 모재 부분과 열 영향 부분을 마이크로와 매크로 분석법을 이용하여 분석을 실시하였고 다양한 구리 종류를 다양한 온도에 따라 용 접 후 기계적 특성을 비교 분석하였다.[22]
Savage. W. F.
[1978]
GTA(Gas Tungsten Arc) 용접법을 이용하여 구리 및 여러 합금 을 용접 한 후 용접부 단면에 볼 수 있는 고온균열에 관하여 관찰하였다.[23]
Park. J. H.
[1994]
BCZC-A계의 용가재와 Cd를 첨가하지 않은 BCZA계 용가재를 사용하여 저탄소강과 스테인리스강에서 퍼짐성시험을 행하여 적정 접합 조건을 찾은 후 그 결과를 토대로 스테인리스강과 구리를 접합시켜 전단강도를 측정하여 젖음성과 접합 강도와의 관계 및 반응층의 계면 조직 관찰하여 접합 강도와의 관계를 연구하였다.[24]
Park. J. H.
[1994]
알루미늄과 구리를 마찰용접 발생되는 극히 얇은 반응층의 분 포 및 형성메카니즘, 파단시의 파단경로 등에 관하여 연구하였 다.[25]
Tucker. J. C.
[2002]
라미네이트 회로 기판에 사용되어지는 소재 Cu110을 초음파 용 접을 실시하였다. 용접후 용접부의 용접 특성 및 미세조직과 초 음파 용접 실시 시 매개 변수의 영향 및 재료의 특성을 연구 하였다.[26]
Kuprys. T.
[2007]
구리선을 초음파 용접을 이용하여 용접을 실시하였을 때 초음 파 용접시 혼의 크기에 따라 용접 면적이 달라지기 때문에 용 접 면적에 따른 강도에 대해 비교 분석하였다.[27]
Sigler. D. R.
[2007]
구리배관은 납땜으로 좋은 내구성을 보여왔지만 누수로 인한부 식이 문제 되어왔다. 그리하여 부식에 대한 문제를 해결하기 위 해 기존에 Cu-Ag-P 브레이징(Brazing) 방법에서 Ag-Cu-Zn-Sn 브 레이징 방법으로 대체 하여 단면을 분석하여 부식의 차이를 비 교 분석하였다.[28]
(계 속) Table 1.1 A recent research of copper alloys and thin plate welding
Klimpel. A.
[2007]
구리 박판은 가스 텅스텐 아크용접(GTAW), 가스 금속 아크 용 접(GMAW), 플라즈마 아크 용접 마찰용접, 브레이징(Brazing) 및 레이저 용접등이 널리 사용되었지만 HPDL 레이저를 이용하여 두께 1mm인 무산소동의 레이저 용접 후 단면을 관찰하였 다.[29]
Englera. S.
[2011]
그린 레이저는 상온에서 높은 흡수율을 보여주기 때문에 깊은 침투 용접에 대한 임계값을 줄일 수 있어 용접이 어려운 구리 용접시 열전도 용접과 관통용접 등 용접 모양에 영향을 미치는 그린 파장대의 영향을 연구하였다.[30]
Petring. D.
[2011]
구리용접은 일반적은 높은 열 전도성으로 인해 특히 어려운 것 으로 간주되어지고 있기 때문에 레이저로 인한 커플링 효율과 빔의 백반사에 의한 레이저 소스의 손상을 최소화하기 위해 10kW급 Fiber-coupled laser를 이용하여 용접특성을 연구하였 다.[31]
Engler. S.
[2011]
그린 레이저는 상온에서 상당히 높은 흡수율을 보이기 때문에 반사율이 높은 구리 용접 시 높은 흡수율로 인해 깊은 침투 용 접에 대한 임계값 강도를 줄일 수 있으며 이에 대한 열전도 용 접과 깊은 침투 용접 등 용접 모양에 영향에 대해 연구하였 다.[32]
Jang. H. S.
[2011]
구리 소재의 박판을 초음파 금속 용착기를 이용하여 용착성 평 가하기 위하여 유한요소 해석을 통하여 혼을 설계 및 제작하였 고, 초음파 금속 용착기와 인장 시험기를 이용해 용착성 평가를 수행하여 구리 박판의 최적의 용착 조건을 찾고자 하였다.[33]
Hailat. M. M.
[2012]
리튬이온 배터리와 같은 에너지 저장 장치 부품 소재로 쓰이는 알루미늄 합금 3003과 구리를 연속파 파이버 레이저를 이용하 여 마이크로 용접을 한 후 전단 강도 시험을 실시하여 용접부 에 대한 강도를 연구하였다.[34]
Lam. S. R.
[2013]
마찰 용접을 이용하여 구리용접을 실시하였고 마찰용접 시 이 용하는 툴을 서로 다른 툴을 이용하여 마찰 용접 실시 후 단면 의 미세조직과 기계적인 특징을 비교하였다.[35]
제 2 장 이론적 배경
2.1 리튬이차전지
전지를 크게 분류하면 물리전지, 생물전지 그리고 화학전지로 분류할 수 있다.
물리전지는 물리적 에너지를 전기 에너지로 변환하는 변환장치로, 계산기, 손목시 계, 소규모 발전용으로 사용되는 태양전지, 우주공간에서 관측기기나 의료용 기기 의 전원으로 개발되고 있는 원자력전지가 있다. 생물전지는 생체촉매, 미생물을 이 용한 생화학적인 변화를 이용하여 전기에너지를 만들어내는 장치로, 생물태양전지, 생물연료전지 등이 연구되고 있다. 화학전지는 내부에서 일어나는 화학반응으로 전 기를 만들어 전기에너지를 사용하는 전지로 1차전지, 이차전지, 연료전지의 3종류 로 분류된다. 화학전지의 종류를 간략하게 Fig. 2.1에 나타내었다. 1차전지는 한번 사용하여 반전되면 다시 충전되지 않는 우리가 흔히 사용하는 건전지로, 망간전지, 알칼리전지 등이 이에 해당한다. 이차전지는 방전 후 재충전하여 반복하여 사용할 수 있는 전지로, 납축전지, Ni-Cd전지, Ni-MH 전지, 리튬이온전지, Na-S 전지 등이 대표적이다. 연료전지는 수소와 산소를 반응시켜 물과 전기를 발생시키는 전지로, 화력발전과 비교하면 에너지효율이 높고 대기오염 물질을 배출하지 않으므로 친환 경적인 발전방법이다. 하지만 연료전지는 수소의 대량생산과 내구성 및 고도의 기 술과 고가의 재료 사용으로 인해 현재는 경제성이 떨어진다.
이차전지는 한 번 사용하고 폐기하는 일차전지와는 달리 충·방전을 통해 반복사 용이 가능한 전지로 경제적이고 환경친화적이기 때문에 미래 산업의 핵심이다.
Fig. 2.2는 이차전지 종류에 따른 에너지 밀도 변화를 나타낸 사진이다. 최초의 이차전지인 납축전지의 경우 중량당 에너지 밀도가 30Wh/kg, 부피당 에너지 밀도 는 100Wh/l를 넘지 못하였으나, 리튬이차전지는 연평균 10%씩 에너지 밀도가 꾸준 히 증가하여, 현재 원통형을 기준으로 한 중량당 에너지 밀도는 200Wh/kg, 부피당 에너지밀도는 600Wh/l에 이르고 있다. 이는 현재 리튬이차전지의 에너지밀도 수준 이 중량을 기준으로 볼 때, 납축전지에 비해 약 다섯 배, Ni-MH에 비해 세 배 정 도 향상된 것임을 알 수 있다.
이차전지의 일종인 Ni-MH 전지의 경우에도 낮은 작동전압과 에너지밀도의 한계 는 있지만 높은 안전성을 바탕으로 하이브리드 전기자동차(HEV)에 탑재되어 큰 각 광을 받고 있다. 그러나 최근 플러그인 하이브리드 전기자동차(PHEV) 및 전기자동
차(EV) 기술이 관심을 끌면서 성능의 한계를 드러내는 Ni-MH 전지보다는 고에너 지 및 고출력 특성을 동시에 갖는 리튬이차전지가 더 큰 주목을 받고 있다. 특히, 전기자동차용 이차전지는 충전시간이 짧고 경량이면서도 성능이 우수하여야 하므 로 기존 이차전지에 비해 고밀도, 안정성 등의 성능으로 리튬이차전지를 중심으로 기술개발 경쟁이 치열할 것으로 예상되어 진다.[9,36~41]
2.1.1 리튬이차전지 원리
전지가 이차전지로서의 성질을 나타내기 위해서는 양극과 음극이 충전(Charge)과 방전(Discharge)을 반복적으로 수행할 수 있는 구조를 가지고 있어야 한다. 이를 위 해서는 전극 내에서의 이온의 삽입 및 탈리가 용이하고 이들 과정이 진행되는 동 안 전극의 구조가 안정하게 유지되어야 하며 전해질은 이온의 전달을 용이하게 하 여야 한다. 이차전지의 작동 원리를 도식화하여 Fig. 2.3에 나타내었다.
전지에서 전극 내로 삽입되는 이온은 집전체를 통해 전극으로 들어온 전자와 전 하중성(Charge neutrality)을 이루어 전극 내에 전기에너지를 저장하는 매개체가 된 다. 또한 이온은 전해질 영역에서 빠른 속도로 전극 쪽으로 이동함으로써 전극 내 에서의 반응속도를 크게 할 수 있다. 즉, 전지의 전체 반응속도에 크게 영향을 미 치는 것은 전해질 및 전극 영역에서의 이동의 이동속도이다. 또한 저장할 수 있는 전기에너지의 양을 결정하는 것은 전하중성을 이루기 위해 전극에 삽입된 이온의 양이다. 결국, 전극의 속재와 이온의 종류가 실제 저장할 수 있는 전기 에너지의 양을 결정하는 주요 요소가 되는데, 이온의 종류로서 리튬이온(Li+)을 사용한 전지 를 리튬이차전지(Lithium secondary batteries)라고 한다.
리튬은 자연계에 알려진 금속 중 가장 가볍고, 표준환원전위가 가장 낮아 3V이 상의 높은 기전력을 얻을 수 있으며, 전극소재로 적용시 중량 및 체적당 에너지 밀 도가 높다. 리튬이차전지는 작동 전압이 물분해 전압보다 높기 때문에 수용액 대신 유기용매를 전해질로 사용해야하며, 전극으로서는 일반적으로 리튬의 삽입과 탈 리 가 용이한 격자구조를 갖는 물질들을 사용한다.
리튬이차전지의 충전과 방전 과정에서 발생하는 반응식은 식(1)과 같다.
→
⇔
(1)
리튬이차전지 안에서 리튬이온의 물질 상태가 양극과 음극에서 서로 다른데, 이 로 인한 물질의 고유에너지 상태가 발생하게 되고 이로 인한 전압차로 전자는 도 선을 통해, 전자를 잃은 리튬이온은 전해물질을 통해 음극에서 양극으로 이동하게 되는데 이러한 과정을 방전(Discharge)이라고 한다. 반면 충전기 등에 의해 전자는 도선을 통해, 전자를 잃은 리튬이온은 전해물질을 통해 양극에서 음극으로 재이동 하여 음극활물질의 층구조 사이에 저장되는 과정을 거치는데 이를 충전(Charge)이
라고 한다. 이러한 리튬이온의 이동은 전해물질을 통해 양극과 음극의 접촉을 막는 다공막인 분리막을 통과하게 된다.[42~44]
2.1.2 리튬이차전지 구성
리튬이차전지의 구성 요소는 Table 2.1에 나타내었다. 리튬이차전지는 크게 양극, 음극, 전해질, 분리막의 주요 4가지 소재로 구성되어 있다.
가. 양극
양극을 이루는 양극활물질은 리튬이온이차전지의 원가에서 가장 큰 비중인 약 30%를 차지한다. 또한 전지의 용량, 구동전압 등의 특성에 가장 큰 영향을 미치는 물질이다. 현재 상용화되어 사용되고 있는 대표적인 양극활물질로 LiCoO2(LCO), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM), LiMn2O4(LMO), LiFePO4(LFP)가 있으며, 이들의 특징을 Table 2.2에 정리하였다.
가장 먼저 리튬이온이차전지의 양극활물질로 사용되기 시작한 것은 α-NaFeO2형 으로 층상구조를 가지는 LiCoO2이다. LiCoO2는 4.25V로 충전하였을 때 사용 가능 한 용량이 150mAh/g으로 비교적 크고, 평균 전압이 Li/Li+ 대비 3.6V로 높으며, 수 명과 충방전속도에 있어서 뛰어난 특성을 가질 뿐만 아니라 제조하기가 용이하다 는 장점이 있어 2000년대 중반에는 대부분의 리튬이온이차전지에 사용되었다.
LiCoO2는 매우 우수한 양극활물질로 LIB가 Ni-MH를 대신하여 이차전지의 왕자 가 되는데 크게 공헌하였다. 그러나 구성 원소의 하나인 코발트는 희토류로 매장량 이 적을 뿐만 아니라 생산지가 일부 국가에 편재되어 있어 수요가 늘어남에 따라 서 공급면에서 불안정할 것이라는 인식이 있었으며, 실제로 2000년대 중반부터 가 격이 폭등하였다. 따라서 코발트를 사용하지 않거나 적게 사용한 양극활물질 개발 이 활발히 진행되었으며, 그 중에서 LiCoO2와 같은 층상구조를 가지는 것의 하나로 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2가 개발되었다.
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2는 LiNiO2, LiCoO2, LiMnO2가 가지는 장점을 가진 활물질로서 가격면 뿐만 아니라 안전성과 수명에 있어서도 이점이 있기 때문에 최근에 LiCoO2
를 1/2 정도 대체하여 사용되고 있다.
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2는 NiO6, CoO6, MnO6 팔면체가 이루는 층으로 구성된 Super lattice 구조로 리튬이온이 빠져나온 상태에서도 상전이 없이 구조적으로 안정하여 LicoO2보다 높은 전압에서 사용이 가능하다. 따라서 4.5V의 높은 전압에서 구동하 여도 싸이클 특성이 우수하여 HEV(Hybrid electrical vehicle)와 같은 고출력을 요하 는 분야에의 응용이 기대되고 있다.
코발트가 전혀 들어가지 않은 양극활물질의 하나로 스핀넬 구조의 LiMn2O4가 있 다. 망간은 자원이 풍부하여 가격이 저렴하고 친환경적인 원소이기 때문에 망간을 전이금속으로 사용되는 LiMn2O4는 가격이 저렴하면서 역시 친환경적이다. 그리고 이 활물질은 리튬이 빠져나가도 구조적으로 안정하여 가용용량은 120mAh/g으로 크 지 않으나 높은 안전성이 요구되는 PHEV(Plug-in hybrid electrical vehicle)용 대용량 전지에 활용이 기대되고 있다. 그러나 이 물질이 가지고 있는 가장 큰 문제는 실온 보다 높은 온도에서 Mn2+의 용출이 심하게 일어나는 것이다. Mn2+가 전해질에 용출 될 때 산소이온이 같이 용해되지 않기 때문에 폭발의 위험성은 적으나 Mn2+가 전 해액에 녹아 LiMn2O4 활물질의 양이 감소되며, 또한 용출된 Mn2+가 음극 표면에 금속으로 석출되어 리튬이온의 이동을 방해하거나 전해액의 환원분해를 유발시켜 전지의 성능을 급격하게 저하시킨다. 고온에서 과충전 되었을 때 용량 감소가 급속 하게 일어나는 것은 이러한 촉매반응이 촉진되기 때문이다.
코발트를 사용하지 않는 또 다른 양극활물질의 하나로 LiFePO4 올리빈계 활물질 이 있다. 철은 지구상에서 가장 많은 원소 중의 하나로 가격이 저렴하며 친환경적 이다. 이 활물질은 3.4V의 전압을 얻을 수 있으며 PO43-
poly anion이 만드는 사면체 가 LiO6와 FeO6 팔면체와 결합되어 있다. PO43-사면체에서 P-O는 강한 공유결합을 하고 있기 때문에 리튬이 빠져나간 상태에서도 산소와 전해액으로 용해되지 않아 안전성이 매우 높은 것으로 알려져 있다. LiFePO4의 가장 큰 문제점은 전기전도도 가 매우 낮은 것이다. 이것은 Poly anion을 포함하는 재료들을 일반적인 특징으로, 빠른 속도로 충방전할 때 분극이 크게 일어나 용량이 급격히 낮아지게 된다. 이러 한 단점을 극복하기 위해서 활물질의 입자 크기를 수백 nm로 작게 하거나, 전도성 이 높은 초미립 탄소를 코팅하거나 전이금속을 치환하는 방법 등이 연구되고 있다.
나. 음극
LIB가 개발되기 전에는 리튬 금속을 음극으로 사용한 리튬이차전지가 개발되었 었다. 리튬 금속의 부피당 이론 용량은 2062mAh/cc로 매우 높아, 부피당 이론용량 이 855mAh/cc인 탄소를 음극활물질로 사용하는 LIB보다 고용량의 전지를 만들 수 있는 장점이 있다. 그러나 리튬이차전지는 충방전을 할 때마다 새로운 리튬 금속이 음극 표면에 불균일하게 석출하여 수지상(Dendrite)을 형성하고, 새로이 석출된 리 튬은 전해질을 또다시 분해시키고 불균일한 표면피막을 형성하기 때문에 싸이클
특성이 급격히 감소할 뿐만 아니라 성장한 수지상이 분리막을 뚫고 내부 단락을 일으키는 등의 문제가 발생하기 때문에 거의 사용되지 않고 있다.
리튬 금속이 가지는 문제점은 흑연이 리튬 이온을 반복적으로 삽입/탈리할 수 있 다는 것을 알아내면서 해결되었다. 특히 리튬이 삽입된 탄소는 리튬금속과 거의 같 은 전기화학 반응 전위를 가지기 때문에 전지 전압 손실이 거의 없으며, 또한 탄소 는 리튬이 삽입/탈리 할 때 부피변화가 작기 때문에 여러 번 충방전을 반복하여도 결정구조의 변화가 적어 싸이클 수명이 우수한 전지를 만들 수 있게 하였다. 이러 한 물질은 인조흑연계, 천연흑연계, 저결정성 탄소계 및 금속계로 크게 4가지로 구 분할 수 있다. 종류에 따른 특징을 Table 2.3에 나타내었다.
흑연의 종류는 다양하여, 천연에도 존재하지만 인공적으로도 제조할 수 있다. 열 분해탄소를 3000℃ 이상에서 열처리하면 결정화된 흑연을 만들 수 있다. 인공흑연 외에도 카본블랙, 활성탄, 탄소섬유, 코크스, 유기전구체를 불활성 분이기에서 열처 리 하여 합성한 다양한 종류의 탄소재료가 있다. 열처리 온도가 낮아 흑연화가 일 어나지 않은 탄소재료는 비정질이다. 그런데 XRD 상에서는 같은 비정질로 보이지 만 고온열처리에 의해서 흑연화 되는 것과 되지 않는 탄소가 있다. 흑연화되는 탄 소는 무르기 때문에 Soft carbon, 흑연화되지 않는 탄소는 단단하기 때문에 Hard carbon 이라 부른다. Soft carbon은 결정립이 거의 한 방향으로 정렬되어있기 때문에 열처리할 때 탄소가 짧은 거리를 확산하여도 흑연화될 수 있다. 반면 Hard carbon 은 결정립이 무질서하기 때문에 흑연화가 일어나지 않는다.
탄소재료는 출발원료나 열처리 조건 등에 따라서 특성이 크게 다른데, 이차전지 에서의 음극특성은 탄소의 결정성, 배향성, 형상 등의 구조인자에 의해서 크게 좌 우되는 것으로 알려져 있다.
Fig. 2.4에 대표적인 양극활물질과 음극활물질의 단위무게당 용량과 이들의 Li/Li+ 대비 전극전위를 표시하였다. 이 그림에서 양극활물질과 음극활물질을 조합하였을 때 전지의 구조전위를 예측할 수 잇으며, 또한 전지를 조립할 때 양극활물질과 음 극활물질의 단위면적당 무게비를 어느 정도로 해야 하는지를 예측할 수 있다. 예 로, 양극활물질로 망간 스핀넬(Li1-xMn2-yMyO4)을, 음극활물질로 흑연을 사용할 경우, 스핀넬의 Li/Li+ 대비 전위는 4.2V이고 흑연의 전위는 0.1V라 하면, 전지의 전윈느 4.1V가 됨을 알 수 있다. 또한 단위무게당 용량을 스핀넬이 120mAh/g이고 흑연이 370mAh/g이라 하면, 음극과 양극의 무게비를 1.1:1의 비율로 할 경우의 각 전극에 들어가야 하는 활물질의 무게를 계산할 수 있다. 또한 이론용량이 3000mAh/g이상
인 음극활물질로는 리튬이나 실리콘 금속이 있다. 그러나 이들 금속 음극활물질은 리튬이 삽입되었을 때 부피 팽창이 수백 % 일어나기 때문에 그대로 사용할 수 없 다. 현재 이들을 합금화 하거나 탄소와의 복합체를 만들거나 나노화하여 부피팽창 에 의한 음극의 붕괴를 억제하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
다. 전해질
전해질(Electrolyte)은 이온을 전달하는 매개체로서, 일반적으로는 용매와 염으로 구성되어 있는데 용융전해질 등도 포함한다. 용매가 액체인 경우 액체 전해질 (Liquid electrolyte), 무기화합물 또는 고분자와 같은 고체인 경우에는 고체전해질 (Solid electrolyte)이라 부르고, 특히 용매가 고분자인 경우는 고분자 전해질(Polymer electrolyte)이라 한다. 이외에 염의 형태를 가진 고분자(Poly electrolyte)도 있는데 이 들도 고분자 전해질에 속한다.
리튬이온전지는 일반적으로 이온의 삽입·탈 리가 가능한 물질을 양극 및 음극으 로 사용하고, 이들 사이에 분리막을 설치한 후 액체 전해질을 주입시켜 제조된다.
여기서 액체 전해질은 이온 전도의 기능을 담당하며, 충전시 양극에서 음극으로 방 전 시 음극에서 양극으로 리튬이온을 운반하는 역할을 한다. 리튬이차전지에서 가 장 많이 사용되고 있는 양극 및 음극은 리튬 전이금속 산화물 및 탄소를 각각 활 물질로 사용하여 만든 다공성 전극이므로, 전해질은 전극의 미세기공 내부까지 침 투하여 리튬이온을 공급함과 동시에 활물질과의 계면에서 리튬이온을 주고받는 기 능을 맡고 있다. 리튬이차전지의 작동 전압과 에너지 밀도 등의 기보 성능은 이론 적으로 양극 및 음극을 구성하는 재료에 의해 결정된다. 그러나 우수한 전지 성능 을 얻으려면 양 전극 사이에서의 높은 이온전달이 요구되므로 최적의 전해질을 선 택하는 것이 매우 중요하다.
액체전해질은 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 것으로, 1970년대의 리튬일차전지 개발 시부터 광범위하게 사용되어 왔다. 현재 시판되고 있는 이차전지인 리튬이온 전지의 대부분은 유기 전해질을 사용하고 있다. 이온성 액체 전해질은 구조적 대칭 성이 낮은 양이온과 음이온으로 구성되며 상온 이하의 융점을 갖는 상온 용융염으 로서, 일반적으로 이들은 리튬염과 공융, 혼합되어 있다. 이들의 경우, 가연성 및 인화성이 있는 유기 용매를 사용하지 않기 때문에 안전성이 우수한 전지를 설계할 수 있는 것으로 알려져있다. 고체고분자 전해질은 분자내에 극성기를 가진 고분자
에 리튬염을 용해시켜 제조한 것으로 아직 까지는 상온 전도도가 낮아 실제 전지 에 적용된 예가 매우 드물다. 젤 고분자 전해질은 고분자 매트릭스(Matrix)와 액체 전해질로 구성되어 있어, 그 물성은 액체 전해질과 고체 고분자 전해질의 중간적 성질을 띠며, 이를 적용한 리튬이온전지를 특별히 리튬이온폴리머전지라 부르고 있 다.
리튬이차전지의 경우 작동전압이 높기 때문에 기본적으로 수용액 전해질은 사용 할 수 없다. 따라서 반드시 유기용매를 사용해야 한다. 하지만 수용액 계에 비해 가장 큰 단점은 용매의 유전율 상수(Dielectric constant)가 상대적으로 낮다는 것이 다. 그리하여 유기용매에 리튬염을 용해시켜 이온전도성을 가져야 하며 리튬과의 화학적 반응성이 없어야 하므로 전해질은 비 수소이온성(Aprotic)임과 동시에 높은 극성을 가져야 한다.
현재 대부분의 리튬이온이차전지에서는 이온 전도도가 높고, 전극내에서 부반응 을 잘 일으키지 않아 LiPF6를 리튬염으로 사용하고 용매로는 리튬염의 용해도와 온도에 따른 전해액의 점도 및 안전성을 고려하여 EC(Ethyl carbonate), DMC(Dimethyl carbonate), DEC(Diethyl carbonate), EMC(Ethylmethyl carbonate) 등을 특정 비율로 혼합하고 있다.
라. 분리막
분리막은 그 자체로는 전기화학 반응에 참여하지 않는 비활성 소재이나, 전지를 작동시키기 위하여 필수적인 리튬이온이 이도하는 경로를 제공하며, 양극과 음극의 물리적 접촉을 분리하는 중요한 물질로서, 양극, 음극, 전해액과 함께 전지의 성능 및 안전성에 큰 영향을 끼치는 핵심 소재중의 하나이다.
분리막은 폴리에틸렌(Polyethylene, PE) 및 폴리프로필렌(Polypropylene, PP) 필름인 분리막은 제조공정에 따라 습식과 건식으로 구분되며, 표면에 무기물을 코팅하여 안전성을 향상시킨 강화막으로 크게 3가지로 분리할 수 있다. 습식막은 분리막의 성형 과정에서 첨가한 가소제를 유기용매로 추출할 때 발생한 기공을 연신하여 확 장한 것으로 강도, 탄성 및 두께·기공균일도 등이 우수하다. 건식막은 압출 필름을 저온에서 연신하여 결정계면에서 미세한 균열을 발생시키는 방식이며, PP/PE/PP의 삼층(Tri-layer) 구조를 주로 저가격·고출력용에 사용된다. 강화막은 폴리올레핀 수지 의 기계적·열적 특성을 보완하고자 다공성 고분자막의 표면에 세라믹 입자층을 형
성시켜 고온에서도 분리막의 기계적 수축을 방지한 제품이다. Table 2.4에 분리막의 종류 및 특징을 나타내었다.
리튬이차전지용 분리막은 수㎚~수㎛ 크기의 기공을 갖는 미세 다공성 고분자막 이다. 가장 많이 사용되고 있는 분리막으로서는 폴리에틸렌(Polyethylene, PE), 폴리 프로필렌(Polypropylene, PP) 등의 폴리올레핀(Polyolefin)계를 들 수 있는데 이들은 우수한 기계적 강도 및 화학적 안정성을 가지고 있으며 가격 또한 낮은 장점을 가 지고 있다. 사용화된 분리막 제품들은 대개 0.03~1㎛크기의 기공과 30~50% 정도의 기공도(Porosity)를 나타내며, 기공폐쇄온도(Thermal shutdown temperature, PE:~135℃, PP:~165℃)가 낮다. 따라서 내부 단락으로 전지 내 온도가 급격히 상승할 경우 분 리막이 용융되어 기공들을 막음으로써 리튬이온의 이동을 차단시키고 발열 반응을 지연시켜 전지의 안전성을 높이는 역할을 한다. 전지제조시 전지의 고용량화를 위 해 얇은 두께의 분리막을 사용하고 있는데, 고용량 원통형 전지(18650type, 3Ah급) 의 경우 16㎛ 두께의 분리막의 적용이 보고되고 있다.[6, 44~50]
Fig. 2.1 The kind of chemical cell
Fig. 2.2 The Kind of change in the energy density of rechargeable batteries
Fig. 2.3 Lithium secondary batteries of performance property
Component Material/Characteristic Example
Electrode
Anode Materials
Transition Metal Oxide/
Determining the Capacity of battery
LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePo4
Cathode Materials
Carbon·Non-carbon Alloy/
Anode and reversible reaction
graphite, hard(soft) carbon, Li, Si, Sn, lithium alloy Conducting
agents
Carbon/
Electronically-conductive acetylene black Binder Polymer/Binding properties PVdF, SBR/CMC Current
Collector
Metal Film/
Formation of electrode plate Cu(−), Al(+)
electrolyte
Separator Polymer/
Separation of anode&cathode
polyethylene(PE), polypropylene(PP),
polyvinylidenefluoride(PVdF) Lithium
Salt
Inorganic&organic lithium compounds/ Ion conductance
LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N
electrolyte solvent
Non-Aqueous organic solvent/
Lithium Salt dissolution
ethylene carbonate(EC), propylene carbonate(PC), dimethyl carbonate(DMC), diethyl carbonate(DEC), ethlmethyl carbonate(EMC)
Additives
Organic/
Formation of SEI·Overcharge protection&control
vinylene carbonate(VC), biphenyl(BP)
Etc
Tap metal/ Terminal of electrode Ni(−), Al(+) Exterior
Materials Protection of sell&obturation Mo-rich stainless steel, Al pouch
Safety Components
Overcharge of battery/
Overdischarge protection, safety device
safety vent,
positive temperature coefficient(PTC) device, protective circuit module(PCM) Table 2.1 Components feature and example of lithium secondary batteries
Material LiCoO2 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 LiMn2O4 LiFePo4
Structure
Layered Layered Spinel Olivine
Theoretical
capacity 274 mAh/g 285 mAh/g 148 mAh/g 170 mAh/g Practical
capacity 145 mAh/g 170 mAh/g 120 mAh/g 150 mAh/g Practical
voltage (Li/Li+ vs.)
3.7 V 3.6 V 4.1 V 3.4 V
advantage
·commercial product
·low
overpotential, high electrical conductivity
·high energy density
·high energy density
·low price
·controllable properties in accordance with the ratio of Ni and Co
·low price
·high working voltage
·high thermal stability
·environmental benignity
·novel material
·low price
·high thermal stability
·environmental benignity
Disadvantage ·high price
·uncertain Co deposits
·hard to synthesis
·possible to incorporation of cations
·oxidation of electrolyte due to high working voltage
·impossible to increase capacity
·low electrical conductivity
·low working voltage Table 2.2 Comparison of cathode materials for rechargeable lithium battery
Material Artificial
graphite Plumbago Low-Crystalline
carbon Metal
Structure
Capacity 280~360 mAh/g 360~370 mAh/g 235~315 mAh/g 700~1,000 mAh/g Surface area <1 m2/g 3~8 m2/g 2~5 m2/g -
Life High Low Midium Very low
Table 2.3 Comparison of anode materials for rechargeable lithium battery
Fig. 2.4 The capacity and electric potential of representative anode and cathode materials
Material Dry film Wet film Reinforcement film
Structure
Resin Polypropylene
Polyethylene Polyethylene Polypropylene Polyethylene Thickness 10~25 ㎛ 10~25 ㎛ 15~25 ㎛ Orientation Uni-axial Bi-axial - Table 2.4 Comparison of separator for rechargeable lithium battery
2.2 구리 특성
구리는 알루미늄과 더불어 비철금속재료 중 가장 중요한 금속 중 하나이다. 다른 금속재료와 비교하여 우수한 점으로는 전기·열의 양도체이며, 전연성이 우수하여 가공이 용이하고, 화학적 저항력이 커서 잘 부식되지 않는다. 이러한 성질 때문에 구리의 약 80%는 순수한 금속상태로 사용되며 그 대부분은 전기공업에 사용된다.
합금에는 그 수가 많으나 황동(Brass), 청동(Bronze)이 대부분이며, 금속동과 더불어 기계부품, 건축, 가구 장식, 화폐 등으로 그 용도가 널리 사용되어지고 있다. 화학 물로서는 황산동이 가장 많이 사용된다.
구리의 일반적인 물리적 성질을 Table 2.5에 나타내었다. 이러한 성질은 구리의 순도에 따라 달라진다. 예를 들면, 도전률에 미치는 불순물함량의 영향은 Fig. 2.5에 나타내었다. Fig. 2.5에서 확인 할 수 있는 것처럼 가장 해로운 불순물은 티타늄(Ti), 인(P), 철(Fe), 규소(Si), 비소(As) 등이다. 함유량이 수%에 이르면 알루미늄(Al), 주 석(Sn), 망간(Mn), 니켈(Ni) 등도 도전률을 격감시킨다. 불순물이 있을 때는 산소를 첨가함으로써 그 불순물이 산화 제거되어 전도도를 개선하는 효과가 있을 때가 있 다.
구리의 기계적 성질은 불순불의 함유량, 열처리 및 가공처리 등으로 현저하게 변 화하나 압연한 후 가열 냉각한 시편에 대하여 나타난 결과는 Table 2.6과 같다. 또 한 구리는 상온가공이 대단히 용이하며 가공도에 따라 그 강도가 증가한다. 이와 같은 내용은 Fig. 2.6에 나타내었다.
구리에서 어닐링은 가장 중요한 사항이다. 62.5% 가공한 구리를 각 온도에서 1시 간 어닐링을 하였을 경우 기계적 성질의 변화는 Fig. 2.7과 같다. 실제로 어닐링을 할 때는 400~600℃로 30분~1시간 실시하며, Fig. 2.7과 같이 600℃ 이상이 되면 결 정입도가 급격히 증대하여 성질을 악화한다. 고온에서의 구리의 강도는 Fig. 2.8과 같이 고온이 될수록 감소하나, 점성은 약 500℃까지는 감소하고 그 이상이 되면 다 시 증가한다. 따라서, 고온가공은 750~850℃에서 하는 것이 좋다. 구리 중 불순물은 냉간가공보다도 열간가공시에 큰 영향을 미친다. 즉, Pb는 0.02%에서, Bi는 0.02%
에서 열간취성이 나타내기 시작하고 As는 약 0.4%, Sb는 약 0.5%에서 나쁜 영향을 나타낸다. 그러나 Pb는 미량의 O로, Bi는 미량의 O, P, Sb, Li로, As는 미량의 P로, 기타 Sb는 미량의 O의 공존에 의해서 열간취성이 개선된다. 구리의 절삭력은 그 점성 때문에 불량한 편이나 가공 경화한 것 또는 유해하지 않을 정도의 소량의 Sn,
Pb를 첨가하면 절삭성이 약간 개선된다. 산소 함유량을 증가하면 절삭성은 좋아지 며, 또한 Te를 0.5% 정도 첨가한 것도 절삭성이 좋아지며 도전율도 약 90% 정도가 된다.
구리의 화학적 성질은 다음과 같다. 구리는 상온의 건조한 공기 중에서는 그 표 면이 변화하지 않으나 대기 중에 방치하면 CO2, SO2 및 수분 등의 작용에 의하여 표면에 녹색의 염기성탄산동(CuSO4·Cu(OH)2) 등을 발생하며, 이것은 보통의 물에 불용성의 보호피막 역할을 한다. 구리는 자연수 중에서도 보호피막이 형성되기 쉽 고 부식률이 대단히 적어 수관, 탱크, 열교환기 등에 널리 사용된다. 그러나 연수에 서 CO2 및 O의 용해량이 많아지면 부식률도 상당히 높아진다. 이것은 탄산이 생겨 서 보호피막의 생성을 저지하기 때문이다. 해수에 대해서도 유속이 적을 때는 내식 성이 좋고, 1년에 0.05mm 정도 부식된다. 중성염류수용액에는 비교적 강하나 산소, 제2철염 및 기타 산화력이 강한 것과 공존하면 용해하게 된다. 즉, 산화력이 강한 질산에 용해하며 산소가 존재할 때 희석한 염색 및 황산 등에는 용해된다.
정련동에는 산소함량이 0.02~0.04% 정도 있으며, 이것은 Fig. 2.9와 같이 약 3.4%
Cu2O의 공정이 되어 동주괴 중에 공정조직이 망상으로 존재한다. 주괴를 가공하면 Cu2O상은 미립이 되어 분산하나 Cu2O상이 많을수록 가공성은 나빠지고 표면 외 광택도 열화한다. Cu2O상을 함유한 Cu를 환원성의 함수소 가스 중에서 가열하면 H 가 구리 중에 확산 침입하여 Cu2O를 환원하여 수증기를 발생한다. 이를 식(2)에 나 타내었다.
Cu2O + H2 → 2Cu + H2O (2)
발생한 수증기는 고압이 되어 미소 기포를 형성하거나 때로는 대단히 작은 Hair crack을 많이 일으킨다. 이 현상을 Cu의 수소취성 또는 수소화라 하며 O를 함유한 정련동 제품에서 가끔 볼 수 있다. Hair crack이 생긴 것을 압연기에 넣으면 더욱 심하게 깨진다. 따라서 수소함수소기 중에서 사용할 때는 산소 함유량이 적은 탄산 동, 무산소동을 사용할 필요가 있다.
구리 중의 O는 다소 있는 편이 좋으며, 만일 정제시 Poling를 과도하게 하여 완 전히 산소를 제거하면 용동 중의 H, N이 증가하여 유해하다. Fig. 2.10은 용동 중의 H와 O와의 평형관계를 여러 온도에서 나타낸 것이며, 산소량이 적어지면 수소량은
여 용동 중의 O 및 H의 평형관계는 식(3), (4)와 같이 표현된다.
H2O ⇆ 2H + O (3)
(4)
이 관계는 용동 중의 산소농도는 수증기의 2승에 역비례하는 것이 되며 산소농 도가 증가하면 평형수소농도는 감소하는 것을 의미하고 용동 중의 탈가스에 중요 한 의미를 갖는다.
실제 용해작업에서 수증기 발생량을 감소하려면 로내가스 중에 산소분압을 조금 높여 용동 중의 O농도를 증가하여 평형수소농도를 저하시키고 용해한 H를 H2O로 서 용동 외에 방출시킨다. 다음에 탈산제를 첨가하여 용동 중의 산소를 적게 한 후 주입하면 수증기에 의한 기포 등을 감소할 수 있다.
순수 구리는 크게 4가지로 분류되어 진다. 순수 구리의 종류는 다음과 같다.
가. 전기동(Electrolytic copper, cathode copper)
전기분해로 얻은 전기동은 동지금으로 판매되는 것이 보통이며, 이것은 순도는 높으나 취약해서 가공하기 어렵다. 이것을 다시 산화환원에 의한 용융정련을 하여 형동을 만들어 판매하는 경우도 있다.
나. 정련동(Electrolytic tough pitch copper)
전기동을 용융 정제하여 구리 중의 O를 0.02~0.04% 남긴 정제동이며, 표준조성은 99.92% 구리, 0.03% O이다. 용해할 때에 로내 분위기를 산화성으로 해서 용동 중의 산소농도를 증가하여 수소함유량을 저하시킨 후에 Poling이라 하여 용동 중에 생목 을 투입하여 산소함량을 0.02~0.04% 정도까지 탈산해서 금형에 주입한다. 산소량을 조절하려면 시험용 금형에 용동을 주입하여 표면을 검사한다. 탈산이 지나치면 수 축하고, O가 많으면 팽창하므로 평면이 될 때 출탕한다. 산화용해하고 또, 구리 중 에 산소를 다소 남기는 이유는 수소함량을 저하시키고 또, As, Sb, Bi 등의 불순물 을 산화하여 입계에 석출시켜서 전도도를 향상하고 전연성을 증가시키기 위함이다.
정련동은 전기 및 열의 전도성이 대단히 좋으며, 20℃에서 전기 비저항은 1.71μ Ω·㎝(annealed, 101%에 해당), 열전도도는 0.934㎈/㎠/㎝/℃/sec이다. 내식성, 전연성 도 좋으며 상당한 강도도 가지고 있다. 이와 같은 특성이 있기 때문에 판, 선, 봉의
형태로 가공되어 전기공업용으로 널리 사용되고 있다.
다. 탈산동(deoxidized copper)
용해시에 흡수한 O를 P로 탈산하여 O는 0.01%이하가 되고 잔류 P량이 0.02% 정 도의 것이다. 따라서 탈산동은 고온의 환원성기 중에서도 수소취성이 없고 고온에 서 O를 흡수하지 않으며, 연화온도도 약간 높으므로 용접용으로 적합하다. 그러나 P 때문에 전도도는 저하하며 전기비저항은 약 2μΩ·㎝이다. 판으로도 사용되나 대 부분은 관으로 제조되어 가스관, 열교환관, 중유버너용관, 증기계관 등의 용도로 사 용된다.
라. 무산소동(oxygen free high conductivity copper)
O나 탈산제를 함유하지 않은 구리를 말한다. 이것을 만들려면 진공 중에서 용해 주조하거나 목탄탈산장치로 목탄 및 CO가스에 의한 탈산처리를 하여 목탄발생을 가스분위기 중에서 주조한다. 진공용해동의 산소함량은 0.002~0.001%정도이고, 성질 은 정련동과 탈산동의 장점을 합하여 가진 우수한 것이며, 전도성이 좋고 수소취성 도 없으며 또 가공성도 우수하므로 주로 전자기기 등에 사용된다. 또한 유리의 봉 착성이 좋으므로 진공관용 재료로서 유리에 봉입하는 동선으로 이용된다.[51~58]
Properties Value
Atomic number 29
Atomic weight [g/mole] 63.57
Crystal lattice FCC, a=3.6075Å(20℃)
Density (at 20℃) [g/m3] 8.89
Melting point [K] 1,357.77
Boiling point [K] 2,835
Thermal expansion [μm·m-1·K-1] 16.8×10-6 (20~100℃) 17.7×10-6 (20~300℃) Specific heat (at 20℃) [㎈/g/℃] 0.092
Latent heat of melting [㎈/g] 48.9
Latent heat of vaporization [㎈/g] 1150
Thermal conductivity (at 20℃) [㎈/㎤/㎝/sec/℃] 0.934
Electrical conductivity [%IACS] 101
Specific resistance (at 20℃) [μΩ-㎝] 1.71
Temperature coefficient of resistance (at 20℃) [/℃] 0.00397
Modulus of elasticity [kg/㎟] 12,000 Table 2.5 Physical properties of copper(99.95% Cu)
Fig. 2.5 The effects of impurities on the conductivity of copper
