리튬이차전지 구성

리튬이차전지의 구성 요소는 Table 2.1에 나타내었다. 리튬이차전지는 크게 양극, 음극, 전해질, 분리막의 주요 4가지 소재로 구성되어 있다.

가. 양극

양극을 이루는 양극활물질은 리튬이온이차전지의 원가에서 가장 큰 비중인 약 30%를 차지한다. 또한 전지의 용량, 구동전압 등의 특성에 가장 큰 영향을 미치는 물질이다. 현재 상용화되어 사용되고 있는 대표적인 양극활물질로 LiCoO2(LCO), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM), LiMn2O4(LMO), LiFePO4(LFP)가 있으며, 이들의 특징을 Table 2.2에 정리하였다.

가장 먼저 리튬이온이차전지의 양극활물질로 사용되기 시작한 것은 α-NaFeO2형 으로 층상구조를 가지는 LiCoO2이다. LiCoO2는 4.25V로 충전하였을 때 사용 가능 한 용량이 150mAh/g으로 비교적 크고, 평균 전압이 Li/Li⁺ 대비 3.6V로 높으며, 수 명과 충방전속도에 있어서 뛰어난 특성을 가질 뿐만 아니라 제조하기가 용이하다 는 장점이 있어 2000년대 중반에는 대부분의 리튬이온이차전지에 사용되었다.

LiCoO2는 매우 우수한 양극활물질로 LIB가 Ni-MH를 대신하여 이차전지의 왕자 가 되는데 크게 공헌하였다. 그러나 구성 원소의 하나인 코발트는 희토류로 매장량 이 적을 뿐만 아니라 생산지가 일부 국가에 편재되어 있어 수요가 늘어남에 따라 서 공급면에서 불안정할 것이라는 인식이 있었으며, 실제로 2000년대 중반부터 가 격이 폭등하였다. 따라서 코발트를 사용하지 않거나 적게 사용한 양극활물질 개발 이 활발히 진행되었으며, 그 중에서 LiCoO2와 같은 층상구조를 가지는 것의 하나로 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2가 개발되었다.

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2는 LiNiO2, LiCoO2, LiMnO2가 가지는 장점을 가진 활물질로서 가격면 뿐만 아니라 안전성과 수명에 있어서도 이점이 있기 때문에 최근에 LiCoO2

를 1/2 정도 대체하여 사용되고 있다.

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2는 NiO6, CoO6, MnO6 팔면체가 이루는 층으로 구성된 Super lattice 구조로 리튬이온이 빠져나온 상태에서도 상전이 없이 구조적으로 안정하여 LicoO2보다 높은 전압에서 사용이 가능하다. 따라서 4.5V의 높은 전압에서 구동하 여도 싸이클 특성이 우수하여 HEV(Hybrid electrical vehicle)와 같은 고출력을 요하 는 분야에의 응용이 기대되고 있다.

코발트가 전혀 들어가지 않은 양극활물질의 하나로 스핀넬 구조의 LiMn2O4가 있 다. 망간은 자원이 풍부하여 가격이 저렴하고 친환경적인 원소이기 때문에 망간을 전이금속으로 사용되는 LiMn2O4는 가격이 저렴하면서 역시 친환경적이다. 그리고 이 활물질은 리튬이 빠져나가도 구조적으로 안정하여 가용용량은 120mAh/g으로 크 지 않으나 높은 안전성이 요구되는 PHEV(Plug-in hybrid electrical vehicle)용 대용량 전지에 활용이 기대되고 있다. 그러나 이 물질이 가지고 있는 가장 큰 문제는 실온 보다 높은 온도에서 Mn²⁺의 용출이 심하게 일어나는 것이다. Mn²⁺가 전해질에 용출 될 때 산소이온이 같이 용해되지 않기 때문에 폭발의 위험성은 적으나 Mn²⁺가 전 해액에 녹아 LiMn2O4 활물질의 양이 감소되며, 또한 용출된 Mn²⁺가 음극 표면에 금속으로 석출되어 리튬이온의 이동을 방해하거나 전해액의 환원분해를 유발시켜 전지의 성능을 급격하게 저하시킨다. 고온에서 과충전 되었을 때 용량 감소가 급속 하게 일어나는 것은 이러한 촉매반응이 촉진되기 때문이다.

코발트를 사용하지 않는 또 다른 양극활물질의 하나로 LiFePO4 올리빈계 활물질 이 있다. 철은 지구상에서 가장 많은 원소 중의 하나로 가격이 저렴하며 친환경적 이다. 이 활물질은 3.4V의 전압을 얻을 수 있으며 PO4

poly anion이 만드는 사면체 가 LiO6와 FeO6 팔면체와 결합되어 있다. PO43-사면체에서 P-O는 강한 공유결합을 하고 있기 때문에 리튬이 빠져나간 상태에서도 산소와 전해액으로 용해되지 않아 안전성이 매우 높은 것으로 알려져 있다. LiFePO4의 가장 큰 문제점은 전기전도도 가 매우 낮은 것이다. 이것은 Poly anion을 포함하는 재료들을 일반적인 특징으로, 빠른 속도로 충방전할 때 분극이 크게 일어나 용량이 급격히 낮아지게 된다. 이러 한 단점을 극복하기 위해서 활물질의 입자 크기를 수백 nm로 작게 하거나, 전도성 이 높은 초미립 탄소를 코팅하거나 전이금속을 치환하는 방법 등이 연구되고 있다.

나. 음극

LIB가 개발되기 전에는 리튬 금속을 음극으로 사용한 리튬이차전지가 개발되었 었다. 리튬 금속의 부피당 이론 용량은 2062mAh/cc로 매우 높아, 부피당 이론용량 이 855mAh/cc인 탄소를 음극활물질로 사용하는 LIB보다 고용량의 전지를 만들 수 있는 장점이 있다. 그러나 리튬이차전지는 충방전을 할 때마다 새로운 리튬 금속이 음극 표면에 불균일하게 석출하여 수지상(Dendrite)을 형성하고, 새로이 석출된 리 튬은 전해질을 또다시 분해시키고 불균일한 표면피막을 형성하기 때문에 싸이클

특성이 급격히 감소할 뿐만 아니라 성장한 수지상이 분리막을 뚫고 내부 단락을 일으키는 등의 문제가 발생하기 때문에 거의 사용되지 않고 있다.

리튬 금속이 가지는 문제점은 흑연이 리튬 이온을 반복적으로 삽입/탈리할 수 있 다는 것을 알아내면서 해결되었다. 특히 리튬이 삽입된 탄소는 리튬금속과 거의 같 은 전기화학 반응 전위를 가지기 때문에 전지 전압 손실이 거의 없으며, 또한 탄소 는 리튬이 삽입/탈리 할 때 부피변화가 작기 때문에 여러 번 충방전을 반복하여도 결정구조의 변화가 적어 싸이클 수명이 우수한 전지를 만들 수 있게 하였다. 이러 한 물질은 인조흑연계, 천연흑연계, 저결정성 탄소계 및 금속계로 크게 4가지로 구 분할 수 있다. 종류에 따른 특징을 Table 2.3에 나타내었다.

흑연의 종류는 다양하여, 천연에도 존재하지만 인공적으로도 제조할 수 있다. 열 분해탄소를 3000℃ 이상에서 열처리하면 결정화된 흑연을 만들 수 있다. 인공흑연 외에도 카본블랙, 활성탄, 탄소섬유, 코크스, 유기전구체를 불활성 분이기에서 열처 리 하여 합성한 다양한 종류의 탄소재료가 있다. 열처리 온도가 낮아 흑연화가 일 어나지 않은 탄소재료는 비정질이다. 그런데 XRD 상에서는 같은 비정질로 보이지 만 고온열처리에 의해서 흑연화 되는 것과 되지 않는 탄소가 있다. 흑연화되는 탄 소는 무르기 때문에 Soft carbon, 흑연화되지 않는 탄소는 단단하기 때문에 Hard carbon 이라 부른다. Soft carbon은 결정립이 거의 한 방향으로 정렬되어있기 때문에 열처리할 때 탄소가 짧은 거리를 확산하여도 흑연화될 수 있다. 반면 Hard carbon 은 결정립이 무질서하기 때문에 흑연화가 일어나지 않는다.

탄소재료는 출발원료나 열처리 조건 등에 따라서 특성이 크게 다른데, 이차전지 에서의 음극특성은 탄소의 결정성, 배향성, 형상 등의 구조인자에 의해서 크게 좌 우되는 것으로 알려져 있다.

Fig. 2.4에 대표적인 양극활물질과 음극활물질의 단위무게당 용량과 이들의 Li/Li⁺ 대비 전극전위를 표시하였다. 이 그림에서 양극활물질과 음극활물질을 조합하였을 때 전지의 구조전위를 예측할 수 잇으며, 또한 전지를 조립할 때 양극활물질과 음 극활물질의 단위면적당 무게비를 어느 정도로 해야 하는지를 예측할 수 있다. 예 로, 양극활물질로 망간 스핀넬(Li1-xMn2-yMyO4)을, 음극활물질로 흑연을 사용할 경우, 스핀넬의 Li/Li⁺ 대비 전위는 4.2V이고 흑연의 전위는 0.1V라 하면, 전지의 전윈느 4.1V가 됨을 알 수 있다. 또한 단위무게당 용량을 스핀넬이 120mAh/g이고 흑연이 370mAh/g이라 하면, 음극과 양극의 무게비를 1.1:1의 비율로 할 경우의 각 전극에 들어가야 하는 활물질의 무게를 계산할 수 있다. 또한 이론용량이 3000mAh/g이상

인 음극활물질로는 리튬이나 실리콘 금속이 있다. 그러나 이들 금속 음극활물질은 리튬이 삽입되었을 때 부피 팽창이 수백 % 일어나기 때문에 그대로 사용할 수 없 다. 현재 이들을 합금화 하거나 탄소와의 복합체를 만들거나 나노화하여 부피팽창 에 의한 음극의 붕괴를 억제하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.

다. 전해질

전해질(Electrolyte)은 이온을 전달하는 매개체로서, 일반적으로는 용매와 염으로 구성되어 있는데 용융전해질 등도 포함한다. 용매가 액체인 경우 액체 전해질 (Liquid electrolyte), 무기화합물 또는 고분자와 같은 고체인 경우에는 고체전해질 (Solid electrolyte)이라 부르고, 특히 용매가 고분자인 경우는 고분자 전해질(Polymer electrolyte)이라 한다. 이외에 염의 형태를 가진 고분자(Poly electrolyte)도 있는데 이 들도 고분자 전해질에 속한다.

리튬이온전지는 일반적으로 이온의 삽입·탈 리가 가능한 물질을 양극 및 음극으 로 사용하고, 이들 사이에 분리막을 설치한 후 액체 전해질을 주입시켜 제조된다.

여기서 액체 전해질은 이온 전도의 기능을 담당하며, 충전시 양극에서 음극으로 방 전 시 음극에서 양극으로 리튬이온을 운반하는 역할을 한다. 리튬이차전지에서 가 장 많이 사용되고 있는 양극 및 음극은 리튬 전이금속 산화물 및 탄소를 각각 활 물질로 사용하여 만든 다공성 전극이므로, 전해질은 전극의 미세기공 내부까지 침 투하여 리튬이온을 공급함과 동시에 활물질과의 계면에서 리튬이온을 주고받는 기 능을 맡고 있다. 리튬이차전지의 작동 전압과 에너지 밀도 등의 기보 성능은 이론 적으로 양극 및 음극을 구성하는 재료에 의해 결정된다. 그러나 우수한 전지 성능 을 얻으려면 양 전극 사이에서의 높은 이온전달이 요구되므로 최적의 전해질을 선 택하는 것이 매우 중요하다.

액체전해질은 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 것으로, 1970년대의 리튬일차전지 개발 시부터 광범위하게 사용되어 왔다. 현재 시판되고 있는 이차전지인 리튬이온 전지의 대부분은 유기 전해질을 사용하고 있다. 이온성 액체 전해질은 구조적 대칭 성이 낮은 양이온과 음이온으로 구성되며 상온 이하의 융점을 갖는 상온 용융염으 로서, 일반적으로 이들은 리튬염과 공융, 혼합되어 있다. 이들의 경우, 가연성 및 인화성이 있는 유기 용매를 사용하지 않기 때문에 안전성이 우수한 전지를 설계할 수 있는 것으로 알려져있다. 고체고분자 전해질은 분자내에 극성기를 가진 고분자