ê s ¥ ¹ Å= k Bi 0.5 (Na 0.8 K 0.2 ) 0.5 TiO 3 8 ý X ê s P ù m Ç" e õ m Í m P ù m Ç" e ì Å

(1)

ú

n ÞV R Ë b c l Ä Z Ø º ] K ¤ ¤ Ä Z ØV ÄÊ Ý Reverse Monte Carlo { ¢¨ | Â S Ë ù p § T Ó Þ X ¢ R ª q4 P

ê s ¥ ¹ Å= k Bi ^0.5 (Na 0.8 K 0.2 ) 0.5 TiO 3 8 ý X ê s P ù m Ç" e õ m Í m P ù m Ç" e ì Å

»` 9 é s

Â

Òí ß @ / < Æ § Ó ü t o < Æõ , Â Òí ß 609-735

+ ä

G B# Ü

Â

Òí ß @ / < Æ § Ó ü t o §¹ ¢ ¤ õ x 9 Ä » ^ Ó ü t$ í ½ ¨ è, Â Òí ß 609-735

(2010¸ 10 Z 4 22{ 9 ~ Ã Î6 £ §, 2010¸ 11 Z 4 5{ 9 Ã º& ñ : r ~ Ã Î6 £ §, 2010¸ 12 Z 4 10{ 9 > F S X & ñ )

y

© Ä » ^ D ¥ ½ + Ë o½ + ËÓ ü t _ & ñ ½ ¨ ¸ ½ ¨\ " f " é ¶ C \ P _ © o | 9 " fü < é ß o | 9 " f\ ¦ 1 l x r \ ì r

$

3 H כ É r Ó ü t$ í _ p r & h H" é ¶` ¦ s K H X < e # Q B Ä º × æ כ ¹ . : r ½ ¨\ " f H × æ$ í ì r í

< ÊÃ º (Pair Distribution Function) ì r$ 3 õ reverse Monte Carlo (RMC) ¸4 S qa A` ¦ s 6 x # ABO

³

+ þ A q

± ú > y © Ä » ^ Bi

0.5

(Na

0.8

K

0.2

)

0.5

TiO

3

\ " f " é ¶ C \ P _ © o | 9 " fü < é ß o | 9 " f\ ¦ : r ¸ o 15 K ≤ T ≤ 300 K \ ½ ¨ % i . RMC & ñ ½ ¨ ¸ ¸4 S qa AÜ ¼ ÐÂ Ò' Ti-O, Bi-O, Õ ªo ¦ Na/K-O

:

r × ¼U ´s ì r í\ ¦ ½ ¨ % i ¦ B-site s : r Ti ü < A-site s : r (Bi, K/Na) _ 0 A\ ¦ ½ ¨ % i . < É ª p \ v >

¸, í ß è ¼ 1 Ï ^ ? /\ " f Ti s : r _ ² D G è 0 A H & ñ ½ ¨ ¸_ © o | 9 " f_ @ /g A$ í õ { 9 u t · ú § ¤ Ü

¼ 9 A-site_ â Ä º Bi s : r É r ~ ½ Ó ¾ Ó$ í ` ¦ t ¦ [001] ~ ½ Ó ¾ ÓÜ ¼ Ð B Ä º ß ¼> s 1 l x % i Ü ¼ K/Na s : r _

0 A H Bi s : r _ â Ä º\ q K © @ /& h Ü ¼ Ð ì r í ß s ( . ¢ ¸ô Ç, Ti-O : r × ¼U ´s ì r í\ q K Bi-O

:

r × ¼U ´s ì r í : r ¸ o\ % ò ¾ Ó` ¦ 8 ´ ú §s ~ Ã Î ¤ . s Qô Ç õ Ð Â Ò' A-site s : r Bi _ 0 A

Bi

0.5

(Na

0.8

K

0.2

)

0.5

TiO

3

_ y © Ä » : £ ¤$ í \ H l # \ ¦ < Ê` ¦ · ú Ã º e % 3 .

Ù þ

d # Q: × æ$ í ì r ´ ú r] X z ´+ « >, ì r í < ÊÃ º, RMC ¸4 S qa A, q ± ú y © Ä » ^ , Á º| 9 " f

Local Structures of Bi 0.5 (Na 0.8 K 0.2 ) 0.5 TiO 3 Studied by Using a Neutron Pair Distribution Function Analysis and Reverse Monte Carlo Modeling

Sun-hwa Kim

Department of Physics, Pusan National University, Busan 609-735

Il-Kyoung Jeong ^∗

Department of Physics Education & Research Center for Dielectrics and Advanced Matter Physics, Pusan National University, Busan 609-735

(Received 22 October, 2010 : revised 5 November, 2010 : accepted 10 December, 2010)

In mixed ferroelectric compounds, it is crucial to study long-range and short-range atomic or- derings at the same time for a microscopic understanding of materials’ physical properties. We performed a neutron pair distribution function (PDF) analysis and reverse Monte Carlo (RMC) modeling on the ABO

3

-type lead-free ferroelectric Bi

0.5

(Na

0.8

K

0.2

)

0.5

TiO

3

and obtained structural information on long-range and short-range atomic orderings in the temperature range 15 K ≤ T ≤

-1282-

(2)

300 K. From the RMC modeling, we extracted Ti-O, Bi-O and Na/K-O bond length distributions and studied off-center displacements of Ti, Bi and K/Na ions. Interestingly, we found that local displacement of the Ti ion did not match the long-range crystal symmetry. In the case of the A- site, Bi off-centering exhibits a directional characteristic, with a large displacement along the [001]

direction. In comparison, the displacement of K/Na ion shows relatively large dispersion. The Bi-O bond-length distribution was more susceptible to temperature change than the Ti-O bond-length distribution. Overall, we found that displacement of the Bi ion played a role in the ferroelectric properties of Bi

0.5

(Na

0.8

K

0.2

)

0.5

TiO

3

.

PACS numbers: 61.12.Bt, 61.4.Gt, 77.80.Bh

Keywords: Neutron powder diffraction, Pair Distribution Function, RMC modeling, Lead-free ferroelectric, Structural disorder

I. " e Â ] Ø

þ

j H \ ü <" f Bi 0.5 (Na _1−x K _x ) _0.5 TiO ₃ (BNKT) ü < ° ú É r q

Û ¼Ù ¼Û ¼ > \ P _ y © Ä » ^ [ j b s ± ú ` ¦ í < Êô Ç · ú [

j b Û ¼\ ¦ @ /^ ½ + É Ó ü t| 9 Ð ' a d ` ¦ ~ Ã Î ¦ e [1–4]. & ñ

½

¨ ¸& h ' a& h \ " f ^ ¦ M : BNKT H V , o · ú 9 ABO ₃ `

ÐÚ ÔÛ ¼ s à Ô+ þ A y © Ä » ^ Pb(Zr 1−x Ti _x )O ₃ (PZT) ü < Ä »

ô Ç : £ ¤$ í ` ¦ Ð [5]. \ V\ ¦ [ þ t , BNKTü < PZT H / B N :

x& h Ü ¼ Ð ¸$ í _ o\ 2 £ § ¸½ ¨ ¸ (Rhombohe- dral) \ " f & ñ ~ ½ Ó½ ¨ ¸ (Tetragonal) Ð_ & ñ ½ ¨ ¸ © s

\

¦ Ð [6]. Õ ªo ¦ PZT_ â Ä ºü < Ä » > 2 £ § ¸½ ¨

¸-& ñ ~ ½ Ó½ ¨ ¸ (R-T) â > (morphotropic phase bound- ary: MPB) % ò % i \ " f y © o ) a Ä » : £ ¤$ í ` ¦ · p [7].

BNKT \ " f R-T & ñ ½ ¨ ¸ © s H ¦w n © (lone pair) s : r Bi ³⁺ _ 0 A (displacement)\ l H

&

ñ ½ ¨ ¸& h Ô ¦ î ß & ñ $ í õ x 9 ] X ô Ç ' a s e [8]. > , ì

ø Í â s " f Ð É r s : r[ þ t _ ½ + ËF K Ü ¼ Ð ô Ç 4 ¤ ½ + Ë í ß oÓ ü t _

A-site Á º| 9 " f y © Ä » : £ ¤$ í \ Å Òכ ¹ô Ç % i ½ + É` ¦ ô Ç

H z ´s [9] Ð ¦ H d \ A-site & ñ ½ ¨ ¸\ @ /ô Ç

½

¨_ × æ כ ¹$ í s @ /¿ º÷ & ¦ e .

2 £ § ¸½ ¨ ¸-& ñ ~ ½ Ó½ ¨ ¸ â > % ò % i \ " f ¸$ í \ É r BNKT _ & ñ ½ ¨ ¸ Á º| 9 " f (structural disorder) H × æ$ í

ì r í < ÊÃ º (pair distribution function: PDF) [10] 8 £ ¤

&

ñ õ reverse Monte Carlo (RMC) ~ ½ ÓZ O [11]` ¦ s 6 x #

½ ¨ ÷ &% 3 [12]. s õ \ Ø Ô , s : r ì ø Í â s B Ä º

H º ú µ ¢ § (1.64 ˚ A) _ A-site u ¨ 8 \ _ K s : r ì ø Í â s É r q

Û ¼Ù ¼Û ¼ s : r (1.17 ˚ A) _ 0 A × æ % i Ü ¼ 9 í ß è ¼ 1 Ï

^ _ l Ö ¦ # Qf s % 3 ] j÷ &# Q & ñ ~ ½ Ó½ ¨ ¸ î ß & ñ o ) a .

¢

¸ô Ç, A-site s : r (Bi, Na/K)[ þ t õ H Ø Ô> B-site_ Ti s

: r _ 0 A H º ú µ ¢ § _ u ¨ 8 \ % ò ¾ Ó` ¦ _ ~ Ã Ît · ú § H .

: r 7 Hë H \ " f H ¸$ í \ É r BNKT _ & ñ ½ ¨ ¸ Á º| 9 " f

∗

E-mail: [email protected]

\

@ /ô Ç ½ ¨\ ¦ S X © # 2 £ § ¸½ ¨ ¸-& ñ ~ ½ Ó½ ¨ ¸ â >

% ò

% i _ ¸$ í Bi 0.5 (Na 0.8 K 0.2 ) 0.5 TiO 3 \ " f : r ¸ o (300 K ≤ T≤ 15 K) \ É r & ñ ½ ¨ ¸_ © o x 9 é ß o

| 9 " f o\ ¦ × æ$ í ì r í 8 £ ¤& ñ õ RMC ~ ½ ÓZ O ` ¦ s 6

x # ½ ¨ % i .

II. ÷ m Ç] M ö õ m Í Ä Z ØV Ä U ê s0 n É

Bi 0.5 (Na 0.8 K 0.2 ) 0.5 TiO 3 (BNKT20) ì r ´ ú r « Ñ H ¦ © ì

ø Í6 £ xZ O Ü ¼ Ð ½ + Ë$ í ÷ &% 3 [13]. Bi 2 O 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3

ü

< TiO 2 r ` ¦ ¸$ í \ ´ ú > 8 £ ¤ | ¾ Óô Ç 6 £ § t Ø Ô ïm ^ ¦

`

¦ s 6 x # 20 r ç ß 1 l x î ß [ O % 3 . Õ ª Ê ê 800 ^◦ C \ " f 2 r ç ß 1 l x î ß è % i Ü ¼ 9 n Û ¼ß ¼ + þ AI Ð ë ß [ þ t # Q 1150

◦ C \ " f 2 r ç ß 1 l x î ß @ /l × æ \ " f è % i . × æ$ í ì r

´ ú

r] X z ´+ « > É r p ² D G ÐÛ ¼· ú ¸Û ¼ ² D Gw n ½ ¨ è_ Lujan Center, NPDF c \ " f Ã º' ÷ &% 3 .

: r ¸\ ¦ 300 K \ " f 15 K t or v " f × æ$ í r ] X

z ´+ « >` ¦ l 0 AK ì r ´ ú r « Ñ H ó ¡ µ ¢ § Û ¼ ì r 0 Al \ " f

n ¹ ¡ § (vanadium) ± p\ { & . ¢ ¸ô Ç s × æ ½ ¨ ¸_ Ò

re ¦ Õ þ ! Q\ ¦ s 6 x # Ò re ¦ ± p ü @Â Ò\ ¸ ó ¡ µ ¢ § Û ¼\ ¦ Å Ò { 9

# Ò re ¦ : r ¸\ ¦ ç H{ 9 > Ä »t % i .

×

æ$ í ì r í < ÊÃ º 8 £ ¤& ñ É r l : r& h Ü ¼ Ð ì r ´ ú r] X z ´ +

« >\ l ì ø Í ¦ e . t ë ß V , o 6 x ÷ & ¦ e H Rietveld [14] ì r$ 3 Z O õ H Ø Ô> ì r í < ÊÃ º ì r$ 3 \ " f H ì r ´ ú

r] X J \ í < Ê ) a Ú ÔA Õ ª í ß ê ø Íõ ( f í ß ê ø Í (diffuse scattering)` ¦ ¸¿ º s 6 x ô Ç . Ú ÔA Õ ª í ß ê ø Í É r & ñ ½ ¨ ¸_

© o | 9 " f\ l ¦ ( f í ß ê ø Í É r & ñ ½ ¨ ¸_ Á º| 9

"

f, 7 £ ¤ © o | 9 " f ÐÂ Ò' _ s » 1 Ï\ l ô Ç [15].

"

f ì r í < ÊÃ º ì r$ 3 É r & ñ ½ ¨ ¸_ © o | 9 " f÷ r ë ß m

é ß o | 9 " f\ @ /ô Ç & ñ Ð\ ¦ ] j/ B N ô Ç [10,16].

×

æ$ í ì r í < ÊÃ º ì r$ 3 ` ¦ 0 AK " f H l : r& h Ü ¼ Ð Ò r e

¦` ¦ í < Êô Ç Ò re ¦ ± p, q # Q e H Ò re ¦ ± p, Õ ªo ¦ { 9

(3)

H × æ$ í µ 1 Ï (flux) 8 £ ¤& ñ ` ¦ 0 Aô Ç n ¹ ¡ § } @ /_ [

jt 8 £ ¤& ñ s 9 כ ¹ô Ç . s ü < ° ú É r 8 £ ¤& ñ ` ¦ : x # Ò r e

¦ ± p\ _ ô Ç í ß ê ø Íõ Ò re ¦ \ _ ô Ç f ¨ Ã º1 p x s Ð& ñ ÷ & ¦ { 9

H × æ$ í _ [ jl Ð ½ © o ) a ½ ¨ ¸ < ÊÃ º (structure function), S(Q)\ ¦ % 3 > ) a . : r 7 Hë H \ " f X <s ' & ñ o (data reduction)\ ¦ 0 AK PDFgetN [17] á Ô ÐÕ ªÏ þ s Ö ¸6 x

÷

&% 3 .

½

¨ ¸ < ÊÃ º, S(Q) & ñ ÷ & ì r í < ÊÃ º G(r) É r d (1) õ ° ú s ½ ¨ ¸ < ÊÃ º S(Q)_ É Óo \ ¨ 8 Ü ¼ Ð ³ ð

&

³ ½ + É Ã º e .

G(r) = 4πr[ρ(r)−ρ ₀ ] = 2 π

Z Q

max

0 Q[S(Q) − 1] sin Qr dQ.

(1)

#

l " f, ρ(r)ü < ρ 0 H y y é ß 0 A Â Òx { © " é ¶ _ Ã º Õ ªo ¦ é

ß 0 A Â Òx { © ¨ î ç H " é ¶ _ Ã º\ ¦ · p . Õ ªo ¦ Q H í ß ê

ø Í 7 ' _ ß ¼l Ð" f Q = 4π sin θ/λ Ð ³ ð & ³½ + É Ã º e ¦ λü <

θ H { 9 _ © õ r] X y ¸ 2θ_ ì ø Ís . ì r í < Ê Ã

º\ " f r É r " é ¶ ç ß _ o \ ¦ ? / ¦, ì ø Íu ; ¤ É r " é ¶ ç

ß o ¨ î ç H o ÐÂ Ò' # Á # Q H & ñ ¸ (mean-square relative displacement)\ ¦ _ p ¦ ì r í < ÊÃ º x ß ¼ A

_ & h Ü ¼ ÐÂ Ò' C 0 AÃ º (coordination number)\ ¦ ½ ¨

½

+ É Ã º e [18]. ¢ ¸ô Ç, d (1)õ ° ú s ì r í < ÊÃ º ½ ¨

¸ < ÊÃ º_ É Óo \ ¨ 8 Ü ¼ Ð Å Ò# Qt l M :ë H \ & h ì r # 3 0 A _

ß ¼l Q ^max H B Ä º × æ כ ¹ 9 z ´/ B N ç ß \ " f ì r í < ÊÃ º _

ì r K 0 p x (4r = 2π/Q max )` ¦ & ñ ô Ç . z ´+ « >z ´\ " f ¥ y

6 x ÷ & H Cu Kα " l oÛ ¼ _ â Ä º © s λ = 1.54 ˚ A s Ù

¼ Ð Q ^max = 8 ˚ A ⁻¹ \ Ô ¦ õ # ì r í < ÊÃ º ì r$ 3 \ H

&

h ½ + Ë t · ú § . : r ½ ¨\ " f H Lujan Center _ ` O Û ¼ × æ

$ í

ì r ´ ú r] X z ´+ « >` ¦ : x # ½ ¨ ¸ < ÊÃ º\ ¦ Q max = 30

˚ A ⁻¹ \ s Ø Ô H # 3 0 A t 8 £ ¤& ñ % i .

z

´+ « >& h Ü ¼ Ð 8 £ ¤& ñ ) a ½ ¨ ¸ < ÊÃ ºü < ì r í < ÊÃ º ÐÂ Ò'

& ñ ½ ¨ ¸_ © o | 9 " fü < é ß o | 9 " f ¸+ þ A` ¦ ½ ¨ l 0

AK : r ½ ¨\ " f H RMC ~ ½ ÓZ O ` ¦ s 6 x % i [19, 20].

RMC ~ ½ ÓZ O \ " f H íl _ & ñ ½ ¨ ¸ ¸4 S q ÐÂ Ò' " é ¶ [ þ t _

0 Au \ ¦ B or & 9 ½ ¨ ¸ < ÊÃ ºü < ì r í < ÊÃ º

\

¦ > í ß # z ´+ « >& h Ü ¼ Ð ½ ¨ô Ç < ÊÃ ºü < q § ¦ d (2), (3) õ ° ú s ¿ º õ _ s \ ¦ > í ß # s × ¦ # Q[ þ t s

1 l x ) a " é ¶ _ 0 Au \ ¦ ~ Ã Î [ þ t .

χ ² _S(Q) = X

i

[S _calc (Q _i ) − S _exp (Q _i )] ² /σ _S(Q ²

i

) . (2)

χ ² _G(r) = X

i

[G calc (r i ) − G exp (r i )] ² /σ _G(r ²

i

) . (3)

#

l " f A ' “exp” H z ´+ « > X <s ' \ ¦, “calc” H RMC

>

í ß X <s ' \ ¦ _ p ¦ σ ² S(Q

i

) ü < σ ² G(r

i

) H y y _ z ´+ « >

X

<s ' _ × æ u \ ¦ · p .

Fig. 1. (a) Powder diffraction pattern of Bi 0.5

(Na 0.8 K 0.2 ) 0.5 TiO 3 at 300 K, 200K, 100K and 15 K. For clarity, diffraction patterns are shifted vertically from each other. (b) Rietveld fitting at 300 K using space group P4mm and lattice parameters a = b = 3.9008 (2)

˚ A, c = 3.9070 (1) ˚ A, α = β = γ = 90 ^◦ .

ë

ß χ ² RMC (= χ ² _S(Q) + χ ² _G(r) ) ° ú כs 4χ ² ë ß p u 7 £ x

>

÷ & exp[-4χ ² /2] _ S X Ö ¦ Ð s 1 l x ) a " é ¶ _ 0 Au \ ¦ ~ Ã Î

[ þ t . s ü < ° ú É r õ & ñ ` ¦ χ ² _RMC _ ° ú כs þ j è | ¨ c M :

t ì ø Í4 ¤ ô Ç . & ñ | 9 _ â Ä º ² D G è& h Ü ¼ Ð Á º| 9 " f e

8 ¸ © o | 9 " f\ ¦ t Ù ¼ Ð ½ ¨ ¸ < ÊÃ º, ì r í

< ÊÃ º, Õ ªo ¦ Ú ÔA Õ ª í ß ê ø Í` ¦ 1 l x r \ ë ß 7 á ¤ H & ñ ¸+ þ A

`

¦ ½ ¨ H כ s × æ כ ¹ [21].

III. ÷ m Ç] M ö+ s ÇÊ Ý õ m Í À X Ø8 ý

Õ

ªa Ë > 1(a) H : r ¸ o (300 K, 200 K, 100 K, 15 K)\

É r BNKT20 _ × æ$ í ì r ´ ú r] X J s . : r ¸ o

\

Ú ÔA Õ ªx ß ¼_ 0 Au \ ¦ ] jü @ô Ç x ß ¼ [ jl _ © @ /

&

h

o ¢ ¸ H x ß ¼_ ì r o 1 p x É r ' a8 £ ¤ ÷ &t · ú § H . s õ

H © : r \ " f º ú µ ¢ § _ ¸$ í 7 £ x \ É r 2 £ § ¸½ ¨ ¸-& ñ

~

½ Ó½ ¨ ¸ © s ü < H ² ú o : r ¸ o\ _ ô Ç & ñ ½ ¨ ¸ ©

s H { 9 # Q t · ú §6 £ §` ¦ _ p ô Ç .

Õ

ªa Ë > 1(b) H © : r \ " f ì r ´ ú r] X J õ Rietveld ì r$ 3

õ s . x h A` ¦ 0 AK " f GSAS [22] á Ô ÐÕ ªÏ þ ` ¦ 6 x

%

i . ì r ´ ú r] X J õ x h As ¸ ú { 9 u # BNKT20_

& ñ ½ ¨ ¸ & ñ ~ ½ Ó½ ¨ ¸ (P4 mm)e ` ¦ S X ½ + É Ã º e % 3 .

Õ

ªa Ë > 2 H BNKT20 \ " f : r ¸ o (300 - 15 K)\ É r

ì r í < ÊÃ º [ jl ì r í_ Æ Òs \ ¦ Ð# ï r . Õ ªa Ë > 5 Å q ¶ ú

o_ ` ÐÚ ÔÛ ¼ s à Ô & ñ ½ ¨ ¸\ ¦ Ã Ð ¸ ì r í < ÊÃ º [

jl ì r í_ ' Í P : x ß ¼ H Ti-O : r × ¼\ @ /6 £ x < Ê` ¦ · ú Ã º e

. ' Í P : ì r í < ÊÃ º x ß ¼ 6 £ § Ü ¼ Ð H s Ä »

(4)

Fig. 2. PDF spectrum of Bi _0.5 (Na _0.8 K _0.2 ) _0.5 TiO ₃ at 300 K, 200K, 100K and 15 K. For clarity, PDF patterns are shifted vertically from each other. Referring to the per- ovskite crystal structure in the inset, the first PDF peak corresponds to Ti-O bond, and the second, the third peaks to Bi/Na/K-O and O-O bonds.

H Ti s : r _ × æ$ í í ß ê ø Í U ´s 6 £ § _ ° ú כ` ¦ t l M : ë

H s . ì r í < ÊÃ º [ jl ì r í ÐÂ Ò' · ú Ã º e H z ´

É r Ti-O : r × ¼ ¨ î ç H& h Ü ¼ Ð U ´s É r ¿ º > h_ : r × ¼ Ð s

À Ò# Q& H כ s . 7 £ ¤, Ti s : r s í ß è ¼ 1 Ï ^ _ × æ d

Ü ¼ ÐÂ Ò' s 1 l x < Ê\ " f Ð U ´s É r ½ + Ë : r × ¼

+ þ A$ í ÷ &% 3 . Õ ªo ¦ 300 K\ " f 15 K t Ti-O : r × ¼ U

´s o H _ \ O 6 £ §` ¦ · ú Ã º e .

Ti-O : r × ¼U ´s ì r í\ ¦ s K l 0 AK " f Ti s : r s í ß

è¼ 1 Ï ^ ? /\ " f [001] ~ ½ Ó ¾ ÓÜ ¼ Ð s 1 l x ½ + É â Ä ºü < [111] ~ ½ Ó

¾ ÓÜ ¼ Ð s 1 l x ½ + É â Ä º\ @ /K ¸4 S q > í ß ` ¦ Ã º' % i . Õ ª a Ë

> 3(a) H Ti s : r s Å Ò0 A_ í ß è s : r \ @ /K [001] ~ ½ Ó ¾ Ó Ü

¼ Ð 0.1 ˚ A & ñ ¸ s 1 l x ô Ç â Ä ºs . Ti s : r s ¼ 1 Ï ^ _

×

æd \ o ¸ ú ¦ e ` ¦ M : H 6 > h_ Ti-O : r × ¼U ´s 1 l x{ 9

. t ë ß [001] ~ ½ Ó ¾ ÓÜ ¼ Ð s 1 l x ½ + É â Ä º U ´s É r [ j 7

á

x À Ó_ : r × ¼ 1:4:1_ q Ö ¦ Ð Ò q t$ í ) a . # l " f < É ª p Ð î

r z ´ É r Ti s : r s & ñ ~ ½ Ó½ ¨ ¸_ [001] ~ ½ Ó ¾ ÓÜ ¼ Ð s 1 l x

% i

6 £ § \ ¸ Ti-O : r × ¼U ´s ì r í z ´+ « > õ ü < B Ä º © s

H כ s . s õ ÐÂ Ò' , Ti s : r _ ² D G è @ /g A$ í õ

& ñ ½ ¨ ¸ @ /g A$ í s { 9 u t · ú §6 £ §` ¦ · ú Ã º e .

Õ

ªa Ë > 3(b) H Ti s : r s Å Ò0 A_ í ß è s : r \ @ /K [111]

~

½ Ó ¾ ÓÜ ¼ Ð 0.1 ˚ A & ñ ¸ s 1 l x # 6> h_ Ti-O : r × ¼ 1:1_ q

Ö ¦ Ð Â ú ª É r : r × ¼ü < | : r × ¼ Ð ¾ º# Q t H כ ` ¦ Ð# ï r

. s õ H z ´+ « > ì r í < ÊÃ º_ Ti-O : r × ¼U ´s ì r í ü

< B Ä º Ä » 9 2 £ § ¸½ ¨ ¸\ " f Ti s : r s [111] ~ ½ Ó ¾ Ó Ü

¼ Ð s 1 l x % i ` ¦ M : H & ³ © Ü ¼ Ð 2 £ § ¸½ ¨ ¸-& ñ ~ ½ Ó

½

¨ ¸ © s \ " f Ti s : r _ ² D G è @ /g A$ í É r & ñ ½ ¨ ¸ ©

s ü < Á º ' a ½ + É Ã º e 6 £ §` ¦ Ð# ï r . s ü < Ä » ô Ç õ

Pb- > \ P 4 ¤ ½ + Ëy © Ä » ^ \ " f ¸ Ð ¦ ÷ &% 3 [23,24].

Fig. 3. Model calculation for Ti-O bond length distribu- tion due to Ti off-centering in oxygen octahedron. The magnitude of the Ti displacement is 0.1 ˚ A. As the neu- tron scattering length of Ti is negative, Ti-O peak ap- pears as a negative peak. (a) Ti off-centering along [001]

direction. 6 Ti-O bond splits into one short-bond, four medium-bond, and one long-bond. (b) Ti off-centering along [111] direction. 6 Ti-O bond splits into three short- bond, and three long-bond.

Õ

ªa Ë > 2_ ì r í < ÊÃ º\ " f H Bi/Na/K-O : r × ¼U ´s ì r

í Ti-O : r × ¼U ´s ì r íü < { 9 & ñ Â Òì r u ¦ O-Oü < ¸

: r × ¼U ´s q 5 p w # y y _ " é ¶ © _ : r × ¼U ´s ì r í\

@

/ô Ç ½ ¨^ & h & ñ Ð\ ¦ · ú Ã º \ O .

s

ü < ° ú É r ì r í < ÊÃ º_ ô Ç> \ ¦ Å # Q A-site s : r Bi, Na/K Å Ò0 A_ í ß è s : r[ þ t õ + þ A$ í H ² D G è ½ ¨ ¸

\

@ /ô Ç ½ ¨^ & h & ñ Ð\ ¦ % 3 l 0 AK RMCProfile [25] á Ô

ÐÕ ªÏ þ ` ¦ s 6 x # RMC ¸4 S qa A` ¦ Ã º' % i . RMC ¸ 4

S qa A õ & ñ \ " f, Na ⁺ ü < K ⁺ s : r[ þ t _ × æ$ í í ß ê ø Í U ´s

B Ä º Ä » Ù ¼ Ð (3.63 @ / 3.67 fm) ¿ º s : r É r " f Ð ½ ¨ Z >

t · ú § ¤ . Bi ³⁺ s : r _ â Ä º, Na ⁺ /K ⁺ s : r[ þ t \ q K

B Ä º H × æ$ í í ß ê ø Í U ´s \ ¦ (8.532 @ / 3.63/3.67 fm)

t Ù ¼ Ð " f Ð ½ ¨ì r # & ñ ½ ¨ ¸ ¸4 S qa A` ¦ Ã º' % i [12].

íl & ñ ½ ¨ ¸ ¸4 S q Ð" f 20480_ " é ¶ [ þ t s í < Ê ) a 16X16X16 é ß 0 A ± ú ñ ß (unit cel)` ¦ 6 x % i Ü ¼ 9 " é ¶ [ þ t _

6 x % i . Õ ªa Ë > 4 É r 300 K \ " f BNKT20_ RMC ¸4 S q a A õ s .

$ 4(a) H V , É r # 3 0 A\ " f Ú ÔA Õ ª í ß ê ø Í (¶ ú o)õ ½ ¨

¸ < ÊÃ º\ @ /ô Ç x h A õ Ð" f z ´+ « > õ ü < Å Ò ¸ ú { 9

(5)

Fig. 4. RMC fitting of BNKT20 at 300 K. (a) Fitting for structure function, Q[S(Q) cv -1]. Inset shows a fit- ting for Bragg scattering. (b) Fitting for PDF spectrum.

Symbols and solid lines represent experimental data and RMC model calculations, respectively.

u

< Ê` ¦ · ú Ã º e . # l " f ½ ¨ ¸ < ÊÃ º S(Q) cv H & ñ ½ ¨

¸ ¸4 S q_ ß ¼l Ð B H^ ¦ À Ò (convolution) % i 6 £ §` ¦ _ p ô

Ç .

Ú

ÔA Õ ª x ß ¼\ @ /ô Ç x h A` ¦ : x K & ñ ½ ¨ ¸ ¸4 S qs r

«

í < Ê ) a ( f í ß ê ø Íõ 4(b)_ z ´/ B N ç ß ì r í < ÊÃ º\ ¦ x h A

#

o | 9 " f : £ ¤f ç ` ¦ ¸¿ º í < Ê ¸2 ¤ % i .

RMC ¸4 S qa AÜ ¼ ÐÂ Ò' % 3 É r & ñ ½ ¨ ¸ ¸4 S q` ¦ s 6 x

#

Õ ªa Ë > 5ü < ° ú s 300 K ü < 15 K\ " f Ti-O, O-O, Õ ªo ¦ Bi-O : r × ¼U ´s ì r í\ ¦ ½ ¨ % i . $ , Õ ªa Ë > 5(a)_ Ti-O

: r × ¼U ´s ì r í Ð Â Ò' Ti-O : r × ¼U ´s ¿ º > h_ Å Ò ) a : r

×

¼ Ð s À Ò# Q4 R e 6 £ §` ¦ r ô Ç S X ½ + É Ã º e .

Ti-O : r × ¼U ´s ì r íü < ² ú o O-O : r × ¼U ´s ì r í H @ / g A$ í ` ¦ ¸ ú Ä »t ¦ e . Õ ªa Ë > 5(a)\ " f ' a8 £ ¤ ½ + É Ã º e H

¢

¸ É r < É ª p Ðî r z ´ É r Ti-O ü < O-O : r × ¼U ´s ì r í

: r ¸ o (300 K - 15 K)\ _ % ò ¾ Ó` ¦ ~ Ã Ît · ú § H H

כ

s . s Ð Â Ò' í ß è¼ 1 Ï ^ B Ä º é ß é ß ô Ç ½ ¨ ¸ Ð s À

Ò# Q4 R e 6 £ §` ¦ · ú Ã º e ¦ í ß è ¼ 1 Ï ^ ? /Â Ò_ Ti s : r _

0 A ¸ _ t · ú §6 £ §` ¦ · ú Ã º e .

Õ

ªa Ë > 5(b) H Bi-O : r × ¼U ´s ì r í\ ¦ Ð# ï r . Bi-O : r

×

¼_ â Ä º r = 2.25 ˚ A 0 Au _ x ß ¼ Å Ò ¸ ú ì r o ÷ &# Q e

Ü ¼ 9 ^ & h Ü ¼ Ð H [ j> h_ : r × ¼ Ð è q Ã º e .

Fig. 5. Bond-length distributions calculated using RMC- derived model structure of Bi 0.5 (Na 0.8 K 0.2 ) 0.5 TiO 3 at 300 K and 15 K. (a) Ti-O and O-O bond-length dis- tributions. Note that no temperature dependence was observed. (b) Bi-O bond-length distribution. Peaks get sharper with decreasing temperature. (c) Na/K-O bond- length distribution. Note that the distribution of Na/K is more dispersed compared to that of Bi-O.

¶ ú

oü < ° ú s [ j> h_ : r × ¼U ´s \ ¦ s 6 x # Bi-O : r × ¼ U

´s ì r í\ ¦ x h AK Ð , ' Í P : x ß ¼_ ì ø Íu ; ¤ É r : r ¸

300 K\ " f 15 K Ð ± ú | 9 M : 0.319(1) ˚ A \ " f 0.235(1)

˚ A Ð y è 9 x ß ¼_ × æd ¸ 2.255(1) ˚ A \ " f 2.220(1)

˚ A Ð s 1 l x < Ê` ¦ · ú Ã º e . ¿ º P : x ß ¼ % i r q 5 p w ô Ç â

¾ Ó` ¦ Ð% i Ü ¼ Õ ª o_ ; ¤ É r ' Í P : x ß ¼\ q K

¤ .

Bi s : r É r í ß è 12 ^ _ ? /Â Ò\ Z ~ # e Ü ¼ 9 Õ ª 0 Au

\

Bi-O : r × ¼U ´s ì r í ² ú t > ) a . ë ß Bi s

: r s í ß è 12 ^ _ × æd \ 0 Au ô Ç Å Ò0 A_ í ß è s

: r õ _ ¨ î ç H o H @ /| Ä Ì 2.83 ˚ A ) a . " f 5(b)_

â

Ä ºü < ° ú s Bi-O_ Â ú ª É r : r × ¼ ¸ ú ì r o ) a כ É r Bi s : r s

[001] ~ ½ Ó ¾ Ó Ü ¼ Ð B Ä º ´ ú §s (∼ 0.49 ˚ A) s 1 l x % i l M : ë

H s [12]. Na/K s : r _ â Ä º 5(c)\ Ð כ õ ° ú s r

= 2.25 ˚ A _ x ß ¼ H ¸ ú ì r o ÷ &t · ú § ¤ . s H Na/K _

(6)

0 A Bi_ â Ä ºü < H ² ú o ~ ½ Ó ¾ Ó$ í ` ¦ t t · ú § ¦ s 1 l x

~

½ Ó ¾ Ó_ ì r í ß s ( l M :ë H s .

= å

\ @ /K % ò ¾ Ó` ¦ ´ ú §s ~ Ã Î H H כ ` ¦ _ p ô Ç . s ü <

° ú

: r s B Ä º × æ כ ¹ô Ç % i ½ + É` ¦ ô Ç H כ ` ¦ · ú Ã º e .

IV. + s Ç Â ] Ø

MPB % ò % i _ ¸$ í ` ¦ t H Bi 0.5 (Na 0.8 K 0.2 )

0.5 TiO 3 \ @ /K : r ¸ (15 K ≤ T ≤ 300 K)\ É r

RMC ¸4 S qa A` ¦ : x K ½ ¨ % i . Õ ª õ , & ñ ½ ¨ ¸

& ñ ~ ½ Ó½ ¨ ¸\ ¦ f \ ¸ Ô ¦ ½ ¨ ¦ ² D G è& h Ü ¼ Ð Ti s : r

É

r 2 £ § ¸> _ @ /g A$ í ` ¦ & ¦ : r ¸ o\ @ /K _

% ò

¾ Ó` ¦ ~ Ã Ît · ú §6 £ §` ¦ Ð% i . Ti s : r õ ² ú o Bi s : r É r

t ¦ s 1 l x % i Ü ¼ 9 0 A ¸ B Ä º & " f BNKT20_ Ä »

: £ ¤$ í \ Å Òכ ¹ô Ç % i ½ + É` ¦ < Ê` ¦ S X % i .

P

c p 8 ý ò k >

s

7 Hë H É r Â Òí ß @ / < Æ § Ä »õ ] j < ÆÕ ü t ½ ¨q (2¸ )\ _

# ½ ¨÷ &% 3 Ü ¼ 9, Bi 0.5 (Na 0.8 K 0.2 ) 0.5 TiO 3 ì r ´ ú r « Ñ

\

¦ ] j/ B N # ï r ^ { 9 " é ¶ §Ã º_ õ î ß ½ Ó" é ¶ ~ Ã Ì _ a y

×

¼w n m . × æ$ í r] X z ´+ « > É r ÐÛ ¼· ú ¸Û ¼ ² D Gw n ½ ¨

è_ Lujan G ' p' NPDF c \ " f Ã º' ÷ &% 3 .

Y

c p w Ã U Ø ô

[1] R. Ranjan, V. Kothai, R. Garg, A. Agrawal, A.

Senyshyn and H. Boysen, Appl. Phys. Lett. 95, 042904 (2009).

[2] J. Rodel, W. Jo, K. T. P. Seifert, E. Anton and T.

Granzow, Ceram. Soc. 92, 1153 (2009).

[3] S.-T. Zhang, A. B. Kounga, E. Aulbach, H. Ehren- berg and J. Rodel, Appl. Phys. Lett. 91, 112906 (2007).

[4] C.-M. Wang and J.-F. Wang, Appl. Phys. Lett. 89, 202905 (2006).

[5] B. Jaffe, W. R. C. Jr. and H. Jaffe, Piezoelectric Ceramics (Academic Press, London, 1971).

[6] G. O. Jones, J. Kreisel and P. A. Thomas, Powder Diffraction 17, 301 (2002).

[7] A. Sasaki, T. Chiba, Y. Mamiya and E. Ot- suki, Japanese Journal of Applied Physics 38, 5564 (1999).

[8] P. Baettig, C. F. Schelle, R. LeSar, U. V. Waghmare and N. A. Spaldin, Chem. Mater. 17, 1376 (2005).

[9] S. V. Halilov, M. Fornari and D. J. Singh, Phys.

Rev. B 69, 174107 (2004).

[10] T. Egami and S. J. L. Billinge, Underneath the Bragg Peaks: Structural Analysis of Complex Materials (Pergamon Press, Oxford, 2003).

[11] R. L. McGreevy and L. Pusztai, Mol. Simul. 1, 359 (1988).

[12] I. K. Jeong, C. Y. Park, D. J. Kim, S.-H. Kim, B.

K. Moon, I. W. Kim and C. W. Ahn, Acepted in Z.

Krist. (2010)

[13] A. Hussain, C.W. Ahn, J. S. Lee, A. Ullah and I.

W. Kim, Sensors and Acuators A:Physical A 158, 84 (2010).

[14] R. A. Young, The Rietveld Analysis (Oxford Uni- versity Press Inc., New York, 1993), Chap. 1 [15] V. M. Nield and D. A. Keen, Diffuse Neutron Scat-

tering from Crystalline Materials (Oxford Univer- sity Press Inc., New York, 2001), Chap. 5

[16] I.-K. Jeong, T. W. Darling, J. K. Lee, T. Proffen, R. H. Heffner, J. S. Park, K. S. Hong, W. Dmowski and T. Egami, Phys. Rev. Lett. 94, 147602 (2005).

[17] P. F. Peterson, M. Gutmann, T. Proffen and S. J.

L. Billinge, Jour. Appl. Cryst. 33, 1192 (2000).

[18] I.-K. Jeong, R. H. Heffner, M. J. Graf and S. J. L.

Billinge, Phys. Rev. B 67, 104301 (2003).

[19] R. L. McGreevy, J. Phys: Condens. Matter 13, R877 (2001).

[20] M. G. Tucker, M. T. Dove and D. A. Keen, Jour.

Appl.Cryst. 34, 630 (2001).

[21] I.-K. Jeong, C. Y. Park, J. S. Ahn, S. Park and D.

J. Kim 81, 214119 (2010).

[22] A. C. Larson and R. B. Von Dreele, General Struc- ture Analysis System, LAUR 86-748 (Los Alamos National Laboratory, 1986).

[23] I.-K. Jeong, J. K. Lee and R. H. Heffner, Appl. Phys.

Lett. 92, 172911 (2008).

[24] I.-K. Jeong, Phys. Rev. B 79, 052101 (2009).

[25] M. G. Tucker, D. A. Keen, M. T. Dove, A. L. Good-

win and Q. Hui, J. Phys: Condens. Matter 19,

335218 (2007).

ê s ¥ ¹ Å= k Bi 0.5 (Na 0.8 K 0.2 ) 0.5 TiO 3 8 ý X ê s P ù m Ç" e õ m Í   m P ù m Ç" e  ì Å 

ú

n ÞV R Ë  b c l Ä Z Ø º ] K ¤ ¤ Ä Z ØV ÄÊ Ý Reverse Monte Carlo { ¢¨ | Â S Ë ù p § T  Ó Þ X ¢ R ª  q4  P

ê s ¥ ¹ Å= k Bi 0.5 (Na 0.8 K 0.2 ) 0.5 TiO 3 8 ý X ê s P  ù m Ç" e õ m Í   m P  ù m Ç" e  ì Å 

 »` 9 é s

Â

Òí ß @ / < Æ § Ó ü t o  < Æõ , Â Òí ß  609-735

+ ä

 G  B# Ü 

Â

Òí ß @ / < Æ § Ó ü t o  §¹ ¢ ¤ õ  x 9 Ä »  ^  Ó ü t$ í   ½ ¨ è, Â Òí ß  609-735

(2010¸  10 Z 4 22{ 9  ~ Ã Î6 £ §, 2010¸  11 Z 4 5{ 9  Ã º& ñ  : r ~ Ã Î6 £ §, 2010¸  12 Z 4 10{ 9  > F  S X & ñ )

y

© Ä »  ^   D ¥ ½ + Ë o½ + ËÓ ü t _    & ñ ½ ¨ ¸   ½ ¨\ " f " é ¶   C \ P _   ©  o  | 9 " fü < é ß  o  | 9 " f\  ¦ 1 l x r \  ì  r

$

3   H  כ  É r Ó ü t$ í _  p r & h   H" é ¶`  ¦ s K    H X < e  # Q B Ä º ×  æ כ ¹  .  : r   ½ ¨\ " f  H ×  æ$ í     ì  r  í



< ÊÃ º (Pair Distribution Function) ì  r$ 3 õ  reverse Monte Carlo (RMC)  ¸4 S qa A`  ¦ s 6 x #  ABO

+ þ A q

± ú >  y © Ä »  ^  Bi

(Na

K

)

TiO

\ " f " é ¶   C \ P _   ©  o  | 9 " fü < é ß  o  | 9 " f\  ¦  : r  ¸   o 15 K ≤ T ≤ 300 K \       ½ ¨ % i  . RMC   & ñ ½ ¨ ¸  ¸4 S qa AÜ ¼ ÐÂ Ò'  Ti-O, Bi-O, Õ ªo  ¦ Na/K-O

 :

r × ¼U ´s  ì  r  í\  ¦ ½ ¨ % i  ¦ B-site s  : r Ti ü < A-site s  : r (Bi, K/Na) _    0 A\  ¦   ½ ¨ % i  . < É ª p \  v > 



¸, í ß  è ¼ 1 Ï  ^ ? /\ " f Ti s  : r _  ² D G  è   0 A  H   & ñ ½ ¨ ¸_   ©  o  | 9 " f_  @ /g A$ í õ  { 9 u  t  · ú §  ¤ Ü

¼ 9 A-site_   â Ä º Bi s  : r É r ~ ½ Ó ¾ Ó$ í `  ¦ t  ¦ [001] ~ ½ Ó ¾ ÓÜ ¼ Ð B Ä º ß ¼>  s 1 l x % i Ü ¼  K/Na s  : r _

   0 A  H Bi s  : r _   â Ä º\  q K   © @ /& h Ü ¼ Ð ì  r í ß s  (   . ¢ ¸ô  Ç, Ti-O  : r × ¼U ´s  ì  r  í\  q K  Bi-O

 :

r × ¼U ´s  ì  r  í  : r  ¸   o\  % ò  ¾ Ó`  ¦  8 ´ ú §s  ~ Ã Î  ¤ . s  Qô  Ç   õ  Ð Â Ò'  A-site s  : r Bi _    0 A

Bi

(Na

K

)

TiO

_  y © Ä »  : £ ¤$ í \   H l # \  ¦  < Ê`  ¦ · ú  Ã º e  % 3  .

Ù þ

d  # Q: ×  æ$ í   ì  r ´ ú  r] X  z ´+ « >,   ì  r  í  < ÊÃ º, RMC  ¸4 S qa A, q ± ú  y © Ä »  ^ , Á º| 9 " f

Local Structures of Bi 0.5 (Na 0.8 K 0.2 ) 0.5 TiO 3 Studied by Using a Neutron Pair Distribution Function Analysis and Reverse Monte Carlo Modeling

Sun-hwa Kim

Department of Physics, Pusan National University, Busan 609-735

Il-Kyoung Jeong ∗

Department of Physics Education & Research Center for Dielectrics and Advanced Matter Physics, Pusan National University, Busan 609-735

(Received 22 October, 2010 : revised 5 November, 2010 : accepted 10 December, 2010)

-type lead-free ferroelectric Bi

(Na

K

)

TiO

and obtained structural information on long-range and short-range atomic orderings in the temperature range 15 K ≤ T ≤

-1282-

(Na

K

)

TiO

.

PACS numbers: 61.12.Bt, 61.4.Gt, 77.80.Bh

Keywords: Neutron powder diffraction, Pair Distribution Function, RMC modeling, Lead-free ferroelectric, Structural disorder

I. " e Â ] Ø

þ

j   H \  ü <" f Bi 0.5 (Na 1−x K x ) 0.5 TiO 3 (BNKT) ü < ° ú  É r q

Û ¼Ù ¼Û ¼ > \ P _  y © Ä »  ^  [ j b  s  ± ú `  ¦  í < Êô  Ç · ú   [

j b  Û ¼\  ¦ @ /^ ½ + É Ó ü t| 9  Ð  ' a d  `  ¦ ~ Ã Î ¦ e    [1–4].   & ñ

½

¨ ¸& h    ' a& h \ " f ^  ¦ M : BNKT  H V , o  · ú  9  ABO 3 `



ÐÚ ÔÛ ¼ s à Ô+ þ A y © Ä »  ^  Pb(Zr 1−x Ti x )O 3 (PZT) ü < Ä »



ô  Ç : £ ¤$ í `  ¦  Ð   [5]. \ V\  ¦ [ þ t  , BNKTü < PZT  H / B N :

 x& h Ü ¼ Ð  ¸$ í _    o\     2 £ §  ¸½ ¨ ¸ (Rhombohe- dral) \ " f & ñ ~ ½ Ó½ ¨ ¸ (Tetragonal)  Ð_    & ñ ½ ¨ ¸  ©   s 

\

 ¦  Ð   [6]. Õ ªo  ¦ PZT_   â Ä ºü < Ä »  >  2 £ §  ¸½ ¨



¸-& ñ ~ ½ Ó½ ¨ ¸ (R-T)  â >   (morphotropic phase bound- ary: MPB) % ò % i \ " f y ©  o  ) a Ä »  : £ ¤$ í `  ¦   · p  [7].

BNKT \ " f R-T   & ñ ½ ¨ ¸  ©   s   H  ¦w n     ©  (lone pair) s  : r  Bi 3+ _    0 A (displacement)\  l     H   

&

ñ ½ ¨ ¸& h Ô  ¦ î ß & ñ $ í õ  x 9 ] X ô  Ç    ' a s  e    [8]. >  , ì

ê s ¥ ¹ Å= k Bi 0.5 (Na 0.8 K 0.2 ) 0.5 TiO 3 8 ý X ê s P ù m Ç" e õ m Í m P ù m Ç" e ì Å

n ÞV R Ë b c l Ä Z Ø º ] K ¤ ¤ Ä Z ØV ÄÊ Ý Reverse Monte Carlo { ¢¨ | Â S Ë ù p § T Ó Þ X ¢ R ª q4 P

ê s ¥ ¹ Å= k Bi ^0.5 (Na 0.8 K 0.2 ) 0.5 TiO 3 8 ý X ê s P ù m Ç" e õ m Í m P ù m Ç" e ì Å

»` 9 é s

Òí ß @ / < Æ § Ó ü t o < Æõ , Â Òí ß 609-735

G B# Ü

Òí ß @ / < Æ § Ó ü t o §¹ ¢ ¤ õ x 9 Ä » ^ Ó ü t$ í ½ ¨ è, Â Òí ß 609-735

(2010¸ 10 Z 4 22{ 9 ~ Ã Î6 £ §, 2010¸ 11 Z 4 5{ 9 Ã º& ñ : r ~ Ã Î6 £ §, 2010¸ 12 Z 4 10{ 9 > F S X & ñ )

© Ä » ^ D ¥ ½ + Ë o½ + ËÓ ü t _ & ñ ½ ¨ ¸ ½ ¨\ " f " é ¶ C \ P _ © o | 9 " fü < é ß o | 9 " f\ ¦ 1 l x r \ ì r

3 H כ É r Ó ü t$ í _ p r & h H" é ¶` ¦ s K H X < e # Q B Ä º × æ כ ¹ . : r ½ ¨\ " f H × æ$ í ì r í

< ÊÃ º (Pair Distribution Function) ì r$ 3 õ reverse Monte Carlo (RMC) ¸4 S qa A` ¦ s 6 x # ABO

± ú > y © Ä » ^ Bi

\ " f " é ¶ C \ P _ © o | 9 " fü < é ß o | 9 " f\ ¦ : r ¸ o 15 K ≤ T ≤ 300 K \ ½ ¨ % i . RMC & ñ ½ ¨ ¸ ¸4 S qa AÜ ¼ ÐÂ Ò' Ti-O, Bi-O, Õ ªo ¦ Na/K-O

:

r × ¼U ´s ì r í\ ¦ ½ ¨ % i ¦ B-site s : r Ti ü < A-site s : r (Bi, K/Na) _ 0 A\ ¦ ½ ¨ % i . < É ª p \ v >

¸, í ß è ¼ 1 Ï ^ ? /\ " f Ti s : r _ ² D G è 0 A H & ñ ½ ¨ ¸_ © o | 9 " f_ @ /g A$ í õ { 9 u t · ú § ¤ Ü

¼ 9 A-site_ â Ä º Bi s : r É r ~ ½ Ó ¾ Ó$ í ` ¦ t ¦ [001] ~ ½ Ó ¾ ÓÜ ¼ Ð B Ä º ß ¼> s 1 l x % i Ü ¼ K/Na s : r _

0 A H Bi s : r _ â Ä º\ q K © @ /& h Ü ¼ Ð ì r í ß s ( . ¢ ¸ô Ç, Ti-O : r × ¼U ´s ì r í\ q K Bi-O

:

r × ¼U ´s ì r í : r ¸ o\ % ò ¾ Ó` ¦ 8 ´ ú §s ~ Ã Î ¤ . s Qô Ç õ Ð Â Ò' A-site s : r Bi _ 0 A

_ y © Ä » : £ ¤$ í \ H l # \ ¦ < Ê` ¦ · ú Ã º e % 3 .

d # Q: × æ$ í ì r ´ ú r] X z ´+ « >, ì r í < ÊÃ º, RMC ¸4 S qa A, q ± ú y © Ä » ^ , Á º| 9 " f

Il-Kyoung Jeong ^∗

j H \ ü <" f Bi 0.5 (Na _1−x K _x ) _0.5 TiO ₃ (BNKT) ü < ° ú É r q

Û ¼Ù ¼Û ¼ > \ P _ y © Ä » ^ [ j b s ± ú ` ¦ í < Êô Ç · ú [

j b Û ¼\ ¦ @ /^ ½ + É Ó ü t| 9 Ð ' a d ` ¦ ~ Ã Î ¦ e [1–4]. & ñ

¨ ¸& h ' a& h \ " f ^ ¦ M : BNKT H V , o · ú 9 ABO ₃ `

ÐÚ ÔÛ ¼ s à Ô+ þ A y © Ä » ^ Pb(Zr 1−x Ti _x )O ₃ (PZT) ü < Ä »

ô Ç : £ ¤$ í ` ¦ Ð [5]. \ V\ ¦ [ þ t , BNKTü < PZT H / B N :

x& h Ü ¼ Ð ¸$ í _ o\ 2 £ § ¸½ ¨ ¸ (Rhombohe- dral) \ " f & ñ ~ ½ Ó½ ¨ ¸ (Tetragonal) Ð_ & ñ ½ ¨ ¸ © s

¦ Ð [6]. Õ ªo ¦ PZT_ â Ä ºü < Ä » > 2 £ § ¸½ ¨

¸-& ñ ~ ½ Ó½ ¨ ¸ (R-T) â > (morphotropic phase bound- ary: MPB) % ò % i \ " f y © o ) a Ä » : £ ¤$ í ` ¦ · p [7].

BNKT \ " f R-T & ñ ½ ¨ ¸ © s H ¦w n © (lone pair) s : r Bi ³⁺ _ 0 A (displacement)\ l H

ñ ½ ¨ ¸& h Ô ¦ î ß & ñ $ í õ x 9 ] X ô Ç ' a s e [8]. > , ì

ø Í â s " f Ð É r s : r[ þ t _ ½ + ËF K Ü ¼ Ð ô Ç 4 ¤ ½ + Ë í ß oÓ ü t _

A-site Á º| 9 " f y © Ä » : £ ¤$ í \ Å Òכ ¹ô Ç % i ½ + É` ¦ ô Ç

H z ´s [9] Ð ¦ H d \ A-site & ñ ½ ¨ ¸\ @ /ô Ç

¨_ × æ כ ¹$ í s @ /¿ º÷ & ¦ e .

2 £ § ¸½ ¨ ¸-& ñ ~ ½ Ó½ ¨ ¸ â > % ò % i \ " f ¸$ í \ É r BNKT _ & ñ ½ ¨ ¸ Á º| 9 " f (structural disorder) H × æ$ í

ì r í < ÊÃ º (pair distribution function: PDF) [10] 8 £ ¤

ñ õ reverse Monte Carlo (RMC) ~ ½ ÓZ O [11]` ¦ s 6 x #

½ ¨ ÷ &% 3 [12]. s õ \ Ø Ô , s : r ì ø Í â s B Ä º

H º ú µ ¢ § (1.64 ˚ A) _ A-site u ¨ 8 \ _ K s : r ì ø Í â s É r q

Û ¼Ù ¼Û ¼ s : r (1.17 ˚ A) _ 0 A × æ % i Ü ¼ 9 í ß è ¼ 1 Ï

^ _ l Ö ¦ # Qf s % 3 ] j÷ &# Q & ñ ~ ½ Ó½ ¨ ¸ î ß & ñ o ) a .

¸ô Ç, A-site s : r (Bi, Na/K)[ þ t õ H Ø Ô> B-site_ Ti s

: r _ 0 A H º ú µ ¢ § _ u ¨ 8 \ % ò ¾ Ó` ¦ _ ~ Ã Ît · ú § H .

: r 7 Hë H \ " f H ¸$ í \ É r BNKT _ & ñ ½ ¨ ¸ Á º| 9 " f

@ /ô Ç ½ ¨\ ¦ S X © # 2 £ § ¸½ ¨ ¸-& ñ ~ ½ Ó½ ¨ ¸ â >

% i _ ¸$ í Bi 0.5 (Na 0.8 K 0.2 ) 0.5 TiO 3 \ " f : r ¸ o (300 K ≤ T≤ 15 K) \ É r & ñ ½ ¨ ¸_ © o x 9 é ß o

| 9 " f o\ ¦ × æ$ í ì r í 8 £ ¤& ñ õ RMC ~ ½ ÓZ O ` ¦ s 6

x # ½ ¨ % i .

Bi 0.5 (Na 0.8 K 0.2 ) 0.5 TiO 3 (BNKT20) ì r ´ ú r « Ñ H ¦ © ì

ø Í6 £ xZ O Ü ¼ Ð ½ + Ë$ í ÷ &% 3 [13]. Bi 2 O 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3

< TiO 2 r ` ¦ ¸$ í \ ´ ú > 8 £ ¤ | ¾ Óô Ç 6 £ § t Ø Ô ïm ^ ¦

¦ s 6 x # 20 r ç ß 1 l x î ß [ O % 3 . Õ ª Ê ê 800 ^◦ C \ " f 2 r ç ß 1 l x î ß è % i Ü ¼ 9 n Û ¼ß ¼ + þ AI Ð ë ß [ þ t # Q 1150

◦ C \ " f 2 r ç ß 1 l x î ß @ /l × æ \ " f è % i . × æ$ í ì r

r] X z ´+ « > É r p ² D G ÐÛ ¼· ú ¸Û ¼ ² D Gw n ½ ¨ è_ Lujan Center, NPDF c \ " f Ã º' ÷ &% 3 .

: r ¸\ ¦ 300 K \ " f 15 K t or v " f × æ$ í r ] X

z ´+ « >` ¦ l 0 AK ì r ´ ú r « Ñ H ó ¡ µ ¢ § Û ¼ ì r 0 Al \ " f

n ¹ ¡ § (vanadium) ± p\ { & . ¢ ¸ô Ç s × æ ½ ¨ ¸_ Ò

re ¦ Õ þ ! Q\ ¦ s 6 x # Ò re ¦ ± p ü @Â Ò\ ¸ ó ¡ µ ¢ § Û ¼\ ¦ Å Ò { 9

# Ò re ¦ : r ¸\ ¦ ç H{ 9 > Ä »t % i .

æ$ í ì r í < ÊÃ º 8 £ ¤& ñ É r l : r& h Ü ¼ Ð ì r ´ ú r] X z ´ +

« >\ l ì ø Í ¦ e . t ë ß V , o 6 x ÷ & ¦ e H Rietveld [14] ì r$ 3 Z O õ H Ø Ô> ì r í < ÊÃ º ì r$ 3 \ " f H ì r ´ ú

r] X J \ í < Ê ) a Ú ÔA Õ ª í ß ê ø Íõ ( f í ß ê ø Í (diffuse scattering)` ¦ ¸¿ º s 6 x ô Ç . Ú ÔA Õ ª í ß ê ø Í É r & ñ ½ ¨ ¸_

© o | 9 " f\ l ¦ ( f í ß ê ø Í É r & ñ ½ ¨ ¸_ Á º| 9

f, 7 £ ¤ © o | 9 " f ÐÂ Ò' _ s » 1 Ï\ l ô Ç [15].

f ì r í < ÊÃ º ì r$ 3 É r & ñ ½ ¨ ¸_ © o | 9 " f÷ r ë ß m

é ß o | 9 " f\ @ /ô Ç & ñ Ð\ ¦ ] j/ B N ô Ç [10,16].

æ$ í ì r í < ÊÃ º ì r$ 3 ` ¦ 0 AK " f H l : r& h Ü ¼ Ð Ò r e

¦` ¦ í < Êô Ç Ò re ¦ ± p, q # Q e H Ò re ¦ ± p, Õ ªo ¦ { 9

H × æ$ í µ 1 Ï (flux) 8 £ ¤& ñ ` ¦ 0 Aô Ç n ¹ ¡ § } @ /_ [

jt 8 £ ¤& ñ s 9 כ ¹ô Ç . s ü < ° ú É r 8 £ ¤& ñ ` ¦ : x # Ò r e