Methanol-DMC 이성분계의 기액 상평형 실험 및 압력변환 증류공정에 대한 공정 최적화 연구 압력변환 증류공정에 대한 공정 최적화 연구
2013년 9월 27일(금) 2013년 9월 27일(금)
조재숙, 김동선, 조정호, 고재천 † , 백준현 †
공주대학교, † 포항산업과학연구원(RIST)
서론 : Pressure-Swing Distillation의 원리
1.0 C B
< 압력변환 증류공정의 원리 >
0.8
0.9 LP Column
HP Column Diagonal line
C
D F 2
hanol) 0 5
0.6
0.7 D
D 근처 C 근처 F
1F
2y (met h
0.3 0.4 0.5
B A
0.1 0.2
F
A : 고순도 DMC
B : 고순도 Methanol
각 Point의 정의
x (methanol)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.0
A
F 1
B : 고순도 Methanol C : 고압에서의 공비 조성 D : 저압에서의 공비 조성 F1 : LP Column의 Feed 조성 F2 : HP Column의 Feed 조성 F2 : HP Column의 Feed 조성
서론 : 기액 상평형 실험의 필요성
MeOH-DMC 계의 Txy 선도 at P=30 kPa ChemCAD v6.3.1
PRO/II with PROVISION 9.1 Aspen Plus v7.3
기액 상평형 실험을 통한
MeOH-DMC 이성분계 매개변수 도출 필요
MeOH DMC 이성분계 매개변수 도출 필요
기액 상평형 실험 - 방법
< 기-액 상평형 실험 방법 >
기-액 상평형 실험 전 표준시료 제조를 통한 검량선 작성
검량선 작성
순수 성분의 끓는점 측정을 이용한 순수 성분의 끓는점 측정을 이용한
기-액 상평형 실험 장치 검증
상압(1013 mbar) 및 저압(300 mbar) 조건에서 상압(1013 mbar) 및 저압(300 mbar) 조건에서
기-액 상평형 실험 수행
기 액 상평형 실험 결과를 정리하여
Fischer사의 기-액 상평형 실험 장비
기-액 상평형 실험 결과를 정리하여 TXY 및 XY Plot 작성
기액 상평형 실험 - 표준시료 제조
표준시료 제조 (MeOH-DMC)
wt% MeOH 질량 (g) DMC 질량 (g) 총 질량 (g) MeOH 실제질량 (g)
MeOH 실제농도 (wt%)
0 0.00 20.00 20.00 0.000
0.000
※ MeOH 순도 : 99.9 wt%, DMC 순도 : 99.5 wt%
10 2.01 17.99 20.00 2.008
10.040
20 4.00 15.99 19.99 3.996
19.990
30 6.00 14.00 20.00 5.994
29.970
40 8 00 12 00 20 00 7 992
39 960
40 8.00 12.00 20.00 7.992
39.960
50 10.00 10.00 20.00 9.990
49.950
60 12.01 7.99 20.00 11.998
59.990
70 14 00 6 01 20 01 13 986
69 895
70 14.00 6.01 20.01 13.986
69.895
80 16.00 4.00 20.00 15.984
79.920
90 18.00 2.00 20.00 17.982
89.910
100 20 00 0 00 20 00 19 960
99 800
100 20.00 0.00 20.00 19.960
99.800
기액 상평형 실험 - 검량선 작성
x1 x2 x3 y SD
x1 x2 x3 y SD
16.42 16.37 16.23 10.04 0.08
기액 상평형 실험 - MeOH-DMC 이성분계
평형 도달 체크사항
메탄올 이용하여 기-액 상평형 장치 세척
메탄올에 DMC를 조금씩 가하면서 Sampling 수행
채취한 Sample의 GC 정량분석 및 농도 확인
평형 도달 체크사항
액상과 응축된 기상이 일정하게 떨어짐
기상과 액상의 온도의 시간에 따른 일정함
Control valve와 Control box를 이용하여 설정한 압력
기액 상평형 실험 데이터 (상압 : 1 atm)
상압(1 atm)에서의 실험 수행
질소 가스를 이용하여 1 atm 압력을 구현한 후 실험을 수행 Pressure Throttle valve를 이용하여 좀 더 세밀하게 압력을 조절함
ol
0.9 1.0 89
91 93
Liquid mole fraction of methanol Vapor mole fraction of methanol
tion of methan
0 5 0.6 0.7 0.8
ature(℃)
77 79 81 83 85
87 Vapor mole fraction of methanol
Vapor mole frac
0.2 0.3 0.4 0.5
Tempera
67 69 71 73 75 77
Liquid mole fraction of methanol
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
V
0.0 0.1
Mole fraction of methanol
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
63 65 67
기액 상평형 실험 데이터 (저압 : 30 kPa)
저압(30 kPa)에서의 실험 수행
진공 펌프를 이용하여 30 kPa 압력을 구현한 후 실험을 수행 진공 펌프에 별도의 Valve를 설치하여 좀 더 세밀하게 압력을 조절함
ol
0.9 1.0
55 57 59
Liquid mole fraction of methanol Vapor mole fraction of methanol
tion of methan
0 5 0.6 0.7 0.8
ature(℃)
47 49 51 53
p
Vapor mole frac
0.2 0.3 0.4 0.5
Tempera
37 39 41 43 45
Liquid mole fraction of methanol
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
V
0.0 0.1
Mole fraction of methanol
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
33 35 37
기액 상평형 실험 데이터 (고압 : 10 atm)
고압(10 atm)에서의 실험 데이터
RIST로부터 제공받은 논문(S.-J. Wang et al. 2010)에서 고압 조건에서의 기액 상평형 실험 데이터 이용
ol
0.9 1.0 183
ction of methan
0 5 0.6 0.7 0.8
ature(℃)
163 173
Vapor mole frac
0.2 0.3 0.4 0.5
Temper
143 153
Liquid mole fraction of methanol
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
V
0.0 0.1
Mole fraction of methanol
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
133
NRTL Parameters regression (상압 : 1 atm)
1.0
han ol
0.8
0.9
실험값 Regression값공비조성
0.85 0.8599
on of met h
0.6 0.7
i : methanol, j : DMC
공비온도
63.62℃ 63.45℃
m ole f racti
0 3 0.4
0.5
ThermodynamicModel
Binary parameter
aij -7.6996
Va por m
0.1 0.2 0.3
Calc. Data at 1 atm
EXP Data at 1 atm (KNU 2013)
NRTL-RK
aji 4.4904 bij 3026.1 bji -1464.2
Liquid mole fraction of methanol
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.0
EXP. Data at 1 atm (KNU. 2013)
αij 0.3
q
NRTL Parameters regression (저압 : 30 kPa)
1.0
실험값 Regression값han ol
0.8
0.9
공비조성0.81 0.7969
공비온도
35.11℃ 34.71℃
on of met h
0.6 0.7
Thermodynamic Model
Binary parameter
i : methanol, j : DMC
m ole f racti
0 3 0.4
0.5
Model parameteraij -11.844 aji 4.9493
Va por m
0.1 0.2 0.3
Calc. Data at 30 kPa
EXP. Data at 30 kPa (KNU. 2013)
NRTL-RK
bij 4155.7 bji -1502.7
αij 0.3
Liquid mole fraction of methanol
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.0
( )
βij -0.000229
q
NRTL Parameters regression (고압 : 10 atm)
1.0
han ol
0.8
0.9
실험값 Regression값공비조성
0.9621 0.9206
on of met h
0.6 0.7
i : methanol, j : DMC
공비온도
137.09℃ 136.85℃
m ole f racti
0 3 0.4
0.5
ThermodynamicModel
Binary parameter
aij 2.0
Va por m
0.1 0.2 0.3
Calc. Data at 10 atm
EXP. Data at 10 atm (S.-J. Wang et al. 2010)
NRTL-RK
aji -1.9085 bij -372.89 bji 784.54
Liquid mole fraction of methanol
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.0
( g )
αij 0.3
q
NRTL Parameters regression (고압 : 10 atm)
1.0
han ol
0.8
0.9
실험값 Regression값공비조성
0.9621 0.9610
on of met h
0.6 0.7
i : methanol, j : DMC
공비온도
137.09℃ 137.18℃
m ole f racti
0 3 0.4
0.5
ThermodynamicModel
Binary parameter
aij 1.9009
Va por m
0.1 0.2 0.3
Calc. Data at 10 atm
EXP. Data at 10 atm (S.-J. Wang et al. 2010)
NRTL-RK
aji -1.9085 bij -392.89 bji 784.54
Liquid mole fraction of methanol
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.0
( g )
αij 0.3
q
Design of PSD: (Paper) using Aspen Plus
Feed
#7
#10
P=1.2 MPa
Feed
378 kg/hr MeOH 89.01 wt%
DMC 10.89 wt%
NH3 0 099 %
P=0.1 MPa
#32 #26
0.6949 MW
=0.5979 Mkcal/hr
0.5266 MW
=0.4531 Mkcal/hr NH3 0.099 wt%
(99.5 wt%) (99.5 wt%)
300 TPA DMC
0.5979 Mkcal/hr 0.4531 Mkcal/hr
Design and Control of Dimethyl Carbonate-Methanol Separation via Pressure-Swing Distillation
H M i W i F W J Li Zh B Li
Hong-Mei Wei, Feng Wang, Jun-Liang Zhang, Bo Liao,
압력에 따른 Regression 결과
1.0
han ol
0.8
0.9 97.00 mole%
on of m et h
0.6 0.7
m ol e fr act io
0.4 0.5
84.83 mole%
Vapo r m
0 1 0.2 0.3
Calc. Data at 1 bar Calc. Data at 12 bar C l D t t 0 3 b
79.69 mole%
Li id l f ti f th l
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.0
0.1
Calc. Data at 0.3 barLiquid mole fraction of methanol
PSD 모델링 : High(12 bar)-Low(1 bar) 배열
NH3 제거 NH3 제거
High P=12 bar Low P=1 bar
Feed
378 kg/hr 378 kg/hr MeOH 95.64 mole%
DMC 4.16 mole%
NH3 0.002 mole%
DMC 99 5 %
DMC 99.5 wt%
공정 최적화 (Column spec. MeOH 조성)
)
3.0
)
0.315 0.320 T01 Reboiler duty
T02 Reboiler duty
High pressure column optimization
High pressure column optimization
boiler duty(106 kcal/hr) 1.5 2.0 2.5
boiler duty(106 kcal/hr) 0 300 0.305 0.310 0.315
2.4 2.6 2.8
20 22 24 Reboiler duty
Reflux ratio
High pressure column optimization
Mole percent of methanol
93.6 93.7 93.8 93.9 94.0 94.1 94.2 94.3 94.4
T01 Reb
0.5
1.0 T02 Reb
0.290 0.295 0.300
10
6kca l/hr)
1.8 2.0 2.2
rat io
16 18 20
Mole percent of methanol
hr) 3.0
3.5
High pressure column optimization
eboiler d uty( 1
1.2 1.4 1.6
Re flu x r
10 12 14
oiler duty(106 kcal/h 2.0 2.5
R e
0 4 0.6 0.8 1.0
4 6 8
93.6 93.7 93.8 93.9 94.0 94.1 94.2 94.3 94.4
Total rebo
0.5 1.0 1.5
(93.6, 0.9698)
Mole percent of methanol
93.6 93.7 93.8 93.9 94.0 94.1 94.2 94.3 94.4 0.4
공정 최적화 (Column spec. MeOH 조성)
) 0.70
0.72
)
0.38 0.40 T01 Reboiler duty
T02 Reboiler duty
Low pressure column optimization
Low pressure column optimization
boiler duty(106 kcal/hr) 0 64 0.66 0.68 0.70
boiler duty(106 kcal/hr) 0 32 0.34 0.36 0.38
0 8 0.9
18 20 Reboiler duty
Reflux ratio
Low pressure column optimization
Mole percent of methanol
85.0 85.2 85.4 85.6 85.8 86.0 86.2 86.4 86.6 86.8 87.0
T01 Re
0.60 0.62 0.64
T02 Re
0.28 0.30 0.32
10
6kca l/hr)
0.6 0.7 0.8
rat io
12 14 16
/hr) 1.01
1.02
Low pressure column optimization
p
eboiler d uty( 1
0.4
0.5
Re flu x r
8 10
boiler duty(106 kcal/
0.99
R e
1.000.2 0.3
2 4 6
85.0 85.5 86.0 86.5 87.0
Total reb
0.96 0.97 0.98
(86.0, 0.9698)
Mole percent of methanol
84.5 85.0 85.5 86.0 86.5 87.0 2
85.0 85.5 86.0 86.5 87.0
공정 최적화 (이론단수)
55 60
High pressure column optimization
50 55
Low pressure column optimization
etical stages
45 50 55
etical stages
40 45 50
초기 투자비용 증가
mber of theore
30 35 40
mber of theore
25 30 35
32단 26단
운전비용 증가
3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4
Nu
20 25 30
3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0
Nu
15 20
운전비용 증가
25Reflux ratio Reflux ratio
공정 최적화 (Feed 유입단)
High pressure column optimization Low pressure column optimization
0.85
High pressure column optimization
0.9
Low pressure column optimization
0
6kca l/h r)
0.75 0.80
0
6kca l/h r)
0.7 0.8
boiler du ty (1
0.70
boiler du ty (1
0.5 0.6
Re b
0.60 0.65
(16, 0.5941)
Re b
0.3 0.4
(9, 0.3050)
Feed tray location
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Feed tray location
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
High-Low 배열 PSD 공정 최적화 결과
NH3 제거
Feed
378 kg/hr
NH3 제거
0.5509 Mkcal/hr 0.3384 Mkcal/hrMeOH 95.64 mole%
DMC 4.16 mole%
NH3 0.002 mole%
MeOH 93.6 mole% MeOH 86 mole%
#9
Hi h P 12 b L P 1 b
#16
High P=12 bar
#32
Low P=1 bar
#26 MeOH 91.59 mole%
0 3050 Mkcal/hr
DMC 99 5 t% MeOH 99 5 wt%
0.5941 Mkcal/hr 0.3050 Mkcal/hr
DMC 99.5 wt% MeOH 99.5 wt%
공정모사 결과 비교
Reference by H.M. Wei et al. High-Low configuration
High P (12 bar) Low P (1 bar) Hi h P (12 b ) L P (1 b ) High P (12 bar) Low P (1 bar)
Nstage 32 26
Feed tray location 10 7
High P (12 bar) Low P (1 bar)
Nstage 32 26
Feed tray location 16 9
Product at Bottom 99.5 wt% DMC 99.5 wt% MeOH Reboiler duty
(Mkcal/hr) 0.5979 0.4531
y
Product at Bottom 99.5 wt% DMC 99.5 wt% MeOH Reboiler duty
(Mkcal/hr) 0.5941 0.3050
(Mkcal/hr) Total duty
(Mkcal/hr) 1.0510
(Mkcal/hr) Total duty
(Mkcal/hr) 0.8991
Reference 보다 PRO/II를 이용한 High-Low 배열 최적화 시 14 4% 총 duty 감소 효과
Reference 보다 PRO/II를 이용한 High Low 배열 최적화 시 14.4% 총 duty 감소 효과
PSD 모델링 : Low(1 bar)-High(12 bar) 배열
NH3 제거
Low P=1 bar High P=12 bar
Feed
378 kg/hr M OH 95 64 l %
M OH 99 5 %
MeOH 95.64 mole%DMC 4.16 mole%
NH3 0.002 mole%
MeOH 99.5 wt%
공정 최적화 (Column spec. MeOH 조성)
Low pressure column optimization
) 0.500.55
)
0.62 T01 Reboiler duty
T02 Reboiler duty
Low pressure column optimization
0.50 0.55
22 24 Reboiler duty
Reflux ratio
Low pressure column optimization
boiler duty(106 kcal/hr) 0.35 0.40 0.45
boiler duty(106 kcal/hr) 0.56 0.58 y 0.60
0
6kca l/hr)
0.40 0.45
atio
1618 20
Mole percent of methanol
84.0 84.5 85.0 85.5 86.0 86.5 87.0
T01 Reb
0.20 0.25 0.30
T02 Reb
0.52 0.54
boil er duty(1
0 30 0.35 0. 0
Re flu x ra
10 12
14 Mole percent of methanol
hr) 0.92
0.94
Low pressure column optimization
Re b
0.25 0.30
4 6 8
boiler duty(106 kcal/
0.88 0.90
Mole percent of methanol
84.0 84.5 85.0 85.5 86.0 86.5 87.0
0.20
84.5 85.0 85.5 86.0 86.5
Total reb
0.82 0.84 0.86
(85.6, 0.8330)
공정 최적화 (Column spec. MeOH 조성)
0.34 0.22
T01 Reboiler duty T02 R b il d t
High pressure column optimization
0 20 0.22
Reboiler duty 6 Reflux ratio
High pressure column optimization
oiler duty(106 kcal/hr) 0.31 0.32 0.33
oiler duty(106 kcal/hr) 0.16 0.18 T02 Reboiler duty 0.20
0
6kca l/hr)
0.18 0.20
tio
45 Reflux ratio
90.0 90.5 91.0 91.5 92.0 92.5 93.0
T01 Rebo
0.28 0.29 0.30
T02 Rebo
0.10 0.12 0.14
oiler d uty(1 0
0.14 0.16
Re flu x ra t
3
4 Mole percent of methanol
r) 0 47
0.48
High pressure column optimization
Re bo
0.12
1 2
oiler duty(106 kcal/hr 0.45 0.46 0.47
Mole percent of methanol
90.0 90.5 91.0 91.5 92.0 92.5 93.0
0.10
90 0 90 5 91 0 91 5 92 0 92 5 93 0
Total rebo
0.43 0.44 0.45
(91.4, 0.4373)
90.0 90.5 91.0 91.5 92.0 92.5 93.0
공정 최적화 (이론단수)
50 55
Low pressure column optimization
45
High pressure column optimization
etical stages
40 45 50
etical stages
35 40
초기 투자비용 증가
mber of theore
25 30 35
mber of theore
25 30
28단 25단
운전비용 증가
4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0
Nu
15 20 25
1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8
Nu
15 20
운전비용 증가
Reflux ratio Reflux ratio
공정 최적화 (Feed 유입단)
High pressure column optimization Low pressure column optimization
0.19 0.20
High pressure column optimization
1 0 1.2
Low pressure column optimization
0
6kca l/h r)
0.17 0.18
0
6kca l/h r)
0.8 1.0
boiler du ty (1
0 15 0.16
boiler du ty (1
0.6
Re
0.14 0.15
(15, 0.1355)
Re
0.4(10, 0.2924)
Feed tray location
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
0.13
Feed tray location
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
0.2
Low-High 배열 PSD 공정 최적화 결과
0 1217 Mk l/h
NH3 제거
0.2963 Mkcal/hr 0.1217 Mkcal/hr
MeOH 91.4 mole%
MeOH 85.6 mole%
#10
MeOH 94 14 mole%
#15
Low P=1 bar
#28
High P=12 bar
#25 MeOH 94.14 mole%
0 1355 Mkcal/hr
Feed
378 kg/hr MeOH 95.64 mole%
C 6 %
DMC 99 5 wt%
MeOH 99 5 wt%
0.2924 Mkcal/hr 0.1355 Mkcal/hr
DMC 4.16 mole%
NH3 0.002 mole%
DMC 99.5 wt%
MeOH 99.5 wt%
Heat integration 적용 (Low-High 배열)
NH3 제거 NH3 제거
MeOH 94.14 mole%
Feed
378 kg/hr 378 kg/hr MeOH 95.64 mole%
DMC 4.16 mole%
NH3 0.002 mole%
Low P=1 bar High P=12 bar
DMC 99.5 wt%
MeOH 99.5 wt% T02의 Condenser duty만큼 T01의 R b il 와 열통합 MeOH 99.5 wt%
T01의 Reboiler와 열통합
공정모사 결과 비교
High-Low configuration Low-High configuration
High P (12 bar) Low P (1 bar) L P (1 b ) Hi h P (12 b ) High P (12 bar) Low P (1 bar)
MeOH at Top 93.6 mole% 86.0 mole%
Product at Bottom 99.5 wt% DMC 99.5 wt% MeOH
Low P (1 bar) High P (12 bar) MeOH at Top 85.6 mole% 91.4 mole%
Product at Bottom 99.5 wt% DMC 99.5 wt% MeOH Reboiler duty
(Mkcal/hr) 0.5941 0.3050
Total duty
(Mkcal/hr) 0.8991
Reboiler duty
(Mkcal/hr) 0.2924 0.1355
Total duty
(Mkcal/hr) 0.4279
(Mkcal/hr) (Mkcal/hr)