Korean Chem. Eng. Res., Vol. 44, No. 6, December, 2006, pp. 623-630
환원 조건에서 석탄 슬래그의 T
cv예측
박윤경·오명숙†
홍익대학교신소재·화공시스템공학부
121-791 서울시마포구상수동 72-1 (2006년 1월 4일접수, 2006년 8월 8일채택)
Prediction of T
cvfor Coal Slags under Reducing Condition
Yoonkyung Park and Myungsook Oh†
School of Materials Science and Chemical Engineering, Hongik University, 72-1, Sangsu-dong, Mapo-gu, Seoul 121-791, Korea (Received January 4 20006; accepted August 8 2006)
요 약
분류층가스화기에서슬래그의점도변화는가스화기운전온도을결정하는중요한요소이다. 본논문에서는국내 가스화대상탄중결정슬래그의거동을보여주는 5개탄슬래그의 Tcv를문헌의경험식과 Factsage를이용한평형계산 으로예측하고, 각방법의실용성을조사하였다. 경험식으로는두개의모델이사용되었는데각각회분용융시험의 Th와 슬래그의 5개주성분농도를이용하였다. Th를이용한모델은 20~100oC 높은 Tcv를, 5개주성분을이용한모델은
80~120oC 낮은 Tcv를예측하였다. 평형계산에서는액상선온도로 Tcv를구하였다. 평형계산에주 4 성분만을사용하 였을경우측정된 Tcv보다높은온도가예측되었다. 액상선온도는부성분의농도에매우민감하여 MgO와 Na2O의 추가는액상선온도를낮추어주었다. 평형계산에서석탄의주성분뿐만아니라부성분을모두포함시켰을때측정된
Tcv에가장근접한결과를얻을수있었다. 또한 Cr2O3계열의내화재가사용되었을경우, Tcv의좀더정확한예측을위 하여용해내화재의농도도평형계산에포함시켜야함이확인되었다.
Abstract −The slag viscosity is an important factor determining the operation temperature of entrained flow type of gasifiers. The temperature of critical viscosity, Tcv, for 5 crystalline slags was predicted by empirical models and Fact- Sage equilibrium calculations, and the validity of each method was tested. Two empirical models were employed: one using Th from the ash fusion test, and the other using the concentrations of 5 major components. The first model using Th over-predicted Tcv by 20~100oC, while the model based on the slag composition under-predicted Tcv by 80~120oC.
In the equlibrium calculations, Tcv was obtained from the liquidus temperature. When the 4-major component concen- trations were used in the calculation, the predicted temperatures were higher than the observed. The liquidus tempera- ture was very sensitive to the concentrations of minor components, and the addition of MgO and Na2O lowered the liquidus temperature. The results with 4 major and 3 minor components most closely described experimentally observed Tcv. In the case that a chromia refractory was used, it was shown that Cr2O3 concentration in the slag also needs to be included for more accurate prediction of Tcv.
Key words: Slag, Viscosity, Tcv, Prediction, FactSage
1. 서 론
가스화공정은석탄, 중질잔사유, 석유코크스, 폐기물등의탄소 를함유하는모든물질에서 H2와 CO의합성가스를생성하는공정
이다[1]. 합성가스가 발전용으로 생산되는 가스화복합발전
(integrated gasification combined cycle, IGCC)은기존의발전기술 에비해높은에너지효율과 21세기의환경규제를만족하는청정 발전기술로꼽히고있으며, 미래발전기술인연료전지기술에서도
수소공급원으로서가스화공정이가장유력시되고있다. 또한정 유공정과화학공정에서도가스화공정이널리보급되어있는데, 정 유공정에서는 H2 혹은전력공급을위해중질유나석유코크스를
원료로사용하고있으나, 많은 IGCC 공정이나화학공정에서는석
유보다값이싸고매장량이풍부한석탄을사용하고있다. 가스화 에의한화학공정의대표적인예로꼽히는미국의 Eastman Chemical
사의 acetic anhydride 생산공정도석탄을원료로사용하고있으며,
중국의대부분의가스화-암모니아공정에서도석탄을원료로하여
H2를생산하고있다[2, 3].
발전및수소, 혹은 DME와같은화합물의생성을위한가스화
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
공정에서는 1,200~1,600oC의고온, 20~60기압의고압에서작동되 는분류층가스화기가널리쓰이고있다. 가스화반응기에도입되 는석탄의유기물질은산소와의연소, 수증기와의반응, CO2와의 반응을통하여 99% 이상이(recycle 포함) 합성가스로전환되는반 면, 회성분의대부분은용융슬래그를형성하여가스화기벽을타 고흘러내려가스화기하부의냉각탱크에서급랭되어배출된다.
가스화장치내에서슬래그의점도증가는배출구의슬래그축적을 초래하고조업중단의원인이된다. 따라서슬래그축적에의한조 업중단을예방하기위하여석탄회성분의조성및가스화기온도가 용융슬래그유동성에미치는영향을가스화기의조업조건에서측 정할수있어야하며특히고온에서는낮은점도를유지하다가일 정온도에서점도가급격히증가하는결정슬래그의경우, 점도가급 격히증가하기시작하는온도(temperature of critical viscosity, Tcv)
를예측할수있어야한다[4, 5].
문헌의 Tcv의정의는 Vargas 등에의한 review 논문에잘요약되
어있다[6]. 물리적으로는점도가급격히증가하기시작하는온도로
정의되고, 화학적변화는결정화와연계되어해석되어지고있다.
즉 Tcv는결정상이형성되어액상에서분리되기시작하는온도, 즉 액상선온도(liquidus temperature)와연관지을수있다. 이논문에 서는국내가스화대상탄으로검토된 9개탄[5] 중결정슬래그의 점도형태를보여주는 5개탄슬래그의 Tcv를문헌의경험식과평 형계산에의한결정체형성온도로예측하고, 실험결과와비교하 여각예측방법의실용성을평가하였다. 또한평형계산에서각탄
의주성분뿐만아니라, 부성분이결정체형성온도에미치는영향을 조사하였다.
2. 시 료
국내가스화대상탄으로 검토된 9개 탄중결정슬래그거동을 보여주는 5개 탄은 Alaska Usibelli, Adaro, Baiduri, Curragh,
Drayton탄이다. 점도측정에는수원의고등기술연구원의건식가
스화기에서배출된슬래그를사용하였다. 각탄의원소분석, 공업
분석, 열량분석은문헌에보고되어있다[7]. 각슬래그의성분과
용융성을본연구에서사용한명칭과원산지를표시하여 Table 1
에나타내었다.
3. Tcv 예측 모델 3-1.경험식
Tcv를예측하는경험식은크게석탄회의용융성질을이용한경험 식과성분을이용한경험식으로나눌수있다[6]. 회분의용융성을 이용한모델로 Sage와 McIlroy 모델을사용하였다.
Tcv (K) = Th+ 111K (1)
이 식에서 Th는 ASTM ash fusion test(ASTM D1957-87)에서
cone형의시료가녹아반구형을형성하며, 구형의높이가원높이의
Table 1. Coal slag composition and fusion temperatures
Coal USA Australia Indonesia
Usibellia,d Draytona Curragha,e Adarob,e Baiduric,e Slag Composition
SiO2 38.24 60.14 36.67 39.30 37.36
Al203 24.54 19.17 22.98 23.75 22.44
Fe2O3 10.02 9.53 11.24 10.13 11.17
CaO 24.03 8.42 26.05 23.44 17.06
Cr2O3 - - - - 3.05
ZrO2 - - - - 0.81
MgO 2.15 0.91 2.04 2.15 4.37
MnO 0.10 0.51 0.10 0.10 0.10
Na2O 0.20 0.41 0.20 0.31 2.94
K2O 0.72 0.91 0.72 0.82 0.71
SUM 100 100 100 100 100
Ash Fusion Temperature
I.T.(oC) 1162 - 1175 1250 1150
S.T.(oC) 1184 - - - -
H.T.(oC) 1224 - 1300 1290 1250
F.T.(oC) 1257 - 1380 1340 1280
Note : aComposition, this study, determined before viscosity measurements
bComposition, this study, determined after viscosity measurements
cComposition, IAE data, average of multiple measurements
dAsh Fusion Temperature, IAE data
eAsh Fusion Temperature, provided by the importer - Not determined
cv
1/2이되었을때의온도이다.
슬래그의성분을이용한모델로는 Watt 모델을사용하였다:
R = SiO2/ Al2O3
S = Fe2O3+ CaO + MgO
Tcv (K) = 3263−1470 R + 360 R2−14.7 S + 0.15 S2 (2)
위식에서각성분은 SiO2+ Al2O3 + Fe2O3 + CaO + MgO = 100%
일때무게% 를나타낸다.
3-2. 결정체 형성온도에의한예측
결정체형성온도를예측하는평형계산은용융슬래그평형예측에 가장많이사용되고있는 FactSage 프로그램을사용하였다[8, 9]. 먼 저 FactSage의실용성과정확성을알아보기위하여 SiO2-Al203-CaO
와 SiO2-Al203-FeO 계의상평형도에서구한결정체생성예측온도
와생성량을 FactSage를사용해서얻은결과와비교하였다. 3-성분
계상평형도에서[10] 온도에따른결정체형성경로를 Fig. 1에나 타내었다. A점의성분을갖은슬래그는 A점의온도에서첫결정으 로 anorthite를형성한다. 온도가낮아지면서고체화는 BC방향으로 진행되며 anorthite의 생성양이증가한다. C점에서는 tridymite가
anorthite와함께생성되고, 온도가더욱낮아지면서고체화는 CE방 향으로진행되어 eutectic인 E점에서 wallastonite가추가로생성되 면서슬래그는없어지고모두고체화된다.
SiO2-Al203-CaO의 3-성분계에서 SiO2 30 g, Al203 20 g, CaO 10 g
슬래그에서온도에따른결정체생성온도는다음과같다. 먼저상 평형도의결과는 Fig. 1의하단에나타낸봐와같이 1,515oC에서
anorthite(CaAl2Si2O8) 상, 1,480oC에서 mullite(Al2Si2O13)가생성되 고마지막으로 1,368oC에서 tridymite(SiO2)를나타나면서모두고
Fig. 1. Phase of diagram in SiO2-Al2O3-CaO system and crystallization path.
Fig. 2. Comparison of crystalline phase formation temperature. ( ___ Factsage equilibrim calculation, ■ 3-components phase diagram)
체화된다. FactSage 프로그램의예측결과는 1,534oC에서 anorthite가 형성되고, 점점 anorthite 양이증가하면서 1,509oC에서 mullite가
나타난다. 이후 slag melt의양이줄고결정상의양이증가하면서
1,367oC에서 tridymite(SiO2)의 생성이 예측되었다. Fig. 2(a)는 두방법의결과를비교한것으로선은프로그램의예측결과이고,
네모점은상평형도에서얻은결정체분율이며해당온도는괄호안 에나타내었다. 두방법이같은결정상을예측하였으며, 형성온도 및분율도매우유사함을알수있다. 또한 SiO2 30 g, Al203 20 g,
CaO 15 g의슬래그에서도두방법의예측결과가거의일치하여
FactSage 프로그램의신뢰도를확인할수있었다.
SiO2-Al203-FeO의 3-성분계의경우산소분압에따라예측결과 가달라진다. 상평형도는환원조건의 SiO2-Al203-FeO 계를사용하 였고, 평형계산은슬래그 70 g에몰비 20:80의 CO:CO2혼합가스
100 mol을갖는시스템에대해수행하였다. SiO2 29 g, Al203 15.3 g,
FeO 15.7 g의슬래그의상평형도에서구한결정체분율과온도는
Fig. 2(b)에네모점과괄호안에나타내었다. FactSage 프로그램예 측결과는선으로표시하였다. 상평형도의경우 1,470oC에서처음
mullite형성이예측되고 1,285oC에서 tridymite가, 1,200oC에서 ferro- cordierite(Fe2Al4Si5O18)의생성이예측되었으며 Fayalite((FeSiO4))가 형성되는 eutectic의온도는 1,116oC 이었다. FactSage 프로그램은 상평도보다 낮은 mullite 생성온도 (1,445oC)를 예측하였으나,
tirdymite와 ferrocordierite는약간높은온도인 1,296oC와 1,212oC
에서형성이예측되었고, 그후 1,111oC에서 fayalite가형성되면 서 eutectic이예측되었다. 위의 SiO2-Al203-CaO계와같이, 두방법 이같은결정상을예측하였으며동일조건의산소분압형성의어 려움에도불구하고매우유사한결정형성온도를예측하였다. 또한
SiO2 29 g, Al203 15.3 g으로유지하고 FeO를 10.7 g으로줄인경 우도프로그램예측결과와상평형도의값과크게다르지않아
SiO2-Al203-FeO계에서의 FactSage 프로그램의신뢰도를확인할수 있었다.
4. 결과 및 고찰 4-1. 석탄점도
Fig. 3은온도에따른 5개탄슬래그의점도를보여준다. 점도측
정방법과점도거동의논의는다른논문에서찾아볼수있다[5]. 각
슬래그의 Tcv와점도측정종결온도(Tend), SEM과 XRD로 측정
된 결정상의 종류는 Table 2에 요약되었다. 5개 슬래그 모두
1,300oC 부근에서 Tcv를갖는것을볼수있다. 점도측정후냉
각된 시료의 XRD에서는 anorthite상만이 확인되었으나 SEM/
EDX에의한미세상의분석으로 Ca-Si 상, Ca-Fe-Si 상등을확 인할수있었다[5].
Fig. 3. Viscosity of 5 crystalline coal slags as a function of temperature.
cv
4-2. 경험식에 의한 Tcv예측
Sage와 McIlroy 모델, Watt 모델에의한 Tcv 계산결과를 Table 3에 나타내었다. 화분용융시험의 Th를사용하는 Sage와 McIlroy 모델 은측정된 Tcv보다높은값을예측하였다. Alaska Usibelli 탄 슬 래그의경우는측정값과예측값의차이가 24oC로차이가크지않 은반면 Curragh 탄슬래그의경우 97oC의큰 차이를보여주었 다. 따라서, Sage와 McIlroy 모델은필요이상으로높은온도에서 가스화기조업이이루어질수있다. 높은온도는슬래그유동성 에는문제가없으나내화재로의침투도를높여주어내화재수명 을단축시킬수있다.
Watt의모델은 Drayton 탄슬래그를제외하고모두측정값보다
낮은온도를예측하였다. 특히 Watt 모델에의하여예측된 Tcv를이 용하여가스화기조업온도를 Tcv+50oC 혹은 Tcv+100oC로결정하 였을경우가스화기조업온도는실제 Tcv근처이거나, Tcv보다낮 은온도로예측됨으로심각한조업장애가예상된다. 따라서 Watt 모 델의실용성이낮은것으로평가된다.
4-3. FactSage를 이용한결정체형성온도예측
위의 Watt 모델과같이 Tcv나점도예측에석탄의주성분만을고 려하는경우가많다. 본연구에서는석탄의주 4-성분인 SiO2-Al203- CaO-Fe2O3만을고려하여결정체형성온도를예측하고, 4-성분계에부 성분을하나씩더해가면서각성분이미치는영향을알아보았다.
4-3-1. SiO2-Al203-CaO-Fe2O3의 4-성분계
석탄슬래그의성분중주 4-성분인 SiO2-Al203-CaO-Fe2O3만고 려하였을때 Usibelli, Curragh, Adaro, Baiduri 슬래그는모두주결
정상으로 anorthite를예측하였으나, 액상선온도와저온에서형성된
결정상의종류는조금씩달랐다. 상세한예측결과는 Usibelli 슬래
그의경우만나타내었다. Fig. 4(a)에나타낸봐와같이 Usibelli 슬
래그에서는 1,417oC에서처음 anorthite상이예측되었고, 1,189oC에서
gehlenite(Ca2Al2SiO7)와 1,106oC에서소량의 wollastonite(CaSiO3)이 예측되었다. 1,089oC에서는 gehlenite와같이 melilite group에속하 며, Fe+2를포함하는 fe-akermanite(Ca2FeSi2O7), 1,089oC 이하의온 도에서는 spinel group의 magnetite(Fe3O4)와 hercynite(FeAl2O4)의 생성이소량예측되었다. 성분이매우유사한 Adaro 슬래그에서는
1,424oC에서 anorthite결정이, 1,124oC에서는 wollastonite, 1,089oC에 서는 fe-akermanite의형성이예측되었다. Usibelli와 Adaro 슬래그 에비해 CaO : Al2O3의비율이낮은 Baiduri 슬래그에서는좀더높은 온도인 1,450oC에서첫 anorthite의생성이예측되었다. 그후 1,038oC에 서는 fayalite, 1,030oC에서는 wollastonite이 예측되었다. CaO와
Al2O3의비율이약 1.1:1인 Curragh에서는상대적은낮은온도
1,363oC에서첫결정 anorthite가예측되었고, gehlenite와 wollastonite가 각각 1,253oC과 1,110oC에예측되었다.
Drayton 슬래그는위의슬래그와는다른결과를보여준다(Fig.
4(b)). Usibelli 보다도낮은액상선온도에서(1,296oC) 첫결정상으
로 mullite의형성이예측되었으나소량의형성이예측되었고, 주결
정상으로는 1,295oC에서는 tridymite, 1,292oC에서는 anorthite 결 정이예측되었다. 1,077oC이하에서는 Fe를포함하는 ferrocordierite (Al3Fe2(Si5AlO18))와 fayalite 상이예측되었다. Drayton 슬래그의경 우에도 XRD로는 anorthite의존재만을확인할수있었다.
예측된결정상을 Table 2의실험결과와비교하면 4-성분만을이
용하여도실험에서관찰된주결정상을예측할수있음을보여준
다. 또한점도측정실험이대부분 1,300oC 근처에서종료되어비
Fig. 4. Crystalline phase formation in a SiO2-Al2O3-CaO-Fe2O3 system, predicted by FactSage.
Table 3. Comparison of Tcv with the empirical model predictions Slag Tcv(oC),
Experimental Model Predictions Sage and McIlroy Watt Alaska Usibelli 1314 1335 1237
Curragh 1315 1411 1214
Drayton 1298 - 1694
Adaro 1325 1401 1208
Baiduri 1326 1361 1209
- Th data not available.
Table 2. Measured Tcv and Tend for 5 slags studied.
Slag Tcv(oC) Tend(oC) Crystalline phase observed Alaska Usibelli 1314 1314 anorthite Ca-Si phase Curragh 1315 1311 anorthite Ca-Fe-Si phase Drayton* 1298 1268 anorthite
Adaro 1325 1304 anorthite
Baiduri 1326 1323 anorthite Ca-Si phase Al-Ca-Fe-Si phase
**Contains flux(CaCO3), roughly 20% of the coal ash.
**Tcv and Tend: Average of multiple measurements
교적빠른속도로냉각되었기때문에 1,300oC 이하의온도에서형 성이예측되는결정체는실험에서는관찰되지않을것으로예상된다.
Fig. 5는각탄슬래그에서온도에따른전체고체분율을보여준
다. CaO/Al2O3비가약 1이며, 주결정상으로 anorthite가형성되는
Baiduri, Usibelli, Adaro, Curragh는유사한경향을보여주나, CaO/
Al2O3비가높은순으로액상선온도가낮아진다. 또한액상선온
도는모두측정된 Tcv보다높은온도를보여준다. Tcv와유사한액
상선온도를보여주는 Drayton 슬래그의경우고체분율의증가율
은다른슬래그보다높았다.
4-3-2. SiO2-Al203-CaO-Fe2O3−MgO에서의결정체형성
전체석탄슬래그에서부성분중상대적으로많은양이포함되어 있는 MgO의영향을조사하였다. Fig. 6은 MgO를포함하는 5-성분 계의프로그램의예측결과로 Usibelli 슬래그의경우를보여준다. MgO를포함한경우에도첫결정체이며주결정상으로 anorthite를 보여주나, Fig. 4와비교하였을때액상선온도가 1,374oC로, 43oC
낮아진것을볼수있다. Mg을포함하는결정체로는 merwinite (Ca3MgSi2O8), akermanite(Ca2MgSi2O7)가 1,100oC 이하에서형성 되는것으로예측되었다. Adaro와 Curragh 슬래그의경우에는
Usibelli 슬래그와유사한경향을보여주었고, MgO의함량이가장
높은 Baiduri의경우에는액상선온도의강하가 88oC로가장크게 일어났고, 1,100oC 이하의온도에서 diopside의형성이예측되었다.
Drayton 슬래그의경우는가장적은양의 MgO를포함하고있는데
Fig. 4(b)의 mullite 대신 tridymite와 anorthite가첫결정체로생성 되고, 액상선온도의변화도 13oC로다른슬래그의경우보다작게 나타났다. Mg를포함하는결정체는 cordierite(Mg2Al2(Si5Al)O18)로 역시 1,100oC 이하에서생성이예측되었다. Fig. 7은 5개석탄슬 래그에서 SiO2-Al203-CaO-Fe2O3-MgO만을사용하여예측된전체고
체분율을나타낸것이다. Fig. 6에서보듯이 MgO를소량함유함에
따라전체적으로결정의생성온도가낮아짐을볼수있으며, MgO
의 함량이높을수록온도강하가커짐을알수있다. 또한예측 결과결정체생성순서는 4-성분만고려했을때와비슷한경향을보 이나 Usibelli, Adaro, Baiduri, Curragh 중에서는 MgO의함량이높
은 Baiduri탄슬래그가가장낮은온도에서결정이생성되고그외
나머지는 Ca과 Fe의함량이높은순서로결정생성이예측된다. 이 와같이 MgO를포함하여계산한결과에서액상선온도는측정된
Tcv에많이가까워졌으나결정의생성예측온도순서가점도거동에 서의 Tcv순서와정확히일치하지않는다.
4-3-3. MgO-K2O-Na2O 포함에따른결정체형성
합성슬래그에서소량의 K2O, Na2O의첨가에도점도가크게달 라지는것을확인하였기때문에[11] MgO뿐만아니라 K2O, Na2O
를포함시켜평형계산을수행하였다. 5개의슬래그에서주 4-성분 에 Na을첨가한경우 Na를포함하는결정체의형성은예측되지않 았고, 주결정상으로 4-성분계와같이 anorthite 형성이예측되었으 나낮은액상선온도가예측되었다. 0.2%의 Na를포함하는 Usibelli
와 Curragh 슬래그의경우약 9oC가, 2.94%를포함하는 Baiduri 슬 래그의경우약 110oC가낮아지는것으로예측되었다. K2O의경우 는 슬랙그에 따라 다른 거동을 보여주었는데 Usibelli, Adaro, Curragh 슬래그에서는 Na2O와같이주결정상은 anorthite로예측 되었고액상선온도도낮아졌다. K를포함하는 leucite(KAlSi2O6)의 형성은 1,150~1,200oC 사이의온도에서예측되었다. 그러나농도대 비 Tcr강하의폭은 Na 경우보다훨씬적어 Usibelli 슬래그에서 0.72
％의 K는약 11oC의차이가예측되었는데, 이는합성슬래그실험결 과와 일치한다[11]. Baiduri 슬래그의경우 K를 포함하는 leucite Fig. 6. Crystalline phase formation in a SiO2-Al2O3-CaO-Fe2O3-MgO
system, predicted by FactSage for Usibelli coal slag.
Fig. 7. Soilid fraction as a function of temperature in a SiO2-Al2O3-CaO- Fe2O3-MgOsystem, predicted by FactSage.
Fig. 5. Soilid fraction as a function of temperature in a SiO2-Al2O3- CaO-Fe2O3 system, predicted by FactSage.
cv
(KAlSi2O6)의형성이 anorthite상형성이전에예측되었으며, Drayton
슬래그에서는 leucite의형성이 1,152oC에서예측되었으나, 첫결정인
anorthite의형성온도는오히려높아지는것으로예측되었다.
Fig. 8은 Usibelli 슬래그의주 4-성분에 MgO-K2O-Na2O를포함 시킨경우예측된결정체형성온도를보여준다. 주 결정상은
anorthite로 4-성분계의결과와같으나, 액상선온도는 1,352oC로
65oC가낮아서결정체형성온도의예측에서부성분의중요성을확 인할수있었다. Curragh와 Adaro 슬래그는 Usibelli와유사한거동 을보여주었으나, Na2O의함량이높은 Baiduri의경우변화폭은약
193oC가되었다. Drayton 슬래그의경우는 K가액상선온도를높 여주는역할을하여세성분이더해졌을경우가 4-성분계와유사 한액상선온도로예측되었다. Fig. 9의전체고체분율을비교하면
Drayton을제외한네개슬래그에서결정의생성온도가낮아져서
Baiduri와 Curragh 탄슬래그의경우에는점도측정이끝나는온도
보다낮은온도에서결정생성이예측되었고, Adaro, Usibelli 탄은
Tcv 보다높은온도에서액상선온도가예측되었다. 4-3-4. 내화재성분의영향
슬래그에많은양의내화재성분을포함하고있었던 Baiduri 슬
래그에서내화재성분인 Cr2O3와 ZrO2의영향을살펴보았다. Cr2O3
와 ZrO2는 1,800oC 이상의온도에서각 Mg-chromite (MgCr2O4)와
ZrO2를형성하는것으로나타났다. 1,514oC부터 Mg-chromite의양 은줄어들고 Fe-Chromite(FeCr2O4)가가정안정된상으로예측되며, Zr의경우에는 1,443oC 부터는 ZrC4가안정된상으로예측된다. Tcv근처에서는모든 Cr은 Fe-chromite로모든 Zr은 ZrC4로존재 함이예측되었다. Fe-Chromite의형성은고등기술연구원슬래그
시료에서관찰된결과와일치하나[12] ZrC4는실험에서관찰된봐
없다. Leucite와 anorthite 형성온도를 Cr을포함하지않은경우와 비교하면 각 9oC와 15oC의 증가를 보여주었는데 이는 Fe-
Chromite가생성되면서슬래그에서의 Fe의농도를낮추어주었기
때문으로보인다.
4-3-5. 액상선온도와 Tcv의비교
Table 4는실험의 Tcv와각성분조합을사용하여예측된액상선
온도를비교하였다. 주성분만을고려하였을경우 3개슬래그에서
100oC 이상의차이를보여주었으나, 부성분이추가되면서 4개슬
래그에서 40oC 이하의차이를보여앞의두경험식보다는실용성 이높음을확인하였다. 높은부성분의농도로낮은액상선온도가
예측된 Baiduri 슬래그의경우프로그램예측의오차일수도있으나
성분이불균일한샘플의영향이클것으로보인다.
4-4. 예측방법의 비교
두경험식에 Tcv의한 예측은화분용융시험의 Th를 사용하는
Sage와 McIlroy 모델은측정된 Tcv보다높은값을예측한반면,
슬래그의 주성분을이용한 Watt의모델은 Drayton 탄슬래그를
제외하고모두낮은온도를예측하였다. 낮은 Tcv를예측한 Watt
모델은실용성이낮은것으로평가된다. FactSage 평형계산에예
측된액상선 온도를사용하는방법이 가장실용성이높은것으 로 평가되었는데 슬래그의주성분뿐만아니라부성분을계산에 포함시켰을 때 4개의슬래그에서 40oC의오차내에서 Tcv를예 측할수있었다.
5. 결 론
국내가스화대상탄으로검토된탄중결정슬래그거동을보여주 는 5개탄슬래그의 Tcv예측이시도되었다. 회분용융시험의 Th를
Fig. 9. Soilid fraction as a function of temperature in a SiO2-Al2O3- CaO-Fe2O3-MgO-Na2O-K2Osystem, predicted by FactSage.
Fig. 8. Crystalline phase formation in a SiO2-Al2O3-CaO-Fe2O3-MgO- Na2O-K2Osystem, predicted by FactSage for Usibelli coal slag.
Fig. 10. Effect of refractory components on crystalline phase formation, predicted by FactSage for Baiduri coal slag.
이용한모델은 20~100oC가높은온도를예측한반면성분에기초
한모델은 1개의시료를제외하고 80~120oC 낮은온도를예측하
였다. 낮은 Tcv의예측은가스화기조업에커다란문제를일으킬수 있음으로위험하다. 평형계산에의한액상선온도가 Tcv에가장근접 한결과를보여주었는데, 계산과정에서석탄의주성분인 SiO2, Al2O3, CaO, Fe2O3뿐만아니라부성분인 MgO, Na2O, K2O를계산 에반드시포함시켜야한다. 또한 Cr계통의내화물이사용되었을경 우, 내화물의성분도계산에포함시켜야함이확인되었다. 평형계산 에서의예측결과는부성분의농도에매우민감하여, Tcv예측의실 용성을높이기위해서는대표적인시료의선정과정확한성분분석 특히부성분의분석이정확히이루어져야한다.
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Table 4. Comparison of Tcv with FactSage predicted liquiø¨ temperature Slag Tcv(oC),
Exp.l Liquidus Temperatures
4-Major* 4-major+Mg 4-major+Mg+Na+K 4-major+Mg+Na+K+Cr+Zr
Alaska Usibelli 1314 1417 1374 1352 -
Curragh 1315 1363 1319 1294 -
Drayton 1298 1296 1285 1294 -
Adaro 1325 1424 1380 1353 -
Baiduri 1326 1450 1362 1257 1266**
**4-major components: SiO2-Al203-CaO-Fe2O3
**first non-Cr and non-Zr phase formation temperature.
