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원뿔형 CNT-W 팁의 TiN 완충막 유무에 따른 전계방출 특성
김영광, 윤성준, 김 원, 김종필, 박창균, 박진석 한양대학교 전자전기제어계측공학과
Effects of TiN bufer on field emission properties of conical-type tungsten tips with carbon nanotubes coated
Young-Kwang Kim, Sung-Jun Yun, Won Kim, Jong-Pil Kim, Chang-Kyun Park, Jin-Seok Park Dept. of Electronic, Electrical, Control and Instrumentation Engineering, Hanyang University
Abstract - Experimental results regarding to the structural properties of carbon nanotubes (CNTs) and the field-emission characteristics of CNT-coated tungsten (W) tips are presented.
CNTs are successfully grown on conical-type W-tips by inductively coupled plasma-chemical vapor deposition (ICP-CVD) with or without inserting a TiN-buffer layer prior to the formation of Ni catalysts. For all the CNTs grown, their nanostructures, morphologies, and crystalline structures are analyzed by FESEM, HRTEM, and Raman spectroscopy.
Furthermore, the emission properties of CNT-based field-emitters are characterized to estimate the maximum current density and the threshold voltage. The results obtained in this study indicate that the emission current level of the CNT-emitter without using a TiN buffer is desirable for the application of micro-focused x-ray systems.
1. 서 론
탄소나노튜브 (carbon nanotube, CNT)는 뛰어난 종횡비(aspect ratio) 와 높은 전류밀도 그리고 우수한 기계적, 화학적 안정성을 갖기 때 문에 전계방출특성이 우수하여 이를 x-선 장치에 응용한 전자 빔 원 의 연구가 활발하게 진행되고 있다.[1] 기존의 x-선 전자원으로서 열 전자 음극(thermionic cathode)선을 사용한 방식은 시간해상도 (temporal resolution)의 제한, 짧은 수명(lifetime)과 고가의 운영비용 (operating cost) 및 소형화의 한계 등의 문제점을 가지고 있는 반면 [2], CNT를 이용한 냉음극(cold cathode)선을 사용하는 방식은 낮은 동작 온도, 빠른 응답속도, 장비의 소형화 등 열전자 음극선을 사용 했을 경우 나타나는 문제점을 극복할 수 있다.[3] 또한 x-선원의 크 기가 작아질수록 공간분해능이 높은 x-선 영상을 얻을 수 있는데[4], 최근에 고해상도의 x-선 이미지를 얻기 위해 다양한 형상을 갖는 기 판 위에 전기영동법과 화학기상증착법 등을 이용하여 CNT를 접착 하거나 직접 성장시키는 연구가 진행되고 있으나[5] 기판과 성장된 CNT의 접착력 약화로 인한 급격한 전류밀도 (current density)의 감소 및 짧은 수명 등의 문제 해결이 시급한 실정이다.
따라서 본 연구에서는 식각된 원뿔모양의 텅스텐 팁과 Ni 촉매 사이에 TiN 완충박막 유무에 따라 ICP-CVD 방식으로 CNT를 직접 성장시킨 후, FESEM과 HRTEM 및 Raman 분광법을 이용하여, 미세 구조적 물성과 전계방출 특성의 변화를 관찰하였다.
2. 본 론 2.1 실험방법
본 연구에서는 전자빔의 이미턴스(emittance)를 향상시키기 위하여 원뿔모양의 W-팁 위에 다중벽(multiwall) CNTs를 직접 성장시켜 전 계방출 이미터(emitter)를 제작하였다. 먼저 1 mol/L KOH 수용액 안 에서250㎛의 지름을 갖는 텅스텐 와이어와 Pt 전극 사이에 20V(DC) 를 인가하는 전기화학식각법으로 팁 끝이 3∼5㎛의 직경을 갖는 W-tip을 제작 한 후, RF 마그네트론(magnetron) 스퍼터(sputter)를 이 용하여 100㎚의 두께를 가지는 TiN 완충박막을 증착(공정압력 5mTorr, RF 300W, DC bias -50V, 20min, 온도 300 ֯C)하였고, CNTs 성장을 위해 80㎚의 두께를 갖는 Ni 촉매를 RF 마그네트론 스퍼터 를 사용하여 증착(공정압력 5mTorr, RF 60W, 5min, RT)하였다. CNTs를 성장시키기 전, NH3 플라즈마를 이용하여 Ni 박막 표면을 10분간 식각 처리한 후, ICP-CVD 방법을 이용하여 400mTorr (C2H2/NH3=200/125), 700 ֯C에서 RF전력 200W를 인가하여 10분간 CNTs를 성장시켰다. 성장된 CNTs의 표면영상과 미세구조는 주사전 자현미경(FESEM, JSM-6330F, JEOL)과 고해상도 투과전자현미경
(HRTEM, JEM-2100, JEOL)을 통해 분석하였다. 또한 Raman 분광법 (Raman spectroscopy, T64000, Jobin Yvon)을 이용하여 탄소구조 및 결정성을 분석하였으며, CNT-W팁의 전계방출 특성을 분석하기 위 하여 고전압 공급기(Keithley 248)와 미세전류 측정기(Keithley 6517A) 를 사용하여 전류-전압 특성을 측정하였고, Fowler-Nordheim식을 이 용하여 이를 도식화 한 후, CNT의 구조적 물성이 전계방출 특성에 미치는 상관관계를 도출하였다.
2.2 결과 및 고찰
그림1의 (a)와 (b)는 NH3 플라즈마 식각 후 형성 된 Ni 촉매입자 표 면의 FESEM 사진이며, W-팁 위에 형성된 촉매 입자의 직경(34∼78㎚) 이 TiN 완충박막 위에 것(9∼38㎚)보다 상대적으로 크지만 균일하게
[그림1] NH3 플라즈마 식각 후 Ni 입자 표면 및 CNT의 FESEM 사진 ((a) 및 (c): TiN bufffer 없음, (b) 및 (d) TiN bufffer 사용)
[그림2] W-팁에 성장된 CNT의 HRTEM 사진
((a) 및 (c): TiN bufffer 없음, (b) 및 (d) TiN bufffer 사용) 2007년도 대한전기학회 하계학술대회 논문집 2007. 7. 18 - 20
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[그림3] TiN 완충박막 유무에 따른 CNT의 Raman 스펙트럼 및 ID/IG 강도비 변화
형성되었다. 이와 같은 차이는 Ni 촉매박막과 기판의 표면장력 (surface tension)과 열팽창계수(Thermal expansion coefficient)의 차이에 서 기인되는 것으로 사료된다. 또한 식각된 W-팁의 거친 표면위에 증착된 TiN의 박막 물성이 떨어져 원활한 전 처리공정이 수행되지 않았을 것으로 사료된다. CVD 방법으로 성장된 CNT의 직경과 길이 는 전 처리된 촉매입자의 크기와 모양에 따라 좌우되는데, 일반적으 로 입자의 크기가 작고, 균일할수록 CNT의 직경이 작고, 길이가 길 다. 또한 CNT의 결정성이 향상된다고 보고되었다.[6] 그러나 그림1 의 (c)와 (d)에 나타낸 바와 같이 TiN 완충박막 없이 성장시킨 CNT (그림1의 (c))가 TiN 박막이 증착된 기판위에 성장된 것(그림1의 (d)) 보다 상대적으로 길이가 길고, 직경이 작음을 알 수 있는데, 이는 NH3 플라즈마 식각과정 후, 연속적인 CNT 증착공정 중 수반되는 700 ֯C의 열과 강력한 플라즈마로 인하여 열팽창계수가 더 큰 Ni/TiN 조합(그림1의 (b))이 연속적으로 재 응집(re-agglutination)되어 Ni 촉매 입자의 크기가 증가되고, 따라서 CNT의 직경이 증가되고, 길이는 감소된 것으로 사료된다.
그림2의 (a)와 (b)는TiN 완충박막의 유무에 따라 성장된 CNT의 HRTEM 사진이며 CNT의 줄기부분의 확대사진을 그림2의 (c)와 (d) 에 나타내었다. 합성된 CNT는 모두 다중벽(multiwall)과 대나무 (bamboo)구조를 가졌으나, 그림 2의 (c)와 (d)에서 나타낸바와 같이, TiN 완충박막 없이 성장시킨 CNT(그림2의 (c))가 TiN이 박막 위에 성장된 것(그림2의 (d))보다 흑연면(graphite sheet)이 더 선명하게 나 타났는데, 이는 TiN 완충박막 없이 성장된 CNT 내부에 비정질 탄소 입자(amorphous carbonaceous particle)가 보다 적어 결정성이 상대적 으로 뛰어남을 나타낸다.
그림3은 Raman 분광법을 이용하여 분석된 스펙트럼을 나타낸 후, 강도비(intensity ratio, ID/IG)를 정리하였다. 일반적으로 CNT의 Raman 피크(peak)는 주요하게 1580㎝- 1부근에서 결정화된 흑연피크, 즉 CNT의 해당하는 G-피크와 1350㎝- 1 부근에서 탄소질 불순물의 형 태를 나타내는 D-피크가 나타난다. D-피크의 강도가 증가하면 시료 내 결정화되지 않은 탄소가 증가하고, 탄소결정 크기가 감소한다. 따라서 이 두 피크의 강도비를 이용하여 CNT의 결정성을 평가할 수 있으며, 강도비가 작을수록 CNT의 결정성은 향상된다[7]. 그림3 에 나타낸바와 같이 TiN 완충박막 없이 성장된 CNT의 ID/IG 강도 비가 작았는데, 이는 그림1과 그림2에 설명한 FESEM과 HRTEM의 분석 결과와 일치함을 알 수 있었다.
그림4는 TiN 완충박막 유무에 따라 성장된 CNT의 전계방출 특성 을 방출된 전류-전압 특성곡선으로 나타내었고, 그에 따른 Fower- Nordheim (F-N) 그래프(ln(I/V2) vs. 1000/V)를 삽입하였다. 모든 F-N 그래프는 2개의 기울기(SL와 SH)를 갖는 직선들로 표현되었고, 이는 CNT에 의한 전자방출이 터널링(tunneling)에 의하여 이루어졌고, 보 다 고전압 인가된 경우(SH) 잔류기체에서 이온화된 기체가 CNT 표 면의 흡착 등으로 인하여 방출전류의 제한(limitation) 혹은 억제 (suppression) 현상이 나타났음을 알 수 있었다. 또한 CNT의 일함수 (work function)를 흑연 또는 C60(5eV)와 같다고 가정한 후, F-N 그래 프로부터 전계방출 향상인자(field enhancement factor, β)를 계산하였 다[8]. 임계전압(threshold voltage, Vth)과 최대 전류(Imax)는 각각 방출 전류가 0.1㎂에 도달했을 때와 인가전압이 2.5㎸일 때, 흐르는 전류 로 정의하였다. 그림4의 결과에서 알 수 있듯, TiN 완충박막 없이
[그림4] TiN 완충박막 유무에 따라 성장된 CNT의 전류전압 특성
성장시킨 CNT의 전계방출 특성(Vth=1290V and Imax=102 ㎂)이 TiN 완충박막을 삽입한 CNT의전계방출 특성(Vth=1525V and Imax=45 ㎂) 보다 더 우수하였으며, 이는 TiN 완충박막 없이 성장시킨 CNT의 흑 연화(graphitization)가 더 원활하게 진행되어, 상대적으로 결정성이 우수하며, 전도도(conductivity)가 향상되었기 때문으로 사료된다.
3. 결 론
본 연구에서는 고해상도용 x-선 장치의 구현을 위해 원뿔 형태의 W-팁에 TiN 완충박막 유무에 따라 ICP-CVD 방법으로 직접 성장시 킨 CNT의 구조적 물성과 전계방출 특성을 평가하였다. FESEM, HRTEM 및 Raman 분석을 통해 TiN 완충 박막 없이 성장된 CNT의 경우가 상대적으로 더 길게 성장하였으며, 작은 직경과 더 우수한 결정성 가짐을 알 수 있었다. 또한 전계방출 특성에서도 TiN 완충박 막 없이 성장된 CNT의 전계방출 특성이 더 뛰어남을 알 수 있었다. 이러한 결과를 토대로 향후 TiN 완충박막의 증착조건을 더 다양한 범위로 변화시키면서 CNT의 접착력 및 전계방출 특성 향상에 대한 연구를 진행할 계획이다.
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