플라즈마 처리된 카본블랙 담지체에 담지된 백금 촉매의 전기화학적 거동
김 석·조미화·이재락·류호진·박수진† 한국화학연구원화학소재연구부
305-600 대전시유성구장동 100 (2005년 6월 27일접수, 2005년 10월 6일채택)
Electrochemical Behaviors of Platinum Catalysts Deposited on the Plasma Treated Carbon Blacks Supports
Seok Kim, Mi-Hwa Cho, Jae-Rock Lee, Ho-Jin Ryu and Soo-Jin Park
†Advanced Materials Division, Korea Research Institute of Chemical Technology,100, Jang-dong, Yusong-gu, Daejeon 305-600, Korea (Received 27 June 2005; accepted 6 October 2005)
요 약
본연구에서는카본블랙을 N2-플라즈마처리하여표면관능기를변화시킨후백금을담지시켜전기화학적활성을 향상시키는방법에대하여고찰하였다. N2-플라즈마처리된카본블랙의표면특성은 FT-IR, XPS 그리고산-염기도측 정법등으로분석하였으며, 전기화학적특성을알아보기위하여순환전류전압곡선(CV)를측정하였다. FT-IR과산-염 기도결과에의하면카본블랙을 300 W의일정한세기로 N2-플라즈마처리함으로써, 카본블랙표면에생성된자유라 디칼에의해새로운염기성관능기가형성되어처리시간이증가할수록염기도가증가함을알수있었다. C-N, C=N,
–NH3+, –NH 그리고 =NH 등과같은새로운염기성관능기에의해염기도값이증가하였으나, 일정반응시간이후에
는카본블랙표면에도입한약한결합을이루는관능기가파괴되어새로운관능기를형성하지못하고아무런영향을 미치지못하는것으로판단된다. 결과적으로, 백금/카본블랙촉매의전기화학적활성은 300 W의세기로처리하였을 때최적의표면처리시간은 30초이다.
Abstract −In this study, the effect of N2-plasma treatment on carbon blacks (CBs) was investigated by analyzing acid- base surface values and surface functional groups of CBs. The surface characteristics of the CBs were determined by fourier transformed-infrared (FT-IR) spectrometer, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and Boehm’s titration method. Electrochemical properties of the plasma-treated CBs-supported Pt (Pt/CBs) catalysts were analyzed by cyclic voltammetry (CV) experiments. From the results of FT-IR and acid-base values, N2-plasma treatment at 300 W intensity on the CBs led to the formation of the free radical. The peak intensity was increased with increasing the treatment time due to the formation of new basic functional groups(such as C-N, C=N, –NH3+, –NH, and =NH) by the free radical.
Accordingly, the basic values were increased by the basic functional groups. However, after a specific reaction time, N2- plasma treatment could hardly influence change of surface functional groups of CBs, due to the disappearance of free rad- ical. Consequently, it was found that optimal treatment time was 30 second for electro activity of Pt/CBs catalysts.
Key words: N2-Plasma Treatment, Pt Catalysts, Carbon Blacks Supports, Electrochemical Properties
1. 서 론
연료전지는수소와같은활성을갖는연료물질을전기화학적반 응에따라산화시키며그산화과정에서방출되는화학에너지를전 기화학반응에의해전기에너지로직접바꾸어주는매우효율적인
에너지변환장치이다[1]. 일반전지(battery)가한정된에너지를저
장하는장치지만연료전지는연료와산화제를공급하는한지속적 으로전기를생산하는새로운개념의발전기이다. 또한, 연료로서
다양한형태의연료를사용할수있다는융통성이있으며, 전기화 학적반응에의하여전력을생산하기때문에대기오염을일으킬수 있는 SOx, NOx, CO2의배출량이극히미소한환경친화적기술이라 할수있다[2-5].
연료전지의실용화를위한필수적인연구로는전극과전해질막의 개발, 적층기술, 값싼연료및산화제의사용, 직류/교류변환기술,
전체시스템의구성등을들수있다. 이중전극개발의목적은연 료전지의전기화학반응에서일어나는여러가지과전압을줄이는 데있다. 즉, 높은교환전류밀도를갖는촉매를사용하거나활성촉 매의면적을넓혀줌으로써활성화과전압을줄이고[6, 7], 이온전도
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
성이뛰어난막을사용하거나막및전극의두께를줄임으로써저 항과전압을줄일수있다. 또반응물과생성물의이동을쉽게하기 위하여전극과막/전극어셈블리의구조를최적화함으로써과전압 을최소화하기도한다[8-10].
다공성전극은촉매층과기체확산층으로구성되어있는데이촉 매층에서는 3상계면을형성하여산화환원반응이일어나는활성
부분이기때문에가능한표면적이넓어야한다[11-13]. 촉매층의구
성재료로서는전도성지지체와촉매등으로이루어지며대개지지 체로서는넓은표면적을갖는카본블랙이주로사용되고이지지체 위에각종촉매를여러방법으로분산하여형성시킨다. 그러므로전 극성능을개선하기위해서는같은양의백금촉매를사용하더라도
3상계면에존재하는백금촉매의입자크기를균일하게미립화시키 고또한잘분산시켜야만백금/카본블랙촉매의전체표면적이넓어 져전극성능을더욱향상시킬수있다[14-19].
표면을변화시켜재료가갖는성능을향상시키거나새로운기 능을부여하는표면처리는물리화학적성질을변화시키는데이 중특히, 플라즈마는여러종류의에너지와입자(전자, 원자, 라디 칼, 이온그리고여기된분자나원자)를고체표면에적용시켜고 체간의새로운기능부여확대등을통해실질적인응용분야에적
용되어연구되어왔다[20]. 특히플라즈마표면처리는다양한기
체를단독혹은혼합으로사용할경우종래의방법으로는얻을수 없었던여러가지다양한표면특성을동시에부여할수있는장 점을갖고있다. 또한, 종래의표면처리방법에비하여물을사용 하지않는건식공정으로환경오염이적으며재료의기계적특성 을변화시키지않으면서표면특성만을변화시킬수있는효율적 인방법이다[21].
그러므로본연구에서는카본블랙지지체의표면을 300 W의일 정강도를가지고 0, 10, 20, 30 그리고 50초동안 N2-플라즈마처 리하여염기성관능기를발달시킨후, 백금입자를고르게분산시 켜담지시킴으로써백금/카본블랙촉매를제조하였다. 즉, 300 W
의일정강도로플라즈마처리시간을조절하여카본블랙지지체의 표면관능기를변화시키고, 이러한처리를통해백금/카본블랙촉매 의전기화학적활성을향상시키는방법을고찰하였다.
2. 실 험
2-1. 시료 및시약
본연구에서사용된전극의구성재료는카본블랙(Hiblack 420B,
Korea Carbon Co.)을사용하였으며촉매의담지를위해먼저염화
백금산(H2PtCl6, Aldrich)과에틸렌글리콜(C2H4OH2 99 wt％, Aldrich)을 사용하였으며, 환원제로 포르말린(HCHO 35 wt％, Samchun)을 사용하였다.
2-2.카본블랙의 N2-플라즈마처리
Radio-frequency(RF) 플라즈마는편리하게표면처리가가능한장
치로서카본블랙의플라즈마표면처리는질소분위기에서 radio- frequency 플라즈마(Tegal Plasmod®)를사용하였으며, Table 1에그 에대한조건을나타내었다. 본실험에서는약 1 g의카본블랙을샘 플플레이트에올려놓고 10, 20, 30 그리고 50초동안처리하였으 며각각처리된시료명은 P0, P10, P20, P30 그리고 P50으로명명 하였다.
2-3. 표면분석
플라즈마처리된카본블랙의표면관능기의변화를확인하기위 하여 FT-IR 분광기(Digital FRS-80, Bio-Rad, scan range: 400-4,000 cm-1)를이용하여분석을실시하였다.
플라즈마표면처리에의해카본블랙표면에형성되는관능기의 특성은표면산도및염기도를통하여관찰하였다. 표면산도및염기 도는 Boehm 적정법[22]에따라표면처리된카본블랙이 0.1 g씩정 확하게취해져있는각각의플라스크에 0.1 N HCl 용액을 100 ml를 취한후, 공기중의산소와의반응으로인한자동산화를방지하기위
해밀봉하여 48시간이상을진탕하여여과시킨다음상등액 20 mL
를취하여 0.1 N NaOH 용액으로적정하여표면염기도를측정하였
다. 표면산도는표면염기도측정의역적정을통하여실시하였다.
시간변화에따른플라즈마처리전후의카본블랙표면의관능기 의 변화를관찰하기위해 X-ray photoelectron spectroscope(XPS;
ESCA LAB MKII, VG Scientific Co.)를사용하였고, source로는
MgKα를이용하여측정하였으며, chamber 내의압력은 10-9~10-6 torr
로조절하여측정하였다.
백금이도입된카본블랙촉매의변화된표면의미세구조및특성 을관찰하기위해 X-ray diffraction(XRD) 분석을하였으며, 발생원 으로 CuKα를장착한 Rigaku Model D/MAX-III B를사용하였다.
2-4. 순환전류전압곡선측정
N2-플라즈마처리된카본블랙에백금을담지시킨촉매의순환전
류전압곡선(CV)를측정하기위해전기화학측정장치로 Autolab
with PGSTAT 30(Eco Chemie B. V.; Netherlands)를사용하였다. 작 업전극은 glassy carbon 전극에 Nafion® polymer를이용하여일정 량의촉매를부착시켜사용하였다. 기준전극은 Ag/AgCl를사용하 였고, 상대전극은 Pt mesh를 사용하였다. 측정전해질은 1.0 M CH3OH와 0.5 M H2SO4혼합수용액을사용하였다.
3. 결과 및 고찰 3-1. N2-플라즈마 처리된카본블랙의 표면특성
카본블랙표면에관능기를도입하기위하여 N2-플라즈마처리를
하여표면관능기의변화를 FT-IR로측정하였으며, 이에대한결과를
Fig. 1에나타내었다. 650 cm−1,1,050 cm−1, 1,490 cm−1,1,630 cm−1
그리고 3,430 cm−1부근에서주요피크가관찰되었으며, 이것은
N2-플라즈마처리에의해표면에 1,050 cm−1 에서 C-N, 1,630 cm−1
에서 C=N 그리고 3,430 cm−1에서 N-H의관능기가관찰되었다고 판단된다. 3,430 cm−1에서나타난피크는흔히 -OH로분석하지만 카본블랙을질소로처리하였기때문에파장영역이같은 N-H 관능
Table 1. N2-plasmaConditions Conditions
Height between electrode and sample plate 13 mm
Length of a sample 80 mm
Process frequency 30 time(s)
Process speed 5 mm/s
Argon gas 5 ml/min
Nitrogen gas 5 ml/min
RF power 300 W
기로해석할수있으며, 처리시간이증가함에따라서피크폭이증 가하는것을관찰할수있다. 1,490 cm−1과 650 cm−1 부근에서나 타난피크는 –NH3+, –NH 그리고 =NH의면외굽힘진동이일어나 는피크로서, 굽힘진동(bending vibration)의종류중의하나인가 위질진동(scissoring vibration)이일어나면서나타난피크이며, 처
리시간이증가함에따라서피크의세기가증가함을알수있다. FT-
IR 분석결과, 관찰된모든피크는 N2-플라즈마처리시간이증가함 에따라서피크가증가하였으며, 이는플라즈마처리를함으로써카 본블랙표면에있는결합들이끊어져라디칼을형성하고이자유 라디칼이새로운결합을형성하여처리시간이증가할수록피크폭 이증가하는것으로판단된다. 또한, N2-플라즈마처리로인해 C-N
과 C=N 피크가존재하는것을확인하였고, –NH3+, –NH 그리고
=NH의면외굽힘진동피크가나타난것으로보아라디칼이질소
와결합한것을확인할수있었으며, 이로인해카본블랙의표면이 염기성을띠는것으로판단된다.
플라즈마표면처리에의해카본블랙표면에형성되는관능기의 특성은표면산도및염기도를통하여관찰하였으며 Fig. 2에나타
내었다. Fig. 2에서보는바와같이미처리카본블랙에비하여표면
처리시간이증가함에따라표면산도와염기도가함께증가하였으 며, 표면산도에비해상대적으로표면염기도가많이증가하여 pH가 감소한것을볼수있다. Fig. 1에서보는바와같이 N2-플라즈마처 리에의해카본블랙표면에도입된염기성관능기의발달로표면염 기도또한함께증가한것으로판단된다.
한편, 플라즈마를 30초처리한카본블랙이가장큰표면염기도를 나타내었으나, 50초처리한카본블랙은오히려감소하는경향이나 타났다. 이는 N2-플라즈마로인해카본블랙표면에관능기가발달 하였으나, 일정한처리시간동안충분한반응이일어난후에는처 리시간이증가하여도더는카본블랙표면과반응하지않고, 카본블 랙표면에도입된관능기가약한결합을이루고있기때문에, 활발 한운동을하고있는입자들에의해관능기가변화되어표면염기
도변화에영향을미치지못하는것으로판단된다[23].
Park과 Kim[24]은 He, Ar 그리고 N2등과같은불활성가스를 사용한플라즈마는비반응성으로분류되며, 이때생성된플라즈마
는고체표면과특별한반응을일으키지않지만라디칼이여기된 상태의분자나원자에의해서카본블랙표면내의수소나산소의 방출이일어날경우, 이들은다시플라즈마화되어표면을활성화 시키거나관능기로서도입이가능하다고보고한바있다. 본실험 에서도마찬가지로불활성기체 N2를사용하여플라즈마표면처리 하였을경우표면염기도가증가한결과를통하여플라즈마표면처
리는염기성관능기도함께발달시킨것으로판단된다[23].
표면과면의구성원소, 결합상태및에너지준위를알아보기위 해 XPS를이용하여분석한플라즈마처리된백금/카본블랙촉매의
XPS scan spectra 결과를 Fig. 3에나타내었다. Fig. 3에서확인할 수있듯이결합에너지 285 eV 부근에서는 C1s피크가나타났으며
532 eV 부근에서는 O1s의전형적인피크가나타난것을확인할수
있었다. 그리고 73 eV 부근에서는카본블랙에담지된 Pt4f 피크를관 찰할수있었다. 플라즈마처리시간이증가함에따라서 O1s피크에 는큰변화가나타나지않았지만 Pt4f피크와 C1s피크는처리하지 않은카본블랙에비해플라즈마로처리한결과 Pt4f피크가증가하는 것을확인할수있었다. 그렇지만, 처리시간이 50초이상이되면
Fig. 1. FT-IR spectra of the N2-plasma treated carbon blacks as a function of treatment time.
Fig. 2. Results of acid-base values of the N2-plasma treated carbon blacks.
Fig. 3. XPS survey scan spectra of the Pt/carbon blacks catalysts.
Pt4f와 C1s피크에도큰영향을미치지않는것으로판단된다. 이것 은 Fig. 2에서설명한것과마찬가지로, 불활성기체 N2로플라즈마 표면처리하였을경우, 가장불안정한결합을이루고있는표면을공 격하여수소나산소가방출됨에따라카본블랙표면에좀더안정화 되어있는관능기들이존재하게되는데, 50초이상처리하게되면 더는카본블랙표면과반응하지않기때문에 C1s와질소함량에아무
런영향을미치지않는결과가나타난것으로판단된다[25].
Fig. 3에서 N1s피크를확인하기위하여 EA를측정하여도입된
질소의함량을측정하여 Table 2에나타내었다. 미처리한카본블랙
에비해 N2-플라즈마처리한것이미량이지만, 최고약 10배정도 차이를보이고있으며, 앞에서설명한것과마찬가지로 50초이상 처리를하게되면카본블랙에아무런영향을미치지못하는것을 확인하였다. 이것은 Fig. 1에서설명한것과마찬가지로 N2를사용 하여플라즈마표면처리하였을 C-N, C=N, –NH3+, –NH 그리고
=NH 등과같은새로운염기성관능기의도입가능성으로인해이 러한결과가나타난것으로판단된다.
카본블랙의표면처리시 C1s, O1s그리고 N1s의조성변화와백금/
카본블랙촉매의백금담지량을 Table 3에나타내었다. 플라즈마처
리시간이증가함에따라서카본블랙의질소함량이계속해서증가하 였지만, O1s함량은큰변화를나타내지않았다. 또한, P30의경우에 는미처리시편보다약 10배정도의질소함량증가를나타내었으며,
백금담지량또한약 4배이상증가하였다. 이것은플라즈마처리시 표면에생성된염기성관능기가백금담지효율을향상시킴으로써미 처리된카본블랙보다많은양의백금이담지된것으로판단된다.
3-2. 백금이 담지된카본블랙 촉매의구조적특성
N2-플라즈마처리된카본블랙에 10 wt％의백금을담지시켜 XRD
결과를 Fig. 4에나타내었다. Fig. 4에서보는바와같이 40°, 46°, 67° 그리고 80° 부근에서 Pt(111), Pt(200), Pt(220) 그리고 Pt(311)
의피크가관찰되었으며, 미처리된카본블랙지지체에백금을담지 시킨촉매는 Pt(220)와 Pt(311)의피크가플라즈마처리한백금/카 본블랙촉매에비해매우미약하였다. 이는플라즈마처리한다른 카본블랙촉매에비해백금이잘담지되지않았으며, 50초이상과
도한 N2-플라즈마처리는카본블랙표면에크게발달한관능기가
30초동안충분한반응이일어난후처리시간이증가하여도더는 카본블랙표면과반응하지않고, 활발한운동을하고있는입자들 에의해카본블랙표면에도입된약한결합을하고있는관능기가 변화되어 오히려백금담지효율을떨어뜨리기때문에 Fig. 4와
Table 3에서이같은결과가나타난것이라고판단된다.
3-3. 카본블랙촉매의전기화학적특성
Fig. 5는 N2-플라즈마처리를 10, 20, 30 그리고 50초처리한카 본블랙촉매의순환전류전압곡선을나타낸것이다. Fig. 5에서보는
바와같이플라즈마처리시간이 0, 10, 20 그리고 30초로증가함
에따라서산화피크가크고명확하게나타났으며, 50초이상이되 면오히려미처리한백금/카본블랙촉매의전기화학적활성이더우 수하게나타난것을확인할수있다. 이것은 N2-플라즈마처리에의 해카본블랙의표면에 C-N, C=N, –NH3+, –NH 그리고 =NH 등과 같은새로운염기성관능기가도입되어산, 염기도뿐만아니라백
Table 2. EA results of N2-plasma treated carbon blacks Sample Elemental analysis (mol.％)
C1s N1s
P10P0 P20P30 P50
98.191.8 83.480.6 87.8
1.23.8 10.65.3 10.7
Table 3. XPS results of N2-plasma treated carbon blacks
unit (％)
Sample C1s O1s N1s Pt
P10P0 P20P30 P50
93.088.5 86.379.6 83.5
4.95.2 5.15.3 5.3
0.91.7 2.33.4 3.3
0.91.5 2.34.5
0.5 Fig. 4. XRD spectra of the Pt/carbon blacks catalysts treated by N2- plasma treatment.
Fig. 5. Cyclic voltammetry of the Pt/carbon blacks catalysts treated by N2-plasma plasma.
금담지량에도영향을미쳐촉매의전기화학적활성을크게변화시 키는것으로판단된다. 게다가, CO의피독성에의해발생한피크
a의크기와메탄올산화가일어난피크 b의크기는플라즈마처리
시간이 0에서 30초로증가할수록 a의면적이줄어들고 b의면적이 증가한것을알수있는데, 이것은플라즈마처리시간이 30초까지 증가할수록 CO 피독성이감소하는것으로판단된다.
4. 결 론
본연구에서는 N2-플라즈마처리시간에따른카본블랙표면특성 이백금을담지시켰을때전기화학적인특성에어떠한영향을미 치는지에대하여알아보았다. 그결과, 질소분위기하에서플라즈마 를처리함으로써카본블랙표면에도입된질소를함유한염기성관 능기가증가하여산-염기도뿐만아니라백금담지효율이향상하여 미처리된카본블랙보다 30초정도플라즈마처리한것이전기화학
적특성이우수하게나타났다. 그뿐만아니라, CV 결과에서알수
있듯이미처리한것보다 30초처리한것이 2배이상의효율이나타 났으며, 오히려 50초이상처리한것은미처리한촉매보다낮은효 율을나타내었다. 이는카본블랙표면에발달하였던관능기가 30초 동안충분한반응이일어난후에처리시간이증가하여도더는카본 블랙표면과반응하지않고, 활발한운동을하고있던입자들에의 해카본블랙표면에도입된약한결합을하고있는관능기가변화 되어산-염기도나백금담지효율에아무런영향을미치지못하고 오히려미처리된카본블랙보다효율이감소하는것으로판단된다.
결과적으로, 카본블랙지지체를 300 W의세기로 N2-플라즈마처리 하였을때백금/카본블랙촉매의전기화학적활성이비교적가장크 게나타난최적의표면처리시간은 30초이며, 일정시간이후에는 전기화학적활성에큰영향을미치지못하는것으로판단된다.
참고문헌
1. Horng, R. F., “Transient Behaviour of a Small Methanol Reformer for Fuel Cell during Hydrogen Production after Cold Start,”
Energy Conv. Manag., 46(7), 1193-1207(2005).
2. Okawa, Y. and Hirata, Y., “Sinterability, Microstructures and Electrical Properties of Ni/Sm-doped Ceria Cermet Processed with Nanometer-sized Particles,”J. European Ceram. Soc., 25(4), 473-480(2005).
3. Kwak, C., Park, T. J. and Suh, D. J., “Preferential Oxidation of Carbon Monoxide in Hydrogen-rich Gas over Platinum-cobalt- alumina Aerogel Catalysts,”Chem. Eng. Sci., 60(5), 1211-1217(2005).
4. Kuk, S. T. and Wieckowski, A., “Methanol Electrooxidation on Plat- inum Spontaneously Deposited on Unsupported and Carbon-sup- ported Ruthenium Nanoparticles,”J. Power Sources, 141(1), 1-7(2005).
5. Chen, C. Y., Yang, P., Lee, Y. S. and Lin, K. F., “Fabrication of Electrocatalyst Layers for Direct Methanol Fuel Cells,”J. Power Sources, 141(1), 24-29(2005).
6. Kim, T., Takahashi, M., Nagai, M. and Kobayashi, K., “Prepara- tion and Characterization of Carbon Supported Pt and PtRu Alloy Catalysts Reduced by Alcohol for Polymer Electrolyte Fuel Cell,”Electrochim. Acta, 50(2), 813-817(2004).
7. Zhou, W. J., Song, S. Q., Li, W. Z., Sun, G. Q., Xin, Q., Kontou, S., Poulianitis, K. and Tsiakaras, “Pt-based Anode Catalysts for
Direct Ethanol Fuel Cells,”Solid State Ion., 175(1), 797-803(2004).
8. Fritts, S. D. and Gopal, R., “Report of the Electrolytic Industries for the Year 1992,”J. electrochem. Soc., 140(11), 3337-3341(1993).
9. Statti, P., Poltarzewski, Z., Alderucci, V., Maggio, G. and Gior- dano, N., “Solid Polymer Electrolyte Fuel Cell(SPEFC) Research and Development at the Institute CNR-TAE of Messina,”Int. J.
Hydrogen Energy, 19(6), 523-527(1994).
10. Appleby, A. J., “Fuel Cell Technology and Innovation,”J. Power Sources, 37(2), 223-239(1992).
11. Park, S. J., Jung, H. J. and Na, C. H., “Adsorption Properties of Fuel-Cell Electrode Produced from Activated Carbon Fibers in Three Phase Distribution,”Polymer(Korea), 27(1), 46-51(2003).
12. Lin, C. W., Thangamuthu, R. and Yang, C. J., “Proton-conduct- ing Membranes with High Selectivity from Phosphotungstic Acid-doped Poly (vinyl alcohol) for DMFC Applications,”J. Membr.
Sci., 253(1), 23-31(2005).
13. Lee, C. S. and Yi, S. C., “Numerical Methodology for Proton Exchange Membrane Fuel Cell Simulation using Computational Fluid Dynamics Technique,”Korean J. Chem. Eng., 21(6), 1153- 1160(2004).
14. Guo, J. W., Zhao, T. S., Prabhuram, J. and Wong, C. W., “Prep- aration and the Physical/electrochemical Properties of a Pt/C Nanocatalyst Stabilized by Citric Acid for Polymer Electrolyte Fuel Cells,”Electrochim. Acta, 50(10), 1973-1983(2005).
15. Rao, R. K. and Trivedi, D. C., “Chemical and Electrochemical Depositions of Platinum Group Metals and their Applications,”
Coord. Chem. Rev., 249(5), 613-631(2005).
16. Xiong, L. and Manthiram, A., “Catalytic Activity of Pt-Ru Alloys Synthesized by a Microemulsion Method in Direct Methanol Ffuel Cells,”Solid State Ion., 176(3), 385-392(2005).
17. Qiao, H., Kunimatsu, M. and Okada, T., “Pt Catalyst Configura- tion by a New Plating Process for a Micro Tubular DMFC Cath- ode,”J. Power Sources, 139(1), 30-34(2005).
18. Pak, C., Lee, S. J., Lee, S. A. and Chang, H., “The Effect of Two-Layer Cathode on the Performance of the Direct Methanol Fuel Cell,”Korean J. Chem. Eng., 22(2), 214-218(2005).
19. Lee, Y. R., Yoo, M. J., Chung, G. Y., Lim, H. C., Lim, T. H., Nam, S. W. and Hong, S. A., “Studies on the Modeling Calculations of the Unit Molten Carbonate Fuel Cell,”Korean J. Chem. Eng.,
22(2), 219-227(2005).
20. Mozetic, M., Zalar, A., Panjan, P., Bele, M., Pejovnik, S. and Grmek, R., “A Method of Studying Carbon Particle Distribution in Paint Films,”Thin solid films, 376(1), 5-8(2000).
21. Frysz, C. A. and Chung, D. D. L., “Improving the Electrochem- ical Behavior of Carbon Black and Carbon Filaments by Oxida- tion,”Carbon, 35(8), 1111-1127(1997).
22. Boehm, H. P., “Chemical Identification of Surface Groups,”Adv.
Catal., 16, 179-187(1966).
23. Boening, H. V., Plasma Science and Technology, Cornell Press, New York(1982).
24. Park, S. J. and Kim, J. S., “Influence of Plasma Treatment on Microstructures and Acid-Base Surface Energetics of Nanostruc- tured Carbon Blacks: N2 Plasma Environment,”J. Colloid Inter- face Sci., 244(2), 336-341(2001).
25. Donnet, J. B. and Park, S. J., “The Effect of Microwave Plasma Treatment on the Surface Energy of Graphite as Measured by Inverse Gas Chromatography,”Carbon, 30(2), 263-268(1992).
