파일럿 규모의 흐름반응기에서 유기 및 무기 첨가제가 질소산화물의 선택적 무촉매 환원반응에 미치는 영향
박수엽·유경선†·이중기*·박영권**
광운대학교환경공학과
139-701 서울시노원구월계동 447-1
*한국과학기술연구원나노환경연구센터
136-791 서울시성북구하월곡동 39-1
**서울시립대학교환경공학부
130-473 서울시동대문구전농동 90 (2005년 10월 31일접수, 2006년 7월 3일채택)
Effects of Organic and Inorganic Additives on Selective Non Catalytic Reduction Reaction of NOx in a Pilot Scale Flow Reactor
Soo Youp Park, Kyung Seun Yoo†, Joong Kee Lee*,Young Kwon Park**
Dept. of Environmental Engineering, Kwangwoon University, 447-1, Wolgye-dong, Nowon-gu, Seoul 139-701, Korea
*Eco-Nano Research Center, Korea Institute of Science and Technology, 39-1, Hawolgok-dong, Seongbuk-gu, Seoul 136-791, Korea
**Faculty of Environmental Engineering, University of Seoul, 90, Jeonnong-dong, Dongdaemun-gu, Seoul 130-743, Korea (Received 31 October 2005; accepted 3 July 2006)
요 약
파일럿크기의흐름반응기에서유기와무기첨가제가질소산화물의선택적무촉매환원반응에미치는영향을공정 변수변화에따라고찰하였다. 질소산화물저감효율은반응기의체류시간과초기 NOx 농도증가에따라증가하였다.
요소용액에의한 NOx 환원반응은 850 oC에서시작되어 970 oC에서는최대값을나타내었으며, NSR = 2.0까지증가
하였다. 유기첨가제로서에탄올과페놀의첨가는온도창을저온영역으로이동시켰으며, 에탄올구조내의탄화수소에 의한부반응으로최대의 NOx 저감효율이감소하였다. NaOH 첨가는 NaOH의연쇄반응과 N2O 저감으로인하여온도 창을확대시키고, 최대 NOx 저감효율을 10％정도향상시켰다.
Abstract − Effects of organic and inorganic additives on the SNCR reaction of NOx were investigated in a pilot scale flow reactor with a variation of operating parameters. NOx reduction efficiency increased with the increase of a resi- dence time and an initial NOx concentration. NOx reduction reaction by urea solution started to appear about 850 and then reached to maximum value around 970oC. NOx reduction efficiency also increased with the increase of NSR (Nor- malized Stoichiometric Ratio) up to 2.0. Addition of ethanol and phenol as an organic additives shifted the optimum temperature window to lower region with decreasing the maximum NOx reduction efficiency. This might be due to the side reaction of hydrocarbon in ethanol structure. NaOH addition widened the temperature window and enhanced the NOx reduction efficiency about 10％ due to the chain reaction of NaOH and the reduction of N2O.
Key words : NOx, SNCR, NOxOUT, Urea, Additives
1. 서 론
질소산화물(NOx)은화석연료의고온연소과정에서발생되어대 기중으로배출되며호흡기질환, 식물의성장저해등을유발할뿐
만아니라광화학스모그, 산성비, 오존발생의원인물질로알려져있 다. 현재국내에는소각장, 발전소, 산업용보일러와같은점오염원
과자동차와같은비점오염원의배출원이존재하며, 2001년기준으
로 104.5만톤이배출되는것으로조사되었다. 질소산화물의배출
허용기준은 2005년 1월 1일을기준으로강화되었으며, 다양한점오 염원에서추가적인질소산화물의저감이요구되고있다[1-4]. 질소
산화물은발생원인에따라 thermal NOx, prompt NOx, fuel NOx로 구분될수있으며, 주로연소장치의연소온도에크게의존하는것 으로알려져있다. 따라서연소장치의운전조건에따라발생농도는 변화할수있으며, 이에질소산화물저감기술도연소개선기법과연
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
소후처리기술로구분될수있다. 질소산화물배출허용기준이강
화됨에따라서연소조건개선방법으로는배출허용기준을만족시키 기어렵고추가적인배가스처리기술이필요하게되었다.
현재연소후처리공정의대표적인기술로는선택적촉매환원법 으로알려진 SCR(selective catalytic reduction) 공정과선택적무촉
매환원법으로알려진 SNCR(selective noncatalytic reduction) 공정 이존재한다. 저감효율을고려하면 SCR 공정이우수하지만 SCR 설 비를설치하기어려운곳이나높은제거효율이요구되지않는개소
의경우기술적대안으로 SNCR 공정을고려할수있다. SNCR 공
정의경우비교적초기투자비가낮으며기존설비의소규모보수만 으로적용이가능하여일부의소각장과산업용보일러에적용되고 있다. 그러나선택적무촉매환원기술의경우환원제(요소, 암모니 아, 시아누릭산)만을사용할경우적용가능한반응온도구간이 900~1,000oC 정도로좁으며제거효율(30~70％)이낮다는단점을 갖는다[5-7].
이러한문제점을극복하기위하여기·액상첨가제를이용한연 구가다양하게 진행되어최적반응온도구간의확대, 제거효율의 향상등이보고되었으며, 주입된첨가제에의한라디칼반응메
커니즘의변화와노즐분무액적의분무형태변화등이그원인 으로제시되었다[8-17]. 본연구에서는파일럿규모의 SNCR 모 사반응시스템을이용하여유무기첨가제의반응특성과반응메커 니즘을고찰하였으며, 고찰된첨가제의 실설비적용가능성을평
가하였다.
2. 실험장치 및 방법
Fig. 1은 NOx 환원제분사노즐이장착된파일럿규모의흐름반
응기이다. 반응기전단에가스버너(MAXI 16 : Sookook Co.)를설 치하였으며제어밸브를이용하여발열량 38,700~137,500 kcal/hr 사
이로조절하여반응영역의온도를제어하였다. 반응기중단에환원
제의주입이가능한이류체광각분사노즐(Setup No. 26B, Spraying System Co.)을설치하였다. 노즐은팁의직경이 1.016 mm 인 6개의 홀로구성되어 70o의분사각도로설계되었으며, 공기압과수압 3기 압에서액적의크기는약 36µm로측정되었다. 노즐은로내에서연
소가스와혼합이용이하도록로내의중심에서연소가스의흐름과반 대로위치시키고요소용액의온도상승에의한기화를막기위하여 노즐주입라인에수냉관을설치하였다. 배출가스의성분분석을위하 여시료채취구와온도측정을위한열전대를축방향으로설치하였다.
흐름반응기의고온영역은내열성과부식성이강한특수내화물
(HSC 18, Chosun Refractories Co.)을사용하여연소구간 0.5 m는
0.1 m의두께로시공하였고, 반응부 1.5 m는 0.05 m의두께로시공 하였다. 모사반응기후단은추가의반응과가스냉각을위하여스테
인리스(SS304)를사용하였으며, 길이 2.0 m로설계하였다. 모사반 응시스템의단열은단열재(Kumkang Korea Chemical Co.)를사용 하여 0.15 m 두께로설치하였다.
본실험에사용된버너의 NOx 배출농도가온도에따라 10~80 ppm
수준을보였으며, 실험조건의 NOx 농도를유지하기위하여 thermal NOx 발생기와 10 vol％ NO가스를사용하였다. NOx 발생기는토
치버너를이용하여산소, 질소, LPG를주입하였고, 고온의화염에
서 O2-N2반응에의한 thermal NOx가생성되도록조절하였다. NOx
농도는화학발광법을이용한 NO-NO2-NOx 분석기(MODEL 42C High Level, Thermo Environmental Instruments INC.)를이용하여 분석하였다. 가스버너와 thermal NOx generator를이용하여원하는 반응온도와질소산화물농도가정상상태에이르면이류체노즐을 이용하여환원용액을분사하여 NOx 농도를측정하고제거효율을
계산하였다. 첨가제로는 에탄올, 페놀(J. T. Baker)과알칼리염
(Duksan Pure Chemical Co.)을사용하였으며, 실험조건은 Table 1
에정리하였다.
Fig. 1. Schematic diagram of the experimental apparatus.
3. 결과 및 고찰
파일럿규모반응기에서노즐분사위치의반경방향에대한온도 와속도구배를 Fig. 2에도시하였다. 그림에서볼수있듯이유속과 온도모두반경방향에대하여는비교적일정한값을보였다. 반경 방향의온도는평균 970oC로측정되었으며, anemometer(Cole- Parmer Co.)를이용하여측정한선속도를 970oC로환산한결과평
균 6.3 m/s를나타냈다. 환원제주입지점은노즐분사시작점에서
5 cm 앞부분의중앙에서측정하였으며, 이지점을반응온도로설정
하였다. 노즐분사위치부터시료채취구까지의거리가 2.8 m이므로
반응영역에서의평균체류시간은 0.44초가되며, 산소존재하에서
NO 제거반응시간은 950oC에서약 0.1초미만인것으로보고된바 있어충분한체류시간이유지되었다[17, 18, 19].
파일럿크기의흐름반응기는외벽을통한방열손실로축방향에 따라온도가감소하는경향을갖는다. 반응기내에서온도강하가낮 게유지되면주입된환원제의반응이비교적일정한온도영역에서 진행되어최적의온도구간을결정하는데용이하게된다. 이전연구 결과를살펴보면일반적으로 100~200oC/m 수준의온도감소가일
어나는것으로알려져있으며, Lodder와 Lefers[13]의실험장치에서
는 130oC/m의온도강하가나타났고, Lim 등[17]의결과에서는
54~108oC/m로나타났다. 본연구에사용된파일럿모사반응기의
축방향온도분포를 Fig. 3에도시하였다. 고온에서온도구배가크게 나타났으며 800oC 영역에서는온도구배가거의존재하지않았다.
환원제주입지점의로내온도가 970 oC인경우온도강하는평균
56oC/m 수준으로이전의연구결과와비교할때비교적낮게나타 났으며, 이는내화재사용에의한방열손실의감소와연소가스사 용으로유속이증가하였기때문으로사료된다.
사용되는노즐의최적분사조건을도출하기위하여반응온도
970 oC에서요소용액의농도변화에따른 NOx 저감률의변화를 Fig. 4
에도시하였다. 요소용액농도 1 wt％에서매우낮은 NOx 저감효
율을보였으며, 5 wt％이상에서일정한저감률을나타냈다. 요소용
액의농도가낮을수록동일한양의요소를반응기내로공급하기위 하여분무되어야하는용액의양이증가하게된다. 상온에서농도
를달리하여분무한결과요소용액의농도가낮을수록액량의증가 로분사액적수가증가하고액적의크기도증가하여, 효과적인분무 가진행되지못하였다. 또한, 고온영역에서는투입되는물양의증 가로단위분사영역에서스팀양이증가되므로질소산화물과생성된 라디칼간의선택도가낮아지는것으로판단된다. 향후의실험은
5 wt％의요소용액을주입하여진행하였다. Table 1. Experimental variables and conditions
Experimental variables Experimental conditions
Urea NSR(=2×[urea]/[NO]) 0~3 Initial NOxO2 concentraion 150~400 ppm14~20％
Temperature 750~1,100 oC Atomizing gas flowrate 40 l/min (at 25 oC)
Urea concentration 1~10％ Total flowrate 190 Nm3/hr
Additivesconcentration 0.1~3％ Heat input 160 kWth
Fig. 2. Radial profile of gas velocity and temperature at nozzle injec- tion point.
Fig. 3. Axial temperature profile in a flow reactor.
Fig. 4. Effect of urea concentration on the reduction of NOx at 970oC.
요소용액을환원제로이용하여반응온도에따른 NOx 저감효율 의변화를선행연구결과와비교하여 Fig. 5에나타내었다. 본실험 에사용된파일럿규모반응기의경우그림에서볼수있는바와같 이 850oC 이상에서반응온도가증가할수록 NOx 제거효율이증가 하여 970oC 영역에서최대치를보인후, 그이상의온도로반응온 도를증가시키면 NOx 제거효율이급격하게감소하였다. 이러한실 험결과는 Jodal[6], Østberg[21], Zamasky[22] 등의결과와정성적으
로일치함을확인할수있었다. 환원제로사용되는요소는반응온 도 320oC 이상에서반응식(1)에의하여분해되며, 반응온도가증가 할수록요소분해에의하여생성된 NH3, HNCO의 NO와의라디칼 반응에의하여질소산화물의환원반응이진행되게된다.
CO(NH2)2→ NH3 + HNCO (1)
반응온도가증가할수록환원반응속도가증가하여 NO의제거가
진행되고, 고온에서는 NH3, HNCO의산화반응속도가증가하여 NO의생성이증가하게되어 NO 제거효율은 Fig. 5에도시한바와 같이최적온도를갖게된다[18, 19, 20]. 이때 NO의제거반응은
Table 2의다양한라디칼반응에의하여진행되며, 반응식 R1과 R9
과같이주입된환원제의개시반응으로시작된다. OH 라디칼의생
성이개시반응에있어서중요한역할을수행하게되며반응온도가 증가할수록 OH·생성이용이해지게된다[22, 23]. 개시반응에의하 여생성된 NH2·, NCO·라디칼은 R2~R4, R11의환원반응에의하여 질소산화물을제거하게된다. 최적온도이상에서는 NH2·, NCO·의
환원반응속도보다산화반응속도가증가하여 NO 생성을유도하
는 R5~R8, R12~R17의반응으로질소산화물의제거효율이감소하
게된다.
요소의분해에의하여형성된 NH3와 HNCO는각각 NO를환원
시키므로이론적으로는요소 1 mol당 NO 2 mol을제거할수있다.
따라서배가스내에존재하는 NOx를기준으로이론적당량비(NSR : normalized stoichiometric ratio)를 (2)식과같이나타낼수있다.
(2)
반응식(2)는요소용액의선택도를가늠할수있으며, Fig. 6에반 응온도 970 oC에서요소용액 NSR의변화에따른 NOx 저감효율을 선행연구결과와비교하여도시하였다. 그림에서볼수있는바와
같이 NOx 저감효율은 NSR = 1.0까지는비교적급격하게증가하였
고, NSR = 2.0까지는완만히증가한후일정한제거효율을보여주
며 Jodal[6], Caton[24] 등의결과와유사하였다. 촉매를사용하는
SCR 공정과비교할때환원제의선택도는다소감소하며, 이는
SNCR 공정의경우촉매공정과달리환원제와 NOx의접촉이완벽
하게이루어지기어렵기때문이다. 이러한혼합의문제는동일한온 도구간에서동일한 NSR값을갖는유사한연구결과에서도서로다
른 NOx 저감률을보이는것으로부터확인할수있으며, SNCR 반
응에있어서배가스내환원제의혼합이매우중요한변수임을보여 주는결과로사료된다.
질소산화물의초기농도를변화시키며반응온도에따른질소산화 물저감효율을 Fig. 7에도시하였다. 초기 NOx농도를두배가량
NSR 2 CO NH=---× NO( 2)2 Fig. 5. Effect of temperature on the reduction of NOx with 5 wt％
urea solution.
Fig. 6. Effect of NSR on the reduction of NOx at 970oC with 5 wt％
urea solution.
Table 2. Reaction mechanism of the NOx OUT process
No. Reaction
R1 NH3 + OH ⇔NH2 + H2O
R2 NH2 + NO⇔ NNH + OH
R3 NH2 + NO ⇔N2 + H2O
R4 NNH ⇔H + N2
R5 NH2 + OH ⇔NH + H2O
R6 NH + O2⇔ HNO + O
R7 HNO + O ⇔ NO + OH
R8 NH + O2⇔ NO + OH
R9 HNCO + OH ⇔ NCO + H2O R10 NCO + NO ⇔ N2O + CO R11 NCO + NO ⇔ N2 + CO2
R12 NCO + OH ⇔NO + HCO
R13 NCO + O2⇔NO + CO2
R14 NCO (+M) ⇔ N + CO (+M)
R15 N + O2⇔ NO + O
R16 NCO + O ⇔ NO + CO
R17 NCO + 1/2O2⇔NO + CO
증가시키면 NOx 제거효율이증가하였고, 최적반응온도구간을기 준으로저온영역에서효율이보다크게증가하였다. Lee와 Kim[20]
은선택적무촉매환원반응의반응속도식을환원반응속도와 NOx
생성반응의단순모델로정리하였으며, 아래의반응식(3)과 (4)로표
현하였다. 반응속도상수 kf, kr은각각 NOx 생성반응에대한속도 상수와환원반응의속도상수로 900~1,100oC 영역에서환원반응의 속도상수가생성반응의속도상수보다크며활성화에너지는생성반 응에서보다큰것으로보고하였다. 이를토대로초기농도의증가
가 NOx 저감효율에미치는영향을예측하면, 반응식(3)으로부터초
기농도증가에의한환원반응속도증가로전환율이증가하게되고 환원반응의활성화에너지가생성반응의활성화에너지보다작아반 응온도를증가시키는경우생성반응의속도상수가증가하여전환율 의증가폭이감소함을알수있다. 이러한예상은본실험의결과와 정성적으로일치하였으며, Sun 등[8]의모사결과와도정성적으로일 치하였다.
(3) (4) where : N.S. = nitrogenous species(NH3, NH2, NNH, HNO)
kf = rate constant for NO formation kr = rate constant for NO reduction
환원제의주입시점부터시료가스채취지점까지의거리를체류시 간으로정의하여환원제분사지점으로부터 1.4 m, 2.8 m 지점에서 시료가스를채취하여체류시간에따른 NOx 저감효율을 Fig. 8에도
시하였다. 체류시간이증가하며저온영역에서는 NOx 제거효율이 증가하였으나, 고온영역에서는다소감소함을확인하였다. 고온영역 의경우환원반응속도보다부반응속도가증가하여체류시간이증 가할수록제거효율의감소가나타나게된다. 또한, 반응온도 970oC
에서반응에요구되는체류시간이 0.1초이내임에도불구하고그림 에서볼수있듯이추가적인반응의진행으로제거효율이 10％정 도증가하였고, 이는파일럿반응기의경우혼합이체류시간이증
가에따라추가적으로진행되어발생한결과로사료된다.
첨가제주입에의한반응온도창과제거효율의변화를고찰하기 위하여에탄올, 페놀, 수산화나트륨을요소용액에첨가하여환원제
로사용하였으며, 그결과를 Fig. 9에도시하였다. 요소용액의경우
NSR = 2.0을기준하였으며첨가된에탄올과페놀의경우 NSR = 0.2,
수산화나트륨의경우 NSR = 0.03을적용하였다. 에탄올과페놀을 첨가한경우온도창이저온영역구간으로각각 50oC, 100oC가량
이동하였으며최대의환원효율은각각 10％, 20％정도감소하였다.
수산화나트륨을사용한경우온도창이저온구간으로약 50oC정 도넓어지면서최적환원효율은 10％가량증가하였다. 에탄올주입
의경우보다낮은온도에서 OH·이보다많이생성되어 Table 2의
R1, R9 반응이보다저온에서일어나게되고, 이로인하여질소산
화물의환원반응이보다저온에서일어나게된다[6, 12]. 그러나고 온영역에서는에탄올에포함된탄화수소에의한부반응이진행되어
NOx 제거효율이감소하게된다. 페놀의경우낮은온도에서에탄올
보다쉽게 phenoxy라디칼 (C6H5O·)을생성하며 Table 3에도시한바 와같이순차적인산화반응에의하여일산화탄소와탄화수소라디
d NO[ ]
--- kdt = f[N.S.] k– r[N.S.][NO]
d NS[ ]
---dt =–kf[N.S.] k– r[N.S.][NO]
Fig. 7. Effect of reaction temperature on NOx reduction efficiency
with a variation of an initial NOx concentration. Fig. 8. Effect ofreaction temperature on NOx reduction efficiency with a variation of gas residence time in a flow reactor.
Fig. 9. Effect of reaction temperature on the reduction of NOx with a variation of different additives.
칼을생성하여보다낮은온도에서 (H·+ O2→OH· + O·)와같은사
슬가지화(chain-branching)반응을유도함으로써질소산화물의저감
을보다낮은온도에서진행시키게된다[15, 16, 25]. 또한, 에탄올
과페놀의첨가에의하여환원용액제재의표면장력이감소하기때 문에분사액적의크기가감소하며환원제의배가스내혼합과분해 반응촉진효과도예상된다. 수산화나트륨의경우유기첨가제 (에탄 올, 페놀)보다매우적은양을첨가하였음에도불구하고온도창의
확대와제거효율의증가가나타났으며, 이전연구결과[7, 21]와정 성적으로일치하였다. Zamansky 등[22]은 Na계열화합물의첨가로
인하여 OH·이보다많이생성되어 NOx 저감효율이증가됨을보고
한바있으며, 이는 NaOH → NaO2·→Na·→NaO → NaOH의연쇄
반응에의하여저온에서도지속적으로 OH·촉진되기때문이라고 설명하였다. Fig. 9의결과를통하여금속성분의라디칼활성화반응 이유기첨가제보다효율적임을확인할수있었다.
4. 결 론
파일럿규모의흐름반응기를설계제작하여요소용액의최적 NOx
제거반응조건을고찰하였으며, 첨가제로에탄올, 페놀, 수산화나트
륨을사용하여 NOx 저감효율의변화를고찰하여다음의결론을도
출하였다.
(1) 제작된파일럿규모의흐름반응기를이용하여도출된요소용 액의최적반응조건은반응온도 970 oC, 요소용액농도 5 wt％, NSR = 2.0
으로도출되었으며, 체류시간과초기 NOx 농도증가에의하여 NOx
제거효율이증가하였다.
(2) 유기첨가제로 ethanol과 phenol을투입한결과온도창이저온 영역구간으로각각 50oC와 100oC 이동하였으며, 최대의 NOx 제
거효율은각각 10％와 20％감소하였다.
(3) 무기첨가제로사용한 NaOH는온도창이확대되고 NOx 제거 효율이증가하였다.
감사의 글
본연구는환경부차세대핵심환경기술개발사업의지원에의해 수행되었으며이에감사드립니다.
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No. Reaction
R18 C6H5OH → C6H5O + H R19 C6H5O → C5H5 + CO R20 C5H5 + X → C4H5 + CO R21 C4H5 + X → C2H4, C2H2
R22 C2H4, C2H2 + X → CO, CO2, H2O X= OH, H, O, O2
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