Improvement of Electron Emission Characteristics and Emission Stability from Metal-coated Carbon Nanotubes

금속 코팅된 탄소나노튜브의 전계 방출 특성 및 신뢰성 향상

우형수*ㆍ박상식ㆍ김병환

세종대학교 전자공학과, 서울 143-747

(2011년 9월 16일 받음, 2011년 11월 1일 수정, 2011년 11월 10일 확정)

각종 전자 방출원 및 디스플레이 응용 분야에서 뛰어난 가능성을 보이고 있는 탄소나노튜브의 전계 방출 특성을 개선하고 전 자방출의 신뢰성을 개선하기 위해 탄소나노튜브의 표면에 수 nm 두께의 금속 코팅을 적용하였다. 탄소나노튜브는 실리콘 기 판위에 2 nm 두께의 Invar (52% Fe, 42% Ni, 6% Co alloy) 촉매를 사용하여 450^oC의 온도에서 플라즈마 화학기상 증착법으 로 성장시켰다. 성장된 탄소나노튜브의 밀도 제어를 위해 성장 후 질소 플라즈마로 일부를 식각한 후 티타늄(Ti) 금속을 탄소 나노튜브 표면에 5~150 nm 두께로 스퍼터링 증착하였다. 5 nm로 티타늄을 탄소나노튜브 표면에 코팅한 경우, 코팅 전에 비 해 6 V/μm의 전계에서 전류밀도가 4배 이상 증가되었으며, 전계 방출 전류의 요동(fluctuation) 또한 40% 이상 감소됨을 확 인할 수 있었다. 이는 티타늄의 일함수가 4.3 eV로 탄소나노튜브의 5 eV에 비해 작을 뿐만 아니라, 탄소나노튜브의 약점으로 지적되는 기판과의 접착성과 접촉저항이 티타늄의 표면 코팅으로 인해 크게 개선된 결과로 판단된다.

주제어 : 탄소나노튜브, 플라즈마 화학기상 증착법, 전계 방출, 전계 에미터, 금속 코팅

I. 서 론

최근에 나노미터(nm) 크기의 극 미세 영역에서 새로운 물리현상과 향상된 물질특성을 나타내는 연구결과가 보고 되면서 나노과학기술이라는 새로운 영역이 태동되었다. 이 러한 나노과학기술은 앞으로 21C를 선도해 나갈 수 있는 과학기술로서 전자정보통신, 의약, 소재, 제조공정, 환경 및 에너지 등의 분야에서 미래의 기술로 부각되고 있다. 나 노과학기술 분야 중에서도 특히 탄소나노튜브(carbon na- notube, CNT)는 새로운 물질특성의 구현이 가능하여 기초 연구와 산업적 응용성이 동시에 큰 각광을 받고 있다 [1-4]. 탄소나노튜브는 화학적 안정성 및 기계적 강도 등 이 매우 뛰어나고, 길이 대 직경의 비(aspect ratio)가 수만 이 넘을 정도로 매우 크기 때문에 주요 전계방출 재료로 사 용되고 있다 [5]. 전자 방출원으로 탄소나노튜브가 사용되 기 전에는 금속 에미터를 주로 사용하였다. 하지만 종횡비 면에서 좀 더 효율적인 탄소나노튜브가 등장한 후, 많은 분 야에서 탄소나노튜브가 금속 에미터를 대신하게 되었다.

하지만 탄소나노튜브의 밀도 제어의 어려움과 5 eV에 달하 는 높은 일함수(work function) 및 기판과의 접착성 등과

관련된 신뢰성 문제 등이 탄소나노튜브의 상용화에 걸림돌 이 되고 있다 [6,7].

본 연구에서는 전자 방출원으로서 탄소나노튜브의 실질 적인 일함수를 낮추고, 전계 방출에 있어서의 안정성을 높 이기 위해 탄소나노튜브 표면에 수 나노미터 두께의 금속 박막 코팅을 적용하였다. 금속 박막으로서는 일함수가 4.3 eV로 탄소나노튜브보다 낮아 전계 방출에 유리한 티타늄 (Ti)을 사용하였다 [8]. 또한 티타늄은 탄소나노튜브보다 경도가 높을 뿐만 아니라 기판과의 접착성이 우수하여 티 타늄을 탄소나노튜브 표면상에 코팅함으로써 기판과 탄소 나노튜브의 접촉저항 개선 및 전자 방출 특성의 안정성도 개선됨을 확인할 수 있었다.

II. 실험방법

탄소나노튜브를 성장시키기 위한 기판은 p-형 실리콘 웨이 퍼(100)면에 확산방지층으로 70 nm 두께의 티타늄이 증착된 박막을 사용하였다. 확산 방지층인 티타늄은 탄소나노튜브 성장 시 촉매금속과 실리콘의 반응으로 인한 금속실리사이드

(a) (b)

Figure 1. (a) Schematic diagram of remote RF PECVD system, and (b) thermal cycle to grow carbon nanotubes by the remote RF PECVD system.

(b) (a)

Figure 2. SEM images showing CNTs (a) as-grown and (b) subsequently etched using N2 plasma for 8 min, respectively.

의 형성을 방지하는 역할을 한다. 확산 방지층인 티타늄 위에 탄소나노튜브의 직경을 가늘게 하기 위해 알루미늄을 15 nm 두께로 증착하고 촉매 금속인 Invar (52% Fe-42% Co-6%

Ni alloy)를 2 nm 두께로 증착하여 탄소나노튜브를 성장시켰 다. 알루미늄은 승온 과정 동안 산화되어 AlxOy의 구형 입자를 형성하고 이렇게 형성된 산화알루미늄 위에서 촉매금속인 Invar는 2차적인 나노 입자를 형성하게 된다 [9].

일반적인 직류(DC)나 교류(rf) 플라즈마를 생성하여 탄소 나노튜브를 합성할 때 캐소드 쪽의 전압 강하에 의해 합성 중에 이온 충돌 현상이 발생할 수 있으며 이는 탄소나노튜브의 성장을 방해하게 된다. 성장과정 중에 이온충돌의 영향을 최소화하기 위해 Fig. 1(a)와 같이 일반적인 DC 플라즈마 화학기상장치를 개조하여 기판위에 mesh를 올려놓고 시편과 플라즈마 사이의 전압차를 최소화하였고 ICP 역시 쿼츠 튜브 옆으로 코일을 감아 시편과 플라즈마가 떨어져 있게 하여 플라즈마의 역할이 가스 분해에만 국한될 수 있게 하였다.

Fig. 1(b)는 탄소나노튜브 합성을 위한 쿼츠 튜브내의 시간에 따른 온도 구배를 나타낸 것이다. H2 가스 200 sccm을 흘려 0.5 Torr의 압력을 유지한 상태에서 램프 히터를 사용하여 반응 온도인 450^oC까지 84.5^oC/ min의 속도로 가열하였고, 성장 온도에 도달한 후 C2H2 5 sccm과 수증기 60 ppm을 동시에 주입하여 10분간 탄소나노튜브를 합성하였다.

또한, 티타늄 코팅 전에 전기장 차폐효과(electric-field screening effect)에 의한 전자 방출 특성의 악화를 막기 위해 질소 가스를 이용한 플라즈마 식각을 8분간 행하였다 [10]. 이를 통해 CNT의 길이는 짧아졌으나, CNT의 면적밀도가 줄어들어 방출 특성의 개선을 기대할 수 있었다. 탄소나노튜브의 면적 밀도 감소를 위한 플라즈마 식각 후 스퍼터링 장비(Wavics)를 사용하여 티타늄을 5∼150 nm 두께로 증착하였다.

최종적인 샘플 준비가 완료된 후 10^-7 Torr 이하의 초고진

공 상태에서 diode-type configuration으로 전류-전압 특 성을 측정하였다. 전원 및 전류계로는 각각 컴퓨터 프로그램 에 의해 제어 가능한 고전압 직류 전원 장치(HCN 1400M, F.u.G. Elektronik GmbH)와 일렉트로미터(HP 34401A 및 Keithley 2410)를 사용하였다. 어노드 전극으로는 형광체가 코팅된 ITO 유리를 사용하였고, 캐소드와 어노드 사이의 간 격은 550 μm로 유지하였다.

III. 실험결과 및 고찰

Fig. 2는 전계방출 주사전자현미경(field emission- scanning electron microscopy)을 이용하여 탄소나노튜 브 성장 직후 및 밀도 제어를 위한 플라즈마 식각 후의 표 면 구조를 살펴본 것이다. 성장 직후 빽빽한 밀도를 가진

(a)

(b)

(c)

Figure 4. SEM images showing CNTs coated with (a) 5 nm thick, (b) 10 nm thick, and (c) 30 nm thick Ti layers, respectively.

(A) (B)

(C)

(D)

0 2 4 6 8

0 0.05 0.10 0.15 0.20

Curren t Densit y( mA/cm 2 )

Electric Field (V/μm)

(A) (B)

(C)

(D)

0 2 4 6 8

0 0.05 0.10 0.15 0.20

Curren t Densit y( mA/cm 2 )

Electric Field (V/μm)

(A) (B)

(C)

(D)

0 2 4 6 8

0 0.05 0.10 0.15 0.20

Curren t Densit y( mA/cm 2 )

Electric Field (V/μm)

Figure 5. I-V characteristics of the various CNT emitters. Sample (A) is the CNTs with N2

plasma etching without Ti coating, and samples (B), (C) and (D) are the subse- quently Ti-coated CNTs with thickness of 5, 10 and 30 nm, respectively.

1μm 1μm

1μm 1μm

(a)

(b)

Figure 3. SEM images showing CNTs coated with (a) 100 nm thick and (b) 150 nm thick Ti layers, respectively. When thick Ti layers with a thickness of 100 nm or more, the CNTs seemed to be metallic posts.

탄소나노튜브에서 8분간의 질소 플라즈마 식각을 통해 밀 도가 성기게 된 것을 확인할 수 있었으며, 이는 플라즈마 식각 시 솟아나온 탄소나노튜브 쪽으로 전계가 강하게 걸 려서 양이온들이 이온충돌에 의해서 나노튜브가 식각된 것 뿐만 아니라 플라즈마를 띄우기 위한 전계에 의해서 탄소 나노튜브가 한 지점을 중심으로 뭉쳐진 것으로 추측된다.

8분간의 질소 플라즈마 식각을 행한 후 각각 티타늄을 5

∼150 nm의 여러 가지 두께로 탄소나노튜브 표면에 코팅하 였다. Fig. 3에서 볼 수 있는 바와 같이 100 nm와 150 nm의 두께로 티타늄을 코팅한 경우 개별적인 탄소나노튜브들이 병합되어 커다란 기둥들을 형성하여 길이 대 직경의 비가 크게 감소한 것을 알 수 있었으며, 이로 인해 통상적인 범위 에서의 전계에서 전자 방출이 전혀 이루어지지 않았다. 두 꺼운 티타늄을 코팅함으로써 별도의 사진 식각 공정을 하지 않았음에도 기판 위에 수많은 금속 기둥을 세운 것과 같은 결과를 얻었으며, 이러한 결과는 향후 콘택 플러그 등과 같 은 반도체 공정 연구에 참고가 될 만한 사항이라 기대된다.

반면에 Fig. 4와 같이 두께가 5 nm, 10 nm, 30 nm인 티타 늄을 증착한 경우는 밀도가 증착 전에 비해 큰 변화 없이 탄소나노튜브 표면에 코팅되어 있음을 확인할 수 있었으며, 확대된 주사전자 현미경 사진을 보면 5 nm 두께로 코팅한 경우가 밀도가 조금 더 작음을 살펴볼 수 있었다.

Fig. 5는 티타늄 코팅 전 에미터와 5 nm, 10 nm 및 30 nm 두께의 티타늄을 코팅한 에미터의 전계 방출 특성이다.

시료의 전자 방출 면적은 7×7 mm로 동일하였다. 100 nm와 150 nm의 두께로 티타늄이 코팅된 경우는 Fig. 3의 SEM 사진에서 확인한 바와 같이 탄소나노튜브들의 병합으로 인해 전계 증가인수가 크게 감소하게 되어 측정 전계 범위에서 전자

(a) (b) (c) (d)

Figure 6. Digital camera images showing the emission patterns obtained from various CNT emitters. These luminous patterns were observed at the electric field of 4.6 V/μm. Sample (a) is the CNTs with N2 plasma etching without Ti coating, and samples (b), (c) and (d) are the subsequently Ti-coated CNTs with thickness of 5, 10, and 30 nm, respectively.

(a) (b) (c) (d)

Figure 7. Digital camera images showing the emission patterns obtained from 5 nm-thick Ti coated CNT emitters.

These luminous patterns were observed at the electric field of (a) 3.0, (b) 3.8, (c) 4.6 and (d) 5.4 V/μm, respectively.

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 -0.4

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3

(J

- J

) / J

Time (second)

As-grown CNTs (J_avg= 40.10 μA/cm²) 5 nm thick Ti-coated CNTs (J_avg= 38.72 μA/cm²)

Figure 8. Long-term fluctuation of emission current density. The fluctuation is defined as (Je-Javg)/

Javg under constant applied electric field, where Je and Javg are the emission current density at the moment and the average emission current density during the period, respectively.

방출이 전혀 일어나지 않았다. 티타늄을 30 nm 코팅한 경우는 100 nm 이상 증착한 경우 발생하는 금속 기둥과 같은 현상은 발생하지 않았지만, 개별적인 탄소나노튜브의 병합이 시작됨 을 Fig. 4에서 확인할 수 있었고 이로 인해 전계 방출 효율은 크게 떨어짐을 측정 결과를 통해 알 수 있었다. 5 nm 두께의 티타늄으로 탄소나노튜브 표면을 코팅했을 때, 개별적인 탄소 나노튜브의 병합으로 인한 전계 방출 특성의 열화를 방지하면 서 일함수의 감소 효과로부터 가장 우수한 특성을 보였으며, 6.0 V/μm의 전계에서 150 μA/cm²의 방출전류밀도를 얻을 수 있었다. 이는 코팅 전 방출전류밀도에 비해 4배 정도 증가한 수치이다.

전계 발광의 공간적 균일성을 살펴보기 위해 ZnO：Zn 형광체가 코팅된 어노드 전극을 사용하여 방출 특성을 조사하 였다. Fig. 6은 4.6 V/μm의 전계에서 살펴본 발광 패턴의 사진이다. 5 nm의 티타늄으로 코팅된 탄소나노튜브 에미터의 경우 전체적인 방출 특성의 향상과 함께 전자방출의 공간적인 균일성도 크게 개선되었음을 확인할 수 있었다. Fig. 7은 5 nm 두께의 티타늄을 코팅한 샘플에 대해 전계의 세기를 변화시키면서 살펴본 발광 패턴의 변화이다. 낮은 전계에서는 길이가 길고 전계 증가 인수가 높은 몇 개의 탄소나노튜브에서 먼저 전계 방출이 일어나 불균일한 발광이미지를 보이나 전계

가 높아질수록 전계 방출에 참여하는 탄소나노튜브 에미터가 많아지면서 전체적으로 균일한 발광이미지를 보임을 확인할 수 있었다.

Fig. 8은 티타늄 코팅 전 샘플과 티타늄이 코팅된 샘플에 대해 1분 간격으로 2시간 동안 측정된 전류밀도의 요동을

보여준다. 측정하는 동안 전계는 일정한 값으로 유지하였고, 방출전류밀도는 측정기간 동안의 평균 방출전류밀도로 표준 화하였다. 티타늄 코팅 전 샘플에 대해 측정한 요동의 최대와 최소 값은 각각 22.4%와 -17.6%였으며 표준편차는 9.7%

정도임에 반해, 티타늄이 코팅된 샘플에 대해서는 이 측정값들 이 각각 11.3%와 -8.2% 및 4.3%로 요동이 50% 가까이 감소된 결과를 보여주었다. 이는 티타늄 코팅으로 인한 에미터의 고온 안정성 향상과 기판과의 접촉저항 감소 등이 원인인 것으로 판단된다.

IV. 결 론

CNT를 성장한 후 질소 플라즈마 식각을 이용하여 탄소 나노튜브의 밀도를 조절하고 티타늄을 코팅하는 방법으로 전계방출 특성을 개선하고자 하였다. 그 결과 코팅하지 않 은 탄소나노튜브보다 수 nm 두께의 티타늄을 코팅한 탄소 나노튜브가 더 낮은 전계에서 전자방출이 일어날 뿐만 아 니라 공간적인 방출 균일성이 개선됨을 확인할 수 있었다.

또한, 시간적 방출 안정성도 크게 개선되었음을 확인하였 다. 본 연구가 앞으로 저전압에서 효율적으로 동작하는 CNT 에미터 개발에 도움이 될 것으로 판단되며, 이를 통하 여 LCD의 후면광원 및 X-선 발생을 위한 전자발생원 등으 로의 응용이 기대된다.

감사의 글

이 논문은 2009년도 세종대학교 교내연구비 지원에 의 한 논문임.

참고문헌

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[5] J. Kang, D. Kim, J. Jeong, D. Kim, J. Kim, H. Lee, and Y. Song, J. Korean Vaccum Soc. 18, 79 (2009).

[6] C. Zhou, J. Jong, and H. Dai, Appl. Phys. Lett.

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Bonard, and K. Kern, Appl. Phys. Lett. 76, 2071 (2000).

Improvement of Electron Emission Characteristics and Emission Stability from Metal-coated Carbon Nanotubes

H. S. Uh*, S. Park, and B. Kim

Department of Electronics Engineering, Sejong University, Seoul 143-747

Metal coating with several nanometer thickness was applied on the carbon nanotubes (CNTs) in order to improve electron emission characteristics and emission reliability for the potential applications in the area of various electron sources and displays. CNTs were grown on the 2-nm thick Invar (52% Fe, 42% Ni, 6% Co alloy)-catalized Si substrate by using plasma-enhanced chemical vapor deposition at 450^oC. In order to reduce the spatial density of densely packed CNTs, as-grown CNTs were partly etched back by N2 plasma and subsequently coated with 5∼150 nm thick Ti by a sputtering method. 5 nm thick Ti-coated CNTs produced four times higher emission current density at the electric field of 6 V/μm and much lower emission current fluctuation, compared with the as-grown CNTs.

These improved emission properties are mainly due to not only the work function of Ti (4.3 eV) lower than that of pristine CNTs (5 eV), but also lower contact resistance and better adhesion between CNT emitters and substrate accomplished by Ti coating.

Keywords : Carbon nanotubes, Plasma-enhanced chemical vapor deposition, Field emission, Field emitter, Metal coating

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