Characterization of Behavior of Colloidal Zero-Valent Iron and Magnetite in Aqueous Environment

(1)

나노크기의 교질상 영가철 및 자철석에 대한 수용상의 거동특성

Characterization of Behavior of Colloidal Zero-Valent Iron and Magnetite in Aqueous Environment

이 우 춘(Woo Chun Lee)¹⋅김 순 오(Soon-Oh Kim)²⋅김 영 호(Young-Ho Kim)^2,*

1안전성평가연구소, 미래환경연구센터

(Future Environment Research Center, Korea Institute of Toxicology, Jinju 660-844, Republic of Korea)

2경상대학교 자연과학대학 지질과학과 및 기초과학연구소

(Department of Geology and Research Institute of Natural Science, Gyeongsang National University, Jinju 660-701, Korea)

요약 : 광산배수가 지표에 노출되거나 주변 수계로 유입됨에 따라 나노크기의 철 교질물질이 형성되며, 이러한 철 교질물질은 심미적 오염을 발생시킬 뿐만 아니라 수생태계에도 악영향을 미친다. 이를 제어 하기 위해 철 나노물질의 거동특성을 파악하는 것이 매우 중요한데, 아직까지 이에 대한 연구가 미흡 하다. 본 연구는 영가철과 자철석을 이용하여 배경용액의 pH와 조성, 그리고 자연유기물에 따른 철 나노물질의 거동특성을 고찰하기 위해 수행되었다. 이를 위해 동적광산란분석기를 이용하여 철 나노 물질의 입자크기와 표면 제타전위를 측정하였으며, DLVO (Derjaguin, Landau, Verwey, and Overbeek) 이론에 적용하여 응집 및 분산 등의 거동특성을 비교하였다. 철 나노물질은 영전하점 pH 근처에서는 입자간의 전기적 인력으로 인한 응집이 발생되며, 그보다 pH가 낮거나 높으면 전기적 반발력에 의해 분산이 잘되는 것을 확인하였다. 배경용액 내 양이온이 음이온보다 거동특성에 더 큰 영향을 끼치는 것을 확인하였으며, 특히 1가 양이온보다 2가 양이온이 입자표면간의 전기적인 인력 및 반발력에 더 큰 영향을 주는 것을 알 수 있었다. 수용상의 자연유기물은 철 나노물질을 코팅함으로써 표면을 음전 하로 띠게 하여 분산이 잘 되게 하는 것을 확인하였다. 동일한 환경조건에서 자철석보다 영가철이 응 집이 더 잘 되는 것으로 나타났는데, 이는 영가철의 낮은 안정성과 빠른 반응성으로 인해 철 산화물로 변질되기 때문인 것으로 판단된다.

주요어 : 철 나노물질, 영가철, 자철석, 응집, 분산, DLVO 이론

ABSTRACT : Nano-sized iron colloids are formed as acid mine drainage is exposed to surface environments and is introduced into surrounding water bodies. These iron nanomaterials invoke aesthetic contamination as well as adverse effects on aqueous ecosystems. In order to control them, the characteristics of their behaviour should be understood first, but the cumulative research outputs up to now are much less than the expected. Using zero-valent iron (ZVI) and magnetite, this study aims to investigate the behaviour of iron nanomaterials according to the change in the composition and pH of background electrolyte and the concentration of natural organic matter (NOM). The size and surface zeta potential of iron nanomaterials were measured using dynamic light scattering. Characteristic

*Corresponding author: +82-55-772-1472, E-mail: [email protected]

(2)

서 론

철 나노물질은 크게 제조된 나노물질과 자연 상의 나노크기 및 교질상 입자형태로 구분된다. 제조된 철 나노물질의 구성광물로는 영가철(zero valent-iron, ZVI), 자철석(magnetite), 적철석(hematite), 마그헤 마이트(maghemite)이며, 특히 자화(magnetization) 되는 나노물질의 경우 의학기기의 MRI(magnetic resonance imaging)를 촬영하는데 많이 이용되고 있다(LaConte et al., 2005; Jeong et al., 2007;

Patel et al., 2008). 그밖에 나노물질은 촉매제, 안 료제, 복원제 등 다양한 산업분야에 활용되고 있다 (Teja and Koh, 2009). 자연 상에 존재하는 철 나 노물질은 광산배수 및 주변수계에서 주로 형성되는 것으로 알려져 있다(Kim and Kim, 2003; Machala

et al., 2007; Xu et al., 2012; Ryu et al., 2014).

광산배수는 광석을 포함한 암석들이 지표에 노출 됨에 따라서 풍화되어 생성되며 낮은 pH를 보이며 금속 및 중금속의 농도가 높다. 이러한 광산배수가 주변 수계로 유입됨에 따라 중화되어 나노크기의 철 및 망간 (수산)산화물이 형성된다(Kim and Kim, 2003; Lee et al., 2013; Ryu et al., 2014). 형성된 나노크기의 교질물은 수계의 바닥이나 암석표면에 피복 및 침전되어 심미적 오염을 발생시킬 뿐만 아 니라 수생태계에도 악영향을 미친다(Nel et al., 2006). 광산배수는 다른 배수나 오수에 비해 철 이 온이 매우 높게 용존되어 있기 때문에 나노크기의 철 교질물이 다량으로 형성된다(Xu et al., 2012).

특히 이러한 철 나노물질은 실제 수환경 조건에 따라 거동특성이 매우 상이하게 나타나 이를 해석하기 위해서는 거동특성에 대한 연구들이 필수적이다

(Machala et al., 2007).

나노물질의 거동을 해석하는데 있어 이들을 분리 하고 정량화할 수 있는 분석기법에 매우 중요하다.

이러한 나노물질의 분리기법에는 크로마토그래피, 장-흐름 분리, 전기영동, 초미세여과 그리고 원심 분리 등이 있으며, 분석기법으로는 산란기술, 현미경 기술, 유도결합플라즈마 기술 등이 있다(Liu et al., 2011). 최근 연구에서 많이 이용되고 있는 분리 및 분석기법으로는 비대칭 흐름장-흐름 분획기(asymmetrical flow field-flow fractionation, AsFlFFF, AF4), 실 시간 단일입자 유도결합플라즈마(real time single particle ICP-MS, RTSP-ICP-MS), 동적광산란분석 기(dynamic light scatterer, DLS) 그리고 투과전자 현미경(transmission electron microscopy, TEM) 등이 있다(Hassellöv et al., 2008; Kim et al., 2011). 최근에 일반적으로 많이 이용되고 있는 기 기들로는 주로 입자 크기 측정 및 표면 특성을 관 찰할 수 있는 DLS와 TEM이며, 본 연구에서도 이 러한 분석기법들을 이용하였다(Silva da et al., 2011).

현재까지 나노물질의 거동특성에 대한 연구들은 주로 탄소, 금, 은, 이산화티타늄의 나노물질을 대 상으로 진행되고 있어 철 나노물질에 대한 거동특 성 연구들이 미흡하다. 또한 나노크기의 철 교질물 질은 다른 나노물질에 반응성이 클 뿐만 아니라 수 용상에서 매우 불안정하여 철 나노물질의 거동 특 성을 연구하는 것은 아직까지 많은 제한사항과 어 려움이 있다. 본 연구는 철 나노물질의 기본적인 수환경 내 거동특성을 살펴보기 위한 연구로서 나 노크기의 영가철과 자철석을 이용하여 배경용액의 조성(종류 및 농도), pH 변화, 자연유기물(natural organic matter, NOM)의 농도에 따른 수환경 내 behaviour, such as aggregation and dispersion was compared each other based on the DLVO (Derjaguin, Landau, Verwey, and Overbeek) theory. Whereas iron nanomaterials showed a strong tendency of aggregation at the pH near point of zero charge (PZC) due to electrostatic attraction between particles, their dispersions became dominant at the pH which was higher or lower than PZC.

In addition, the behaviour of iron nanomaterials was likely to be more significantly influenced by cations than anions in the electrolyte solutions. Particularly, it was observed that divalent cation influenced more effectively than monovalent cation in electrostatic attraction and repulsion between particles. It was also confirmed that the NOM enhanced the dispersion nanomaterials with increasing the negative charge of nanomaterials by coating on their surface. Under identical conditions, ZVI aggregated more easily than magnetite, and which would be attributed to the lower stability and larger reactivity of ZVI.

Key words : Iron nanomaterials, zero-valent iron, magnetite, aggregation, dispersion, DLVO theory

(3)

철 나노물질의 거동특성(응집 및 분산)을 살펴보고 자 수행되었다.

시료 및 연구 방법

실험 재료

본 연구에 이용된 철 나노물질은 미국의 Skyspring nanomaterials사에서 40∼60 nm 크기의 영가철과 20∼30 nm 크기의 자철석을 구입하였다. 구입한 나노물질의 형태상 특성과 입자크기를 측정하기 위해 TEM (JEM2010, JEOL, Japan)을 이용하였다.

분석된 이미지에서 입자크기를 측정하기 위해 미국 Ruler사의 TEM size analysis의 프로그램을 이용 하였다. 나노물질의 평균 크기와 전치반폭(full width at half maximum, FWHM)의 통계정보를 수집하기 위해 OriginPro-8 프로그램으로 Gaussian 그래프를 피팅하여 구하였다.

철 나노물질의 거동특성 실험 방법

수환경 내 이온의 농도 및 종류에 따라 철 나노 물질의 거동특성이 달라지기 때문에 이에 따른 변 화양상을 살펴보기 위해 본 연구에서는 가장 대표 적인 주성분 양이온과 음이온을 각각 2종을 대상 으로 하여 실험하였다. 먼저 양이온으로는 1가인 Na와 2가인 Ca이었으며, 음이온은 전하가는 같지만 철과의 반응성이 다른 염소이온과 질산(NO3)이온을 선정하였다. 배경용액의 농도는 자연수의 이온세기를 고려하여 1, 10, 100 mM 등이었으며, pH 조건은 3, 5, 7, 9, 11 등이었다. 그리고 자연유기물은 Suwannee River의 표준 NOM을 구매하였으며, 자 연유기물의 농도는 자연환경에서의 유사한 값인 10 ppm을 기준으로 하여 1, 10, 50 ppm으로 설정 하였으며, 1 mM NaNO3의 배경용액에서 실시하였

다(Tipping and Higgins, 1982). 분산조건은 각 용 액에 철 나노물질을 투여하고 Probe ultrasonication (VC750, Sonis & Materials Inc., USA)으로 분산 하여 10분간 반응시킨 후 바로 분석을 실시하였다.

Probe ultrasonication의 운전조건은 0.55 ml/W의 세기로 총 20초간 pulse type으로 공급하였다. 모 든 실험에서 분산된 철 나노물질을 함유한 수질시 료 1 ml를 zeta cell에 주입하여 동적광산란분광기 (dynamic light scattering, DLS)(Zetasizer Nano ZS, Malvern, UK)를 이용하여 입자크기와 제타전 위를 측정하였으며, DLS의 분석조건은 Table 1에 정리하였다.

DLVO 이론은 수환경 내 나노물질의 거동 해석 및 예측을 가능하게 하는 이론으로서 분산된 입자 간의 van der Waals 인력과 입자 표면의 전기적 반발력(electrostatic repulsive force)의 상호작용에 대한 입자의 응집 및 분산 상태를 에너지 관점에서 해석한 이론이다(Derjaguin and Landau, 1941;

Material RI 3.10

Viscosity(cP) 0.8872

Material absorption 0.010

Cell for size measurement Semi-micro disposable cell

Cell for measurement of zeta potential Disposable folded capillary cell

Table 1. Analysis conditions of DLS for ZVI and iron oxide particle

(4)

또한 van der Waals 인력(VA)은 식 (2)로 표현할 수 있으며, 이때 r은 입자의 반지름, A는 Hamaker 상수, H는 입자표면 사이의 거리이다.

_

 

 ^ 

^

 ^ ^

^

 ln ^ ^

^ 



식 (2) 그리고 전기적 반발력(VR)은 식 (3)으로 계산될 수 있으며, 이때 ɛ은 매질의 비유전율(permittivity), ψ은 표면전하(제타 전위 측정값), κ은 전기 이중층의 두께이다.



__{ }



 

^^

    



 

 식 (3)

마지막으로 자화에 의한 인력(VM)은 식 (4)로

산정할 수 있고, μ0은 투자율(permeability)과 Ms는 포화자화율(saturation magnetization, kA/m)이다.



__{ }

 



 ^

 _



_^^

식 (4)

일반 나노물질의 경우 자화율이 매우 낮기 때문 에 식 (4)를 고려하지 않지만 본 연구의 대상 나노 물질인 철 나노물질은 강자성체로 자기장의 세기 와 자화과정에 따라 자화율이 크게 변하기 때문에 실제 수환경에서는 이를 고려해야 한다. 하지만 본 연구는 자기장이 없는 환경에서의 입자간의 거동에 대한 관점으로 수행되었기 때문에 식 (4)를 고려하 지 않았다.

DLVO를 적용하기 위해서는 나노물질의 입자크기, Hamaker constant, 제타전위 등의 자료들이 필요 하다(Zhang et al., 2008). 나노물질의 입자크기는 TEM 분석을 통해 얻을 수 있으며, Hamaker constant는 Petosa et al. (2010)와 Faure et al. (2011) 등의 문 헌들로부터 획득하였다. 측정된 제타전위 값을 DLVO의 계산식에 적용하여 TPE(Vt)의 값을 구하 였으며, 이를 통해 철 나노물질의 응집 및 분산에 대한 거동양상을 해석하였다.

연구 결과 및 토의

영가철과 자철석의 입자크기 분포

영가철과 자철석의 입자크기를 측정하기 위해 TEM 분석을 실시하였으며, 그 결과 얻어진 TEM 이미지와 분포도를 Fig. 2에 나타내었다. 자철석은 다각형 모양으로 확인되었고, 반면 영가철의 경우 다각형과 막대형으로 같이 공존하는 것을 확인하 였다. 이는 TEM분석을 위한 시료 준비과정 중 grid에서 액상을 건조시킬 때 영가철이 용해되어 용존된 철이 침전되면서 막대형 2차 광물을 형성된 것으로 판단된다. 영가철의 입자크기는 61.40 nm로 제공된 크기와 유사하지만 전치반폭이 62.05 nm로 자철석인 17.45 nm 보다 매우 크게 나타났다. 이는 앞서 언급한 바와 같이 영가철의 용해로 인해 기존 입자와 새롭게 형성된 입자 때문에 입도분포가 넓게 나타난 것이다. 자철석의 입자크기는 25.94 nm로 제공된 크기와 동일하게 나왔다. 입자크기의 분석 결과는 DLVO의 계산식에 이용되었다.

Fig. 1. DLVO model for total interaction energies between a spherical nanoparticles and a flat collector.

a: stably dispersed under strong repulsion, b: distributed

relatively stable, c: slow aggregation, d: point of critical

coagulation concentration, and e: fast aggregation.

(5)

DLS 분석을 통한 입자크기의 변화

실험된 배경용액의 종류는 양이온인 Na와 Ca, 음이온인 염소와 질산이온 등이었으며, pH는 3, 5, 7, 9, 11 등 총 다섯 조건에서 수행하였다. 먼저 1 mM 배경용액의 종류에 따라 입자크기의 변화를 살펴보면, 배경용액의 pH가 영가철의 영전하점 (=7.8)와 자철석의 영전하점(=6.6)에 근접할수록 입자크기가 증가하는 것을 확인하였으며(Kanel et

al., 2005; Jeong et al., 2008), pH가 영전하점과

멀어질수록 입자크기는 작아지는 경향으로 나타났 다(Fig. 3A와 3B). 이러한 경향이 나타나는 이유는 영전하점을 기준으로 pH가 멀어질수록 표면전하가 극성을 띠기 때문에 입자간의 전기적 반발력이 우세 하여 입자들이 분산되기 때문인 것으로 판단된다.

반면 영전하점과 가까울수록 양전하 및 음전하가 표면에 공존하게 되어 입자간의 인력이 강하게 작 용됨에 따라 입자들은 응집된다(Pang et al., 2007;

Fabrega et al., 2011).

영가철은 자철석에 비해 pH가 증가할수록 입자 크기가 전반적으로 크게 나타났다. 이는 영가철의 낮은 안정성으로 인하여 표면 일부가 용해됨에 따라 용존된 철 이온이 형성되기 때문인 것으로 사료된다.

용존 철 이온은 수산화이온과 반응하여 철 수산화 물을 형성하고 더불어 이렇게 생성된 침전물들은 기존 입자 간의 가교 역할까지 하여 응집이 가속화 되는 것으로 판단된다. 그리고 영가철의 경우 pH 7에서 CaCl2 배경용액 조건에서 다른 환경조건에서 보다 상대적으로 입자크기가 작게 측정되었는데, 이는 이러한 조건에서 가장 큰 응집체를 형성하였기 때문이다. 즉 큰 응집체가 형성됨에 따라 Brown motion의 힘(분산력)보다 중력의 영향을 더 크게 받음으로써 큰 응집체는 침강하기 때문에 결과적 으로 작은 나노물질들만 분산되어 남아 있기 때문 이다(Chekli et al., 2013).

배경용액의 조성(종류 및 농도)에 따른 영가철과 자철석의 평균 입자크기 변화양상을 Table 2에 정 리하였으며, 배경용액의 농도증가에 따라 pH와 무 관하게 입자크기가 불규칙하게 변하는 것을 확인 하였다(Fig. 3C, 3D, 3E, 3F). 배경용액의 농도 증 가는 동시에 용액의 이온세기 증가를 지시하며, 이 러한 이온세기 증가는 입자의 확산이중층의 두께가 감소시킨다. 확산이중층의 두께 감소는 입자간의 van der Waals의 인력이 더 크게 작용되어 나노 입자간의 응집이 발생되기 때문이다(Dickson et ZVI

Magnetite

Fig. 2. TEM images and histogram distribution of ZVI and magnetite.

(6)

ZVI Magnetite 1 mM

(A) (B)

10 mM

(C) (D)

100 mM

(E) (F)

Fig. 3. Results of DLS measurement showing the effect of background solution on the hydrodynamic diameter

of ZVI (1 mM (A), 10 mM (C), 100 mM (E)) and magnetite (1 mM (B), 10 mM (D), 100 mM (F)) at different

pHs.

(7)

al., 2012). 그리고 1 mM의 배경용액일 경우, 영전

하점이 응집에 뚜렷하게 영향을 미치는 것으로 나 타났지만, 배경용액의 농도가 증가함에 따라 입자의 표면전하의 힘(인력과 반발력)의 영향력이 감소되 어 이런 결과가 나타난 것으로 판단된다. 영가철은 자철석과 달리 배경이온 증가에 따라 평균 입자크 기가 작아지는 것을 확인하였다(Table 2). 일반적 으로 배경용액의 농도가 증가되면 입자크기 또한 증가되는데 영가철은 반대 양상으로 나타났다. 영 가철의 경우 배경용액 증가에 따라 다른 철 나노물 질보다 응집이 잘 되는 것으로 연구된 바 있지만 (Phenrat et al., 2007), 본 연구에서 반대양상이 나 타난 이유는 강한 응집에 의하여 큰 응집체가 형성 됨에 따라 대부분의 응집체가 침강되고 비교적 작은 응집체가 부유되어 있기 때문에 이와 같은 결과가 나타난 것으로 판단된다.

DLVO 이론을 통한 철 나노물질의 거동특성 평가 영가철과 자철석의 거동양상을 살펴보기 위해 DLVO 이론을 적용하였으며, 배경용액의 조성(종 류 및 농도) 그리고 pH 변화에 따라 입자의 거동 양상을 보다 더 세밀하게 살펴보았다. 입자의 분산 양상이 가장 뚜렷하게 나타난 1 mM의 배경용액에 대해 거동양상을 살펴보면, pH 11에서의 total potential energy는 영가철의 경우 15 kT, 자철석의 경우 10 kT로 가장 높게 나타났다(Fig. 4A와 5A).

또한 자철석이 영가철보다 DLVO 결과에서 TPE 값이 0에 가깝게 나타났는데(Fig. 6와 7), 이는 영 가철보다 자철석의 실제 입자크기가 작기 때문이다.

입자가 작을수록 potential energy가 기하급수적으 로 커질 뿐만 아니라 DLVO의 계산식에 끼치는 영향도 크기 때문에 이와 같은 결과가 나타난 것으로

판단된다.

배경용액의 종류에 따라 거동특성을 살펴보면, 음이온보다 양이온의 종류에 따라 입자의 거동이 큰 영향을 받는 것이 확인되었다(Fig. 4와 5). 배경 용액 내 존재하는 양이온의 전하가 차이로 인해 입 자표면간의 전기적 힘에 큰 영향을 끼치는 것으로 사료된다. 1 mM의 배경용액보다 10 mM의 배경 용액에서 배경용액의 종류에 따라 거동양상이 뚜 렷하게 나타났는데(Fig. 6), 이는 앞서 언급한 바와 같이 이온세기의 증가로 인한 확산이중층의 두께 감소와 고농도의 이온 영향으로 판단된다. 반면 100 mM의 강한 이온 세기로 인해 양음이온의 영 향은 급감하고 van der Waals의 인력이 증가되어 모두 철 나노물질이 응집된 것으로 확인되었다 (Fig. 7).

10 mM의 배경용액에서 양이온의 종류에 따라 입자의 거동양상을 살펴보면, Na이온을 함유한 배 경용액에서보다 Ca이온을 함유한 배경용액에서 입 자간 응집에 더 큰 영향을 끼치는 것으로 나타났다 (Fig. 6). 특히 낮은 pH의 환경에서 Ca이온이 Na 이온보다 철 나노물질의 분산을 증진시키는 것을 확인하였다(Fig. 6B와 6D). 이는 영전하점보다 낮은 pH에서는 철 나노물질들의 입자표면이 대부분 양 전하로 하전되어 있기 때문에 2가 Ca이온이 1가 Na이온보다 입자 간의 전기적 반발력을 더 크게 증가시키기 때문이다. 반면 높은 pH 환경에서는 Ca이온의 영향에 의해 강한 응집양상이 나타났는 데, 이는 음전하로 하전된 입자표면으로 인해 일반적 으로 분산이 잘 되지만 Ca이온으로 인해 입자간의 전기적인 반발력을 상쇄시킴으로써 이와 같은 결 과가 나타난 것으로 판단된다. Baalousha (2009)의 연구에서도 2가 양이온의 영향으로 인해 응집양상

Background

solution

ZVI (nm) Magnetite (nm)

1 mM 10 mM 100 mM 1 mM 10 mM 100 mM

NaCl 1,149.0 1,109.6 943.2 1,542.0 1,385.1 2,210.2

NaNO

3

1,284.8 1,078.1 1,416.4 1,616.9 1,168.5 1,562.1

CaCl

2

(9)

이 더 심화되는 것을 확인하였다. 양이온보다 상대 적으로 그 영향이 작은 음이온의 종류에 따른 거동 특성을 살펴보면, 먼저 염소이온이 질산이온보다 응집에 큰 영향을 주는 것으로 확인되었다(Fig.

4A, 4B, 5A, 5B). 이는 철과 염소이온이 반응하여 FeCl^2-, FeCl2-, FeCl30 등의 용존 착물을 형성하기 때문에 응집이 더 잘 일어나는 것으로 판단된다.

Ralph et al., (2009)의 연구에서도 철-염소 간 착 화합물의 생성에 의해 응집이 증가되는 양상이 확 인된 바 있다.

나노크기 철 교질물질의 응집체 구조(형태) 철 나노물질의 입자크기와 DLVO 이론을 통해

거동양상에 대해 알아보았는데, 영가철과 자철석 모두 응집양상이 뚜렷하게 나타났다. 철 나노물질 중 안정성이 가장 낮은 영가철은 용존된 철 이온으 로 인해 철 (산)수산화물이 형성됨에 따라 입자간 의 가교역할을 하여 응집양상이 더 심화된 것을 확 인하였다. 게다가 영전하점 주위의 pH 조건에서는 전기적 인력에 의하여 큰 응집체를 형성되었다.

DLVO의 이론에 따르면 응집곡선이 더 아래쪽 으로 갈수록 빠른 응집양상이 나타나는 것을 알려 져 있다. 본 연구에서의 영가철은 자철석보다 total potential energy의 곡선이 아래쪽으로 치우쳐져 있 는 양상을 확인하였으며, 이는 자철석보다 영가철 이 응집이 비교적 더 빨리 일어난 것을 알 수 있다

Fig. 6. Interaction forces between two spherical iron oxide nanoparticles as a function of pH according to the

DLVO theory on ZVI at 10 mM NaNO

3

(A) and Ca(NO

3

)

(B), magnetite at 100

mM NaNO

3

(C), and Ca(NO

3

)

2

(D).

(11)

없는 실험보다 낮게 나타났다(Fig. 9). 또한 모든 실험에서 pH가 감소할수록 zeta potential 값이 증 가하는 경향을 확인하였다. 이는 음전하를 띠는 자 연유기물이 철 나노물질의 표면에 코팅되었기 때 문으로 자연유기물로 코팅된 철 나노물질은 수용 상에서의 electrostatic과 steric의 구조로써 안정화된 상태이다. 정전기적(electrostatic) 구조로 인해 안정 화되는 이유는 자연유기물 내 카르복실기(carboxylic, -COOH 또는 -COO⁻)와 페놀기(phenolic, -OH) 등과 같은 작용기들(functional groups)에 의해 철 나노물질이 음전하를 띠어 전기적 반발력이 강하 게 작용되었기 때문이다(Hu et al., 2010). 이 현상 으로 인해 철 나노물질의 PNZC (point net zero charge)도 같이 낮아지게 되어 자연유기물이 철 나 노물질의 거동에 크게 기여하는 것을 알 수 있다 (Chekli et al., 2013). 자연유기물로 코팅된 나노물 질은 구조적 안정화(steric stabilization)에 의하여 수용상에서 안정하다고 연구된 바 있다(Tipping and Higgins, 1982; Tiller and O’ Melia, 1993). 그리고 자연유기물의 농도 증가로 인해 입자크기와 zeta potential이 점점 감소하는 것을 확인하였는데, 이는 자연유기물의 코팅효과에 따라 수용상에서 보다 더 안정화된 구조로 존재하기 때문이다. 즉 자연유 기물과 나노물질의 표면과의 쿨롱의 법칙(Coulomb’s law)에 의한 리간드 교환 반응이 우세하게 발생하여 음전하를 띠는 자연유기물이 나노물질의 표면을 코팅하기 때문이다(Filius et al., 2000; Chorover and Amistadi, 2001; Illés and Tombácz, 2004). 자연 유기물은 수용상에서의 철 나노물질의 거동에 매우 지배적이고 주요한 제어인자임을 알 수 있다.

Fig. 9. Results of DLS measurement showing the effect of NOM concentration on the hydrodynamic diameter and zeta potential of ZVI (A and B) and magnetite (C and D) at 1 mM NaNO

3

.

Fig. 8. TEM images of ZVI after experiment.

(12)

결 론

나노크기 교질상 철 나노물질은 다양한 분야에 이용되고 있지만, 이러한 철 나노물질이 환경에 노출 될 때 잠재적인 독성이 있는 것으로 알려져 있다.

특히 다른 나노물질들에 비해 반응성이 뛰어나기 때문에 수환경 내에서 거동양상이 복잡하게 된다.

본 연구에서는 배경용액의 pH, 종류, 농도 그리고 자연유기물의 농도를 변화시킴으로써 다양한 환경 조건에 따른 교질상의 영가철과 자철석의 거동 특 성에 대해 연구하였다. 입자의 거동 양상을 보다 정확하게 살펴보기 위해 DLS를 이용한 입자크기와 DLVO 이론에 적용하여 응집/분산의 거동특성을 비교하였다.

나노크기 교질상 철 나노물질은 PZC 구간에서 입자간의 인력으로 인한 응집이 발생되며, pH가 낮거나 높으면 전기적 반발력에 인해 분산이 잘되 는 것을 확인하였다. 배경용액의 종류에 대해 살펴 보면, Na이온 보다 Ca이온이 입자간의 응집/분산에 큰 영향을 주는 것을 확인하였다. 이는 2가 이온인 Ca가 1가 이온인 Na보다 입자표면의 전기적인 힘에 더 크게 기여하기 때문이다. 음이온의 경우 양이온 보다 큰 영향을 주지는 않지만, NO3보다 Cl이온이 비교적 영향을 더 끼치는 것으로 연구되었으며, 이는 Cl이온이 용존된 Fe이온과 반응하여 FeCl^2-, FeCl2-, FeCl30 등의 용존착물을 형성하기 때문으로 판단된다.

자철석의 거동특성은 작은 입자크기의 potential energy로 인해 크게 영향을 받는 것을 확인하였다.

영가철의 거동특성은 낮은 안정성과 높은 반응성 으로 인해 적은 환경변화에도 큰 영향을 받는 것을 확인하였다. 또한 영가철은 용해로 인해 형성된 2 차 광물이 입자간의 가교 역할을 하여 빠른 응집이 일어나 이로 인해 형성된 응집체는 확산성응집 (DLCA) 구조의 나뭇가지형태임을 확인할 수 있었 다. 자연유기물의 코팅으로 인해 철 나노물질이 수 용상에서 electrostatic과 steric의 구조로 안정화된 것을 확인하였으며, 자연유기물의 농도 증가함에 따라 리간드 교환반응으로 인한 코팅효과가 더 증 대되어 분산이 잘 되는 것을 확인하였다.

영가철과 자철석을 비롯한 철 나노물질은 기존 금속 나노물질에 비해 높은 반응성과 높은 PZC로 인해 적은 환경변화에도 쉽게 거동(응집/분산)되는 것을 본 연구결과를 통해 알 수 있었다. 철 나노물 질은 적은 환경변화에도 민감하게 거동특성이 변 하기 때문에 이와 관련된 주요 인자와의 연관성에

대해 심도 깊은 연구가 필요할 뿐만 아니라 철 나 노물질을 이용한 수중 처리 및 제어에 대한 적용연 구가 필요하여 본 연구와 같은 기초연구가 매우 중 요하다. 특히, 교질상 철 나노물질이 많이 생성되 는 광산배수 및 주변 수계에서는 pH, 양음이온 조 성, 자연유기물 등의 환경조건이 하류방향으로 급 격하게 변할 수 있기 때문에, 교질상 철 나노물질 의 거동이 역동적일 수 있다. 따라서 이러한 수환 경 내 철 나노물질 거동을 해석하는데 있어서 본 연구결과가 활용될 수 있을 것으로 판단된다.

사 사

이 연구는 2014년도 경상대학교 학술진흥지원사업 연구 비에 의하여 수행되었다(RPP-2014-004).

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Received June 1 2015, Revised June 25, 2015, Accepted June 29, 2015, Responsibility Editor: Jeong Jin Kim