A Study on the Electronic Properties and Electrochemical Behavior of Rare Earch Metal(Ⅲ) Complexes (Ⅲ)

(1)

Journal of the Korean Chemical Society 1994, Vol. 38, No. 8

Printed in the Republic of Korea

희토류금속

(HD

착물들의 전자적 성질과 전기화학적 거동에 관한 연구

(III)

崔七男•孫孝烈

조선대학교 자연과학대학 화학과 (1994. 5. 23 접수)

A Study on the Electronic Properties and Electrochemical Behavior of Rare Earch Met

이

(III) Complexes (III)

Chil Nam Choe and Hyo Ygl Son

Department of Chemistry, Chosun University, Kwang Ju 501-757, Korea (Received May 23, 1994)

요 약. 유기 리간드(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄내디온)을 란탄나이드 3가(Pr", Eu3+, Gd” 그리고 Yb3+)와의 착물들에 대한 거동을 UV-Vis 분광학적, 자기적, 그리고 전기화학적 방법에 의해 조사하였다. 2 또는 3개의 에너지 흡수띠가 이들 착물들의 스펙트라에 의해 관찰되었다. 결정장 갈라짐 에너지 크기와 스핀 짝지움 에너지 그리고 결합세기는 착물들의 스펙트라로부터 얻어졌다. 이들은 편재화이고, 낮은 스핀(또는 높은 스핀) 상태이며 그리고 강한 결합세기임을 알았다. 착물들의 거동은 비수용매속에서 순환전압전류법에 의해 관찰하였다. 이들 환원피크는 전자전이에 의한 2 또는 3단계의 비가역성이었다.

ABSTRACT. The chemical behavior of the trivalent lanthanideCPr^+m Eu3+, Gd3+ and Yb3+) comple

xes with organo-ligand (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) has been investigated by the use of UV /Vis- spectrophotometric, magnetics, and electrochochemical method. The two or three energy absorption bands are observed by the spectra of these complexes. The magnetitude of crystal field splitting energy, the spin pairing energy and bond stength was obtained from the spectra of the complexes. These are found to be localization, low-spin (or high-spin state, and strong bonding strength. The magnetic dipole moment are found to be diamagnetic complexes (or paramagnetic). The electrochemical behavior of comp

lexes was observed by the use of cyclic voltammetry in aprotic media. These reduction peaks were irreversible two and three step reduction processes by electron transfer.

서 론

전이금속 이온들이 질소와 산소 주게 원자들을 포함한 리간드와의 착물 형성에 관한 연구로 그 구 조와 안정도가 밝혀졌고, 이들 착물들을 구조적인 면에서 보면 +와Cu2+ 착물은4배위자의 4면체의 구조가 많고 5배위자의 구조도i~3 있으며, 대부분의 6배위자의 8면체 구조가 대부분을 이룬다고 보고되 었다. 그러나대부분의 연구반향들이 방향족 계열의 pyridines, furans 또는 phenols와 란탄족 착물들의 구조적인 대칭성과 거대고리의 구조에 많은 관심과

촛점을 맞추고 있다A'.

특히 질소 주게 리간드와의 착물들이 용액속에서 해리되기 때문에 주의해야 하고 대부분의 란탄족 금속 착물들은 분해되 어지는 것으로 알려 져 있다.

이들 란탄족 3가와 유기 리간드가 이루는 착물의 전자적 구조와 금속 이온의 효과 용매의 선택불 순물의 존재에 의한 결합 성질과 그 영향273도 제 시되었다. 유기물질 중에서 2자리 산소 주게를 가진 유기 리간드와 란탄족 금속들에 대 한 착물 합성과 그 특성이 연구되었지만, 전자적 구조측면에서 아직 밝

-590-

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회토류금속(III) 착물들의 전자적 성질과 전기화학적 거동에 관한 연구 (III) 591

혀진 바가 없었다. 본 연구에서는 알코올 용액속에 서 휘발성 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione와 Pr", Eu3+, Gd3+, Yb3+ 착물들에 대해 자화율을 측정하여 자기성을 결정하였고, 혼성궤도를 예측하 며, 분광학적 방법으로 에너지를 계산하였으며 결합 성과 전자 상호간의 반발 계수로부터 결정장의 세 기를 결정하였으며, 전자구름 팽창계수 값으로부터, 전자들의 비편화 현상을 논하였고, 결정장의 세기로 부터 Racah parameter-f- 구하여 궤도함수의 갈라 짐에 의해 스핀궤도함수의 혼성(spin orbital coup

ling) 반응을 결정하였다. 전기화학적 방법으로 환

원반응과 가역성 그리고 반응 메카니즘을 밝히고자 한다.

실 험

시약 및 기기. 모든 시약들은 Aldrich제 GR급을 정제하지 않고 그대로 사용하였으며, 지지전해질로 사용한 LiClO,는 에탄올 용액으로 2회에 걸쳐 재결 정하여 사용하고 전기화학적 측정에 사용한 수은은 재증류하여 사용하였으며, 합성된 모든 착물들은 50 t 이하에서 감압 건조시켜 사용하였다. 착물 확인 방법으로는 FLUKE 51K/J Thermometer를 사용하 여 녹는점을 확인하였다.

적외선 스펙트럼은 shimadzu IR-400를 가지고 KBr-원판법으로 자외선 스펙트럼은 Beckmann DU-68 분광광도계를 사용하여 측정하였다. 그리고

원소분석은 Perkin-Elmer Model 240C Elemental Analyzer를 사용하여 탄소, 수소, 질소 함량을 착물 중의 각 금속의 함량은Labtest 710형의 inductively coupled plasma argon spectrophotometer(ICPAS) 에 의하여 각각 분석하였다. 전기화학적 측정은 PARC Model-303A static mercury dropping electrode(SMDE)을 PARC Model 264A polarographic analyzer에 연결하여 PARC Model RE-0089 X-Y

recorder로 폴라로그램과 순환전압전류곡선을 얻었

다.

자화율(|如) 측정은 PARC Model 155 Vibrating Sample Magnetometer을 사용하였다.

착물합성. 희토류 금속의 킬레이트 착물 합성은 Hammon와 Nonhebel 등“이 보고한 일반적인 방법

에 의 해 60 mmol thd을95% 에 탄올 30 m/ 속에 녹인 후 진공관에 연결하고 50%의 에탄올 50mZ 속에 2.4 g의 NaOH를 가한다. 이 반응 물질을 자석 젓게로 계속하여 맹렬히 저어준다.

여기에 각각Pr(NO3)3-6H2O 또는 Gd(NO3)3-5H2- 0, Eu(NO3)3-5H2O, Yb(NO3)3-5H2O 등을 25 mmol 를 가한 후 배기(evacuated) 하에서 2시간 동안 잘 저어준다. 감압 증류하에서 용액의 부피가 50%가 되도록 증류수를 가한다. 침전물은 진공 상태에서 거르고 건조시키면 90~97%의 수득율을 얻을 수 있었으며 원소 분석한 결과 이론과 실험값이 일치 함으로 이를 시료로 사용하였다. 이들 착물을 에틸 알코올에 용해시켜 자외-가시선 스펙트럼의 흡수 파장Q)을 측정한 진동수(cnL)의 결과치는 Table 1 에 나타내었다.

결과 및 고찰

결정장 분리 이 실험에서 사용한 Pr(thd)3, Gd (thd)3, Eu(thd)3, Yb(thd)3을 잘 정제한 에탄올 용액 에 용해시켜 UV-Visible 스펙트럼으로부터 얻어진 흡수파장의 가장 낮은 진동수(cn「i)로부터 들뜬 상 태의 에너지 준위를 Vi, V2, V3로 표시하고 Table 1에 나타내었다.

착물의 결정장 에너지 분리를 보면" Pr-C가 각 각 27933 cm"1, 33112 cm-1, 44444cnL이고 Eu-C 는 28570 cmT와 38760 cn3이며, Gd-C는 27777 cm1, 28409 cm1, 38910cm1 그리고Yb-C는28986 cm-1, 33333cm-1, 43348cn「'로 여기서 금속의 전 자쌍 형성 에너지 P(cmT)와 착물의 결정장 분리에 너지 Q(cn「')값의 크기를 비교하여 그 크기에 따라 스핀 궤도 함수를 결정하였다'6T8. 금속의 d-orbi- tal의 에너지 갈라짐으로부터 금속 Pr3+의 懿从响一3呉_»(沪)가 1718 cmf Gd3+는 ^A^F) (十)에서 7712cm1, EiF+는 叮*-＞咽& 11123cm1 이고, Yb3+는，丁板勁-危丁以(伊)에서 16480cm-】로 나타났다. 그리고 착물의 에너지 갈라짐으로부터 Pr-C가 11332 cm1, Gd-C는 10501cm-1 Eu-C가 10190 cmT로나타났다. 이들4개의 금속의 P(cm l) 값과4개의 착물들의 Q값(cmT)을 비교해 보면 금속 Pr"는1718cnL이고 착물Pr-C가 11332 cnL이며

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592 崔七男•孫孝烈

Table 1. Parameters for crystal field splittings of Lanthande(III) complexes

Complexes P

(cm 7)

Q (cm-1)

Meff (B.M)

Observed spin

E°

(kj/mol)

Bb (cm-1)

Bond Type

Pr-C 25641 44444 0.47 low 533.3 416 Ion

23923 33112

22727 27933

Eu-C 36764 38760 1.27 high 465.1 902 Ion

25641 28570

Gd-C 33222 38910 0.57 low 466.9 668 Ion

25510 28409

24390 27777

Yb-C 45871 43348 1.03 high 530.9 565 Ion

29411 33333

28248 28986

P- free ion frequency (cm-1), Q: complex frequency (cm-1),曲r： magneticmoment, "Strength of bonding, 4Electro- nic repulsion parameter.

GcF+은 7712cmT이고 Gd-C가 10501 cnL로서 Cotton의 정의에 따라 이들은 P(cnL)보다도 Q (cmF값이 큰 Pr-C와 Gd-C는 낮은 스핀착물이라 볼 수 있으며, 또금속Ei?+는 11123cnL이고 Eu- C가 10190cnL이며 Yb3+는 16460cn「i이고 Yb-C 는10015 cnL로 나타나이들 두 금속은 두착물에서 얻어진 값보다 더 큰 값으로 얻어져 Eu-C와Yb-C은 높은 스핀으로 볼 수 있다河.

이와 같은 사실로부터 결정장의 세기를 입증하기 위하여 착물들의 최대 흡수띠가 나타낸 진동수를 에너지(kcal)로 환산하여 Basolo20의 이론과 비교해 보면 Pr-C 32.0 kcal, Gd-C 31.0 kcal이며 Eu-C 29.0 kcal, Yb-C 28.5 kcal로 나타났다. Huheey와 Ba- solo에 따르면 결정장 분리 안정화 에너지값은 일 반적으로 Fe(H2O)63+나 Co(H20)63+ 착물로부터 결 정장 분리 안정화에너지는 30kcal/mol이라 하였으며 위에서 얻은 값들을 이 값과 비교해 볼 때 Pr-C와 Gd-C는 이 값보다 더 작은 값으로 상자기성의 높은 스핀 착물로 볼 수 있다. 따라서 전하이동 전이가 d-d 전이에 대한 에너지 분리가 클 때는 전자들이 센 전기장에 의하여 3丁*—明从的에서 Gd-c는 *呉 T%箪(方 궤도 함수에서 안정성을 취하기 때문에 자기성을 띄지 않는 반자기성이며, Eu-C는 5D에서 Yb-C에서는 约厂字其(切),，7，(P) 사이의 에너지 차가 작아서 전자들이 약한 전기장에 의하여 상자 기성의 *s03의 팔면체 착물을 이룰 것으로 예상된다.

자기성의 성질. Pr-C, Eu-C, Gd-C, Yb-C 착물 들의 자기성을 확인하기 위하여* 자기화값을 (mag

netization value)을 측정하였으며 이 값으로부터 자화율(JW)을 계산하여 Table 1로부터 g* 값을 보면 Pr-C(0.47 B.M) Eu-C(1.27 B.M)이고 Gd-C(0.57 B.

M), Yb-C(1.03 B.M)이었다. 이 값들은 홀전자 스핀 1개를 가지고 있을 때 p前 =1.73 B.M과 비교해 보면22 Pr-C와 Gd-C는 반자기성이며 Eu-C와 Yb-C는 홀 전자 스핀 1개를 가진 상자기성 착물로 Huhheey와 Basolo의 정의에 잘 부합되고 있다.

결정장의 세기. 금속에 결합하는 리간드의 결합 세기, 상호 전자쌍 반발계수, 경합형태를 알아보기 위하여 Table 1에 나타낸 착물들의 에너지 홉수 스 펙트럼으로부터 측정하였다. 이들의 흡수띠로부터 결정장의 세기를 비교하기 위하여 이들의 에너지 값을 계산하여 1에 나타내었다. Table 1과Fig.

1에서 보는 바와 같이 유기리간드에 결합하는 금 속들의 결합세 기를 보면 Pr-C 533.3 kj/mol, Eu-C 465.0 KJ/mol, Gd-C 466.9 kj/mol, Yb-C 530.9 kJ/

md로 나타났다. 또 한편 Table 1에서 상호 전자쌍 반발계수를 보면 Pr-C 416 cm1, Eu-C 902 cm1, Gd-C 668 cm1, Yb-C 565cmT로 나타났다.

이들의 상호 전자쌍 반발 순위는 Pr-C<Yb-C<

Gd-C<Eu-C로 나타났으며 결정장의 결합세기와 전자쌍 반발 순위를 비교해 볼 때 상호 상대적 현 상으로나타났다. 그리고Table 1에서 보여주는 바와

Journal of the Korean Chemical Society

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회토류금속(HI) 착물들의 전자적 성질과 전기화학적 거동에 관한 연구 (III) 593

Pr Eu Gd Yb

60 50 40 30 20

— 10 E느

A曽 은

跟

Fig. 1. Strength of bonding for the lanthanide com

plexes.

/ . 叮［曾

0 10 20 30 40 50

Ao/B Energy (cm-1)

Fig. 2. Diagram for octahedral complex of praseody

mium.

같이 착물들의 결합 세기가 모두 400 kj/mol 이상 으로 Htiheey의 정의에 따라 이들 모두가 이온 결 합성이라고 볼 수 있다. 또 한편 Pr-C, Gd-C 착물

등의 팔면체장의 결정장 에너지의 갈라짐으로부터 결정장의 세기가 증가함에 따라 4면체에서 F항과 P항이 서로 접근하고 팔면체 결정장에서는 서로 멀

10 20 30 40

v (K*cm-1)

Fig. 3. Diagram for octahedral complexs of europium.

60 50 40 30 20 10 (I

—UI 으

A틴음니&

쐬

0 10 20 30 40 50

Ao/B Energy (cm-1)

Fig. 4. Diagram for octahedral complex of gadolinium.

리 떨어지려는 경향 때문에 Orgel은 약한 장 Su- gano-Tanabe는 강한 장의 경우만을 취급하였다.

따라서 Fig. 2는 Sugano-Tanabe 정의에 의 해 d~d 전이에서 스핀허용 전이로부터 3F, 3p항을 각 에너지 준위에 따라전자상호 반발계수의 비(E/B)와 최초의 에너지 준위에 대한 전자 상호반발계수의 비(Ao/B) 를 도시한 것이다.

스핀 궤도함수에 있는 전자는 知%电。로서 Fig. 2의

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%如(3尸) t 叮貝沪)까지 에너지가 11332 cm-강한 장으로 妬상태로 존재할 것이고 F讶.3에서 Eu-C 착물은 Orgel의 정의에 따라 d-d 전이에서 스핀 허용을 고려할 때 5D 에너지 준위도 각 에너지 준위에 따른 진동수의 비를 도시한 것이며 叮总7 5位까지 에너지는 10501 cm-'t 에너지 차가 크며 결정장의 세기가 약한 장으로 瑚 안로 존재할 것 이다. Fig. 4는 Gd-C 착물에 대 해 나타났으며 'F와 十항에서 바닥상태 에너지 준위 ’T*(F)는 전자들 이 스핀 궤도함수에서 妬5, 砂로 “7潁E)-»"7命3) 까지 에너지는 10190 cnL의 강한 장으로 妒 로 존재할 것이다. 또 한편 Fig. 5는 orgel 정의에 따라도시한 것이며，典(須)f "、认F)까지 에너지가

-— E? x)

A8SU"

40

20 (P)

0 (F)

-20

一40

10 20 30 40 50

V (K'cm-1)

Fig. 5. Diagram for octahedral complexs of yetter- bium.

Table 2. Parameters for Lanthanides(III) metal comp

lexes

Racah-

DJB Localization Type Complexes parameter

(cm1) 1驴

Pr-C 11332 0.60 27.3 delocaf Eu-C 10501 0.97 11.3 delocaf Gd-C 10190 0.70 15.7 delocaf Yb-C 10015 0.88 17.7 delocaf

“Energy gaps between excited terms of spin orbital F and P, 6Nephelauxetic ratio of B (complex)/' (free ion), ^Crystal field strength (Z)9: frequency difference (P~F); B: inter-electron repulsion parameter).

10015 cm—】로서 에너지 차가크며 약한 장으로 払% 成로 존재할 것으로 예상된다.

Table 2에서 F와 F의 겹침이 크면 공유 결합성을 이루는 Huheey의 이론을근거로 하여 착물들의 Ra- cah-parameter보면 PlC가 11332 cm-1, Eu-C 10501 cm \ Gd-C 10190 cm1, Yb-C 10015 cm 】로 이들 모두가 10,000cm'1 이상으로 F와F의 겹침이 작으므로 이온 결합성 착물로 볼 수 있다.

이와 같은 사실은금속과리간드가 이 착물 형성에 있어 금속 주위에 전자들이 편재화나 또는 비편재화 현상으로 전자구름팽창효과(neph이auxetic)와 전자 상호 반발(inter-electron repulsive)0] 착물 형성에 영향을 주는 것으로 밝혀졌다气

Coople24은 전자 구름 팽창 계수(B)값이 작을 수록 금속과 리간드 사이에 편재화 현상으로 공유성이 큰

결합이라고 말하였다.

Table 2로부터 B값을 구해보면 Pr-C 0.60, Eu-Ct 0.97, Gd-C 0.70, Yb-C 088로 얻어졌다. 이는 Gre

gory 등25이 nickel-thioether에서 °는 0.7, amine 착물에서 0.9를 얻어 그 공유 결합도가 낮은 비편 재화 현상을 제시하였다. 실험에서 얻은 위의 값들을 이 값과 비교해 볼 때 이들 착물들은 모두 공유 결합도가 낮은 이온결합성의 비편재화 현상임을 알 수 있다.

위의 사실들을 종합해 볼 때 금속과 리 간드 사이의 전자 배열이 전자 구름 팽창 효과로 인하여 전자와

of 1 mA/ Pr(thd)3 in EtOH (0.1 M LiClO4 supporting electrolyte) at static mercury dropping electrode (Scan rate: 100 mV/sec).

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전자간의 반발이 감소될 때 전자 사이의 거리가 가 까워지고, 분자궤도 함수의 크기가 증가하게 되며, 주어진 공간에서 전자들이 비편재화할 수 있는 리 간드의 d 궤도함수에서 n 결합이 가장 효과적으로 비편재화 현상을 나타낼 것으로 예상된다. 그리고 d-궤도함수의 전자배열에 따른 전자스핀 쌍(spin pairing)에 의한 결정장의 세기를 Table 2로부터% 궤도함수가 에너지 갈라짐으로부터 전자들이 들뜬 상태 에 서 %로 전자를 점유하여 스핀 쌍(spin pairing)을 이룰 때 결정장의 세기(D’/B)의 값으로 부터 그■ 순위는 Pr-C>Yb-C>Gd-C>Eu-C으로 나 타났다.

그러므로 결합세기가 크면 전자 상호간에 반발이 작은 상대적 관계가 잘 성립되고 있음을 나타냈다.

전기화학적 성질. Pr-C, Eu-C, Gd-C 그리고 Yb-C 착물들을 에탄올 용액중에서 0.1M LiClQ를

지지전해질로 사용하고 0.0~ 一2.0 V vs. Ag/AgCl가 전위 범위에서 전극에 매달린 수은 방울을 작업 전 극으로 하여 측정하였다. 정 및 역의 주사 속도에서 각 착물에 대하여 peak 높이를 순환전류전압 방법 으로 측정하여 F杉.6~9에 나타내었다.

위의 그림으로부터 환원반응의 유형을 알아볼 목 적으로 각 그림에서 각 주사속도(俨2)에 따른 음극의 환원 전류값(读)와의 관계로부터 그 값을 구하여 Ta

ble 3에 나타내었다. Table 3에서 각 주사속도(寸勺와 음극의 제1단계 환원전류값을 도시하여 F讶.10에

-0.4 -0.9 -1.4 -1.9 E vs. Ag/AgCl

Fig. 7. Cyclic voltammograms for reduction process of 1 mM Eu(thd)3 in EtOH (0.1 M LiC104 supporting electrolyte) at static mercury dropping electrode (Scan rate: 100 mV/sec).

나타내었다.

Fig. 10은 Pr-C, Eu-C, Gd-C와 그리고 Yb-C에 대한 것이며, 이 그림에서 음극의 환원전류는 주사 속도의 제곱근과 직선관계를 나타내므로 이들 모든 착물들은 확산지배적인" 환원 과정임을 알았다.

Table 3의 값으로부터 전극반응의 가역성을 조사 해 보면 각 주사속도의 제곱근에 따른 각 단계적 환원전류값이 Pr-C에서 Zm/v"가 0.63, 0.64, 0.55,

E vs. Ag/AgCl

Fig. 8. Cyclic voltammograms for reduction process of 1 mAf Gd(thd)3 in EtOH (0.1M LiClO< supporting electrolyte) at static mercury dropping electrode (Scan rate: 100 mV/sec).

-0.5 -1.0 -1.5 -2.0 E vs. Ag/AgCl

Fig. 9. Cyclic voltammograms for reduction process of 1 mM Yb(thd)3 in EtOH (0.1 M LiClO4 supporting electrolyte) at static mercury dropping electrode (Scan rate: 100 mV/sec).

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Table 3. Electrochemical data for Lanthanide(III) metal complexes

八 . Scan rate ~ep^ 一E松如 허収蜘农丿俨2 京시、产 回니니?

Complexes v---

(mV/S) (v) (pA) (uA/v1/2)

17 18 20 20 0- 0- 0- 0-

16 0- 11"

15 18 55 03 08 06 03 04 03 03 09

^ -63 .64 .55 66 55 03 08 06 03 04 03 03 04 Q L Q

1 1 9 1 1

^ 0- 0- 0- 1 3 2 1 1 1 06

06 10 0- 0- 0- 5 5 0 0

o o o O 0.7 1.2 2.0C 2.8O_一 - - 一一 - -

一

0.7 0.8 1.1 1.3 50

75 50 50 20 50 80 90 15 30 30 35 40 80 30 70 n

s

L

」」

.』

• 80 50 50 80 20 50 80 90 15 30 30 35 15 40 60 40 2

.

8

L 3 3 Q O

。处

3 0

■ 7 - 8 - 0 -1一

一一一一一 - 一^

-Q 0 - 1 1 1 2 2

2 2 2 2 5 0 5 0 0 3 8 0 5 l l l l l

63 75

00 95

03 10 13 L L L 08 15 3043 03 10 1320 Q05

05 10 13 20

50 00 00 20 50 00 00 20 50 00 00 20 50 00 00 1 2

1 2

1 2 -c pr

c E

-C Gd

-c Yb

0 4 8 12 16

火2

Fig. 10. Plot of the peak current the square root of the scan rate: cyclic voltammogram for the first redu

ction process of 1 mAf lanthanide complexes in EtOH (0.1 Af LiClQ supporting 이ectr이yte).

로서 각 착물들로부터 얻어진 모든 값들이 일정하지 않는 값들로 나타나 위의 모든 전극과정은 준가역 이거나 비가역과정임을 알 수 있었으며28 또 한편 이들 착물들의 以값이 얻어지지 않는 것으로 보아 전극 과정이 비가역 과정임이 틀림 없으며29, 단계적 반응 메카니즘은 다음과 같다.

-0.080V -0.75 V -1.73V

[Pr(IID-C]——> [PKID-C]——> [Pr(I)-C]——> [Pr-C]

-0XJ3V -150V

[Eu(IH)-C]——> [Eu(ID-C]——»EEu®-a

-0D5V -L45V

[Gd(UD-C]——> [Gdan-CJ ——> [Gd(D-C]

-Q03V -055 V -2.00V

[Yb(IID-C]——» LYbdD-C]——> [Yb(D-C]——> [Yb-C]

0.66, 膈卜产는 0.11, 0.12, 0.15, 0.18이며 诫小沖은 0.17, 0.18, 0.20, 0.20로 얻어졌고 Eu-C는 标提、时가 0.05, 0.03, 0.08, 0.06, 揚/v讹는0.05, 0.03, 0.08, 0.06, Gd-C는 膈/vV2 0.03, 0.04, 0.03, 0.03, 그리고 Yb- C에서 油/V1"가 0.04, 0.06, 0.06, 0.10, 镉/产는 0.09, 0.11, 0.13, 0.12이고 膈/v刑는 0.16, 0.11, 0.11, 0.09

결 론

착물들의 자기성은 Pr-C가 (Jeff=0.47 B.M이고 Gd-C는 剛=0.57 B.M으로 반자기성이었고, Eu-C 는 師=1.27 B.M이고 Yb-C가 灿=1.03 B.M으로 상자기성이었다. 착물들의 결합 세기는 Pr-OYb- C>Gd-C>Eu-C이었으며, 이온결합성물질로 나타났

(8)

다. 착물형 성으로부터 전자와 전자상호 반발은 Eu- C>Gd-C>Yb-C>Pr-C으로 얻어졌다. 착물들의 전 자구름 팽창계수(6)값이 Pr-C(0.60), Eu-C(0.97), Gd-C(0.70), Yb-C(0.88)로 이들 모든 값이 0.5보다 큰 값으로 얻어져 공유 결합도가 낮은 비편재화 현 상으로 나타났다. 모든 착물은F와 F의 겹침 (Coup*

ling) energy 차가 커서 혼성이 어려운 약한 장(Eu- C, Ybh-C)과 강한 장(Pr-C, Gd-C)의 착물이었다.

착물들은 확산에 의한 비가역적인 환원반응으로 반응메카니즘을 보면 다음과 같다.

-aoeov -0.75V -1.73V

[Pr(IID-C]——IPHID-C]——* [Pr⑴-C]——> [Pr-C]

厂 e~ e~

-0j03V -150V EEu(in)_CJ----> EEu(ID-C]----> EEu(D~Cj

e~ e~

-0.05V -L45V

[Gd(no-C]——> [Gd(ID-C]——> [Gd ⑴-C]

e~ e~

-0.03V -0S5V -2jOOV

[Yb(nD-C]——>[Yb(n)-C]——>[YbO)-C]——>[Yb-C]

본 연구는 1993년 조선대학교 교내 학술연구 조 성비의 지원에 의한 것임.

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