NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 25, No. 5, 2007…475 기판 위에 고르게 분산되어있는 금 나노입자(gold
nanoparticle)의 독특한 촉매 성질의 발견은 여러 연 구 결과에서 보고된 바 있다. Gold nanoparticle의 활 성도에 영향을 주는 요인은 입자들의 크기와 담체의 종류이다. Gold nanoparticle의 크기는 촉매활성도에 영향을 주어 5nm 이하의 gold nanoparticle의 경우 비교적 높은 촉매활성도를 갖게 된다. 또한 환원 가능 한 담체의 경우 환원 불가능한 담체에 비해 우수하다 고 알려져 있다. 그러나 촉매활성을 가진 nanoparticle 로 된 gold의 접착성(adhesion property)의 문제는 여 전히 숙제로 남아있다.
덴마크 Aarhus 대학교의 Besenbacher 박사 연구 팀은 금속산화물 담체의 접착성에 대한 연구를 진행 하여 서로 다른 산화상태의 담체 물질들 위에 gold nanoparticle의 핵 생성 과정을 비교하였다. 이러한 담 체 물질 중 TiO2(110)은 좋은 연구 모델이 되는데, Au/TiO2는 저온에서 일산화탄소의 산화를 위한 촉매 로 우수하여 많은 연구가 진행되어 왔기 때문이다. 이 연구에서는 환원물(r-TiO2(110)), 수화물(h-TiO2
(110)), 산화물(o-TiO2(110)) 형태의 TiO2(110)의 담체들을 제조하여 각 담체 위에 gold nanoparticle의 결합된 모양을 비교해 보았다. 3% ML(monolayer) 의 gold를 각 형태의 TiO2(110) 표면에 노출시켜 서로 다른 gold nanoparticle의 형태를 얻을 수 있었다. r-TiO2(110)의 경 우 gold nanoparticle이 기판 전면에 분포 되어 있었다[그림 1의 D와 G]. 그에 반하 여 h-TiO2(110) 표면은 작은 gold nanoparticle가 없이 기판의 계단형 모서 리(step edge)에 선택적으로 큰 gold nanoparticle가 형성되어 있음을 볼 수 있 다[그림 1의 E와 H]. o-TiO2(110) 표면 에서는r-TiO2(110)의 경우와 같이 기판 전체에 gold nanoparticle들이 골고루 분 포되어 있음을 볼 수 있다[그림 1의 F와 I]. h-TiO2(110)위에 gold nanoparticle이 골고루 분포하지 않는 것은 Au1
(monomeric Au)과 적은 양의 gold nanoparticle이 표면에서 쉽게 확산되기 때문이다. 이는 gold 입자들과 h-TiO2
(110) 표면 사이의 인력이 약한 것이 그
TiO
2(110) 표면에서 gold nanoparticle의 결합
reduced hydrated oxidized
그림 1. Gold의 노출 시간에 따른r-(A), h-(B), o-(C) TiO2의 STM 사진.
476…NICE, 제25권 제5호, 2007
원인이다. 반대로 r-TiO2(110)와 o- TiO2(110) 표면의 경우 Au-TiO2 사이 의 인력이 h-TiO2(110) 표면에서보다 훨씬 크기 때문에, gold nanoparticle이 좀 더 균일하게 분포할 수 있었다. r- TiO2(110)와o-TiO2(110) 표면 중 어느 것이 더 큰 인력을 갖게 되어 gold nanoparticle이 균일하게 분포되는지를 알아보기 위하여, 이 두 구조 위에 gold
nanoparticle을 노출시키고, 열을 가하여 보았다. 그 결과 68℃의 열을 가하였을 때, r-TiO2(110)의 경우 gold의 소결현상(sintering)이 명확히 일어나는데 반 해, o-TiO2(110)의 경우 소결이 일어나지 않았다[그 림 2]. 이렇게 다른 gold nanoparticle의 열적 안정성 을 볼 때, o-TiO2(110)의 표면이 gold nanoparticle을 강하게 결합하여 촉매로서 좋은 역할을 할 것으로 기
대된다.
이 연구를 통하여 여러 영역에서 촉매로 쓰이는 gold nanoparticle의 강력한 접착을 위한 담체로 산화 도가 높은 담체가 쓰여야 함이 밝혀졌고 이를 이용한 산화물 담체에 분포된 nanoparticle 촉매의 사용이 관 련 산업의 발전에 기여할 것이다[Science, Vol. 315, p. 1692(2007)].
Chalcogenide cluster로부터 반도체특성의 다공성 aerogel의 제조
현재 zeolite와 aluminosilicate와 같은 무기 다공성 물질은 분자체(molecular sieves), 이온 교환기(ion exchanger), 촉매 등의 영역에서 중요한 역할을 담당 하고 있다. 에어로젤(aerogel)은 내부표면적이 넓고 밀도가 매우 낮은 물질과 나노크기의 블록이 서로 연 결되어있는 무기 다공성 비정질 고분자의 한 종류이 다. 산화물을 기본으로 한 물질(SiO2, Al2O3, TiO2)이 나 탄소에 대한 sol-gel에 대해서는 잘 알려져 있지만 chalcogenide와 같은 비산화물계에 대한 연구는 현재 까지 CdS, CdSe 같은 단순한 이성분계 나노결정체나 비정질의 GeS2를 기반으로 하는 에어로젤에 대한 연 구가 보고되었을 뿐 아주 드물다고 할 수 있다.
Northwestern University의 Santanu Bag 등은 금
속 이온의 결합으로 chalcogenide를 기반으로 하는 클러스터와 백금으로부터 반도체 특성을 지닌 다공성 의 aerogel에 대한 개발을 보고하였다. Chalcogenide gel은 [MQ4]4-, [M2Q6]4-, 그리고 [M4Q10]4-(M = Ge, Sn; Q = S, Se)의 블록으로부터 준비되었다[그 림 1]. 이렇게 준비된 음이온들은 백금 이온과 함께 화 학반응을 하게 되는데 이에 대한 반응식은 다음과 같다.
(R4N4)[M4Q10] + 2K2PtCl4→ Pt2[M4Q10] +
4KCl + 4R4NCl (1)
K4[M2Q6] + 2K2PtCl4→ Pt2[M2Q6] + 8KCl (2) A4[MQ4] + 2K2PtCl4→ Pt2[MQ4] +
4KCl + 4ACl (3)
reduced hydrated oxidized
그림 2. Gold nanoparticle이 입혀진 r-, h-, o-TiO2에 65℃의 열을 가한 후의 소결 여부를 확인하기 위한 STM 사진.
NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 25, No. 5, 2007…477 위 식에서 R은 methyl과 ethyl, M은 Ge과 Sn, Q
는 S과 Se, 그리고 A는 Na과 K를 의미한다. 이 반응 에서 [PtCl4]2-의 염화리간드는 모두 Pt2[M4Q10]를 생성하며 chalcogenide 클러스터의 Q terminal 원자 로 대체될 수 있다. EDS 분석을 통하여 대부분의 경 우에서 complex ion당 두 개의 Pt 원자가 포함되어 있음이 확인되었다. Chalcogel에 대한 BET 표면적 분석 결과 charcogenido cluster의 포함된 양이 증가 함에 따라 다공성 aerogel의 표면적이 증가함이 관찰 되었고, XRD 분석을 통하여 이들 aerogel이 무정형임 이 확인되었다. [그림 2]는 위 방법으로 제조된 chalcogel들의 TEM 사진인데 기공이 잘 배열되어있 지는 않지만 이들이 메조 다공성(mesoporous) 물질 임을 보여주는 결과라 할 수 있다. 이 연구는 다공성 물질 제조에 대한 새로운 방법을 제시하였으며 촉매 연구 등 다양한 분야에서 큰 역할을 할 것으로 보인다 [Science, Vol. 317, p. 490(2007)].
(A)
(B) (C)
그림 1. (A) Charcogel 합성에 사용되는 여러 종류의 블록 (blue spheres = metal centers, red spheres = chalcogenide atoms). 초임계 건조 전(B), 후(C)의 monolithic hydrogel.
그림 2. Chalcogel의 TEM 사진.
