Vol. 17, No. 3, 2010
DOI: 10.4150/KPMI.2010.17.3.216
양극산화법에 의한
TiO 2 나노튜브 어레이의 제조 및 광전기화학적 특성에 관한 연구
김선민·조권구
*
·최영진·김기원·류광선a경상대학교나노·신소재공학부
, i -
큐브센터&
공학연구원,
a울산대학교화학과Fabrication of TiO 2 Nanotube Arrays by Anodic Oxidation Method and its Photoelectrochemical Properties
Seon-Min Kim, Kwon-Koo Cho
*
, Ki-Won Kim, and Kwang-Sun RyuaSchool of Materials Science and Engineering, i-cube Center & ERI,
Gyeongsang National University, 900 Gazwa-dong, Jinju, Gyeongnam 660-701, Korea
a
Department of Chemistry, University of Ulsan, Ulsan 680-749, Korea (Received April 14, 2010, Revised May 7, 2010, Accepted May 17, 2010)
Abstract Self-standing TiO
2nanotube arrays were fabricated by potentiostatic anodic oxidation method using pure Ti foil as a working electrode and ethylene glycol solution as electrolytes with small addition of NH
4F and H
2O. The influences of anodization temperature and time on the morphology and formation of TiO
2nanotube arrays were investigated. The fabricated TiO
2nanotube arrays were applied as a photoelectrode to dye-sensitized solar cells. Regardless of anodizing temperature and time, the average diameter and wall thickness of TiO
2nan- otube show a similar value, whereas the thickness show a different trend with reaction temperature. The thickness of TiO
2nanotube arrays anodized at 20
oC and 30
oC was time-dependent, but on the other hand its at 10
oC are inde- pendent of anodization time. The conversion efficiency is low, which is due to a morphology breaking of the TiO
2nanotube arrays in manufacturing process of photoelectrode.
Keywords : Anodic oxidation, TiO
2nanotube arrays, Nanotubes, Dye-sensitized solar cells
1. 서 론
티타니아
(titanium dioxide, TiO
2)
는n
형 반도체성 질을나타내는무독성 금속산화물로서광촉매 반응등에 많이 사용되는 물질로
1970
년대Fujishima
와Honda
가 물의광분해 반응 연구를발표[1]
한 후 관심의대상이된물질이다
.
티타니아는온도의영향을 받지않는화학구조를가지기때문에안정하며,
가격 이 저렴하고 인체에 무해하기 때문에 광촉매(photocatalysis)
뿐만 아니라,
염료감응형 태양전지(dye-sensitized solar cells, DSSCs),
수소제조,
각종센서
,
살균,
탈취 등에널리 적용되고 있다[2].
그렇지만 티타니아는 자외광에만 감응성을 가지는 비교
적큰에너지밴드갭
(3.2eV)
때문에광촉매나광전기화학적응용에 제약을받고있다
.
따라서태양광 에 너지를 직접 이용하는 분야에서 티타니아의 활용을 극대화하기 위해서는 가시광이 주된 성분인 태양광 의 넓은 스펙트럼에 대응할수 있는 가시광감응성 의 확충이필요하며,
이를 위해다양한 물성의티타 니아가 제조되어 왔다.
이러한 노력 중에서 광흡수 효율을증가시키기위하여티타니아를나노입자나나 노로드,
나노튜브,
나노파이버 등의 형태 변화와도 핑에의한방법도연구되었는데,
그결과로티타니아 의가시광감응성이향상되는결과를얻었다.
티타니 아입자의 형상중에서나노튜브형상은다른형상에 비해광촉매,
센서,
광전기분해,
태양전지분야 등의*Corresponding Author : [Tel : +82-55-751-6292; E-mail : [email protected]]
응용에 있어서우수한 특성이최근에 자주보고되는 데
,
그이유는티타니아표면이빛을받아생성된광 전자혹은 외부로부터전달된전자를튜브를통해신 속하게 전달시켜 전자와 정공의 재결합을 억제하고 티타니아의반응효율을 극대화시키기 때문이다[3-6].
티타니아나노튜브를제조하는 방법으로는나노세공 을갖는알루미나템플레이트를 이용하는방법
,
씨앗(seeding)
법,
전기화학적합성,
그리고수열합성법등다양한방법이있다
.
이중에서 전기화학적합성방 법인양극산화에의해제조된티타니아박막은 밀착 성의 측면에서 우수한 특성[7]
을 가질 뿐만 아니라,
간단한장치만으로 제조가가능하다는장점이 있다
.
이렇게 양극산화법에 의해 얻어진 나노튜브의 형상 은 한쪽끝은개방되어 있으나
,
금속과붙어있는다른 쪽 끝은닫힌 구조를 갖는다
[8].
양극산화법으로제조된나노튜브는전기화학 반응조건
(
전해질,
전압,
전류
,
시간 등)
을 조절함으로써 나노튜브 형상(
기공 크기,
튜브길이,
벽 두께)
의제어가가능하다는것이 밝혀졌고,
지금까지 전기화학적 반응조건의 변화와 개선을통해수많은나노튜브합성법이개발되었고,
또 한다양한형상을갖는나노튜브가제조되었다[9-11].
양극산화법으로 제조된티타니아 나노튜브는 잘 정 렬된어레이구조를가지고있으며광촉매
,
염료감응 형 태양전지,
리튬 이차전지 그리고 수소센서 등에 응용할수있는것으로보고되고있다.
염료감응형태양전지는
1991
년스위스Gratzel
그룹 에서보고[12]
한나노분말 산화물광전기화학태양전 지로실리콘 태양전지에버금가는 높은 에너지변환 효율과함께매우저렴한단가로인해현재실용화연 구가진행중인신형유기태양전지의일종이다.
이러 한전지들은티타니아를주성분으로하는반도체나노 입자,
태양광흡수용염료고분자,
전해질,
투명전극등 으로구성되어있는식물의광합성원리를응용한전 지이다.
이 전지가기존의태양전지와다른근본적인 차이는태양에너지의흡수과정과전자-
정공쌍이분리 되어있다는것이다.
그래서전기의흐름을만드는전 하이동과정이분리되어태양에너지흡수는염료가담 당하고,
전하의이동은 전자의형태로반도체물질에 서 담당하는것이다.
현재까지 반도체물질의표면적 을증가시켜염료고분자가많이코팅되도록하기위해 나노크기를갖는입자를많이적용하였다.
하지만나 노입자구조는비표면적이커서염료의흡착량이크다는장점을가지고는있지만나노입자의구조적인불안 정으로전자의이동특성이좋지않아재결합을일으킨
다는단점을가지고있다
[13-14].
염료감응형태양전지에사용되는반도체산화물나 노입자 전극의 이러한 단점을 보완하기 위하여
Grimes
그룹에서는360 nm
두께의티타니아나노튜브 어레이를
TiCl
4 처리 후 정면 조사형(front-side
illuminated)
염료감응형태양전지를제작하여2.9%
의효율을 달성
[15]
하였으며, 20
µm
두께를 가지는 티타니아 나노튜브 어레이를 이용해서 후면 조사형
(back-side illuminated)
염료감응형태양전지를제작하여
6.89%
의효율을달성[16]
하였다.
티타니아 나노튜브어레이의두께가동일하다고가정할때정면조사 형의효율이 후면 조사형 보다더 우수하다
.
하지만 정면조사형의경우양극산화를위한티타늄금속층을스퍼터링
(sputtering)
방법을통해형성시켜야하며,
티타니아나노튜브 어레이의두께를 증가시키기에도 한계가 있다
.
그리고 후면 조사형의 경우 티타니아 나노튜브어레이의두께를증가시키기에는한계가없 지만 약15
µm
이상의 두께에서는 티타늄 금속층 과의결합력이약해떨어져나가는문제점이있다.
따라서본연구에서는광전극에서의나노입자의구 조적불안정성과전극기판과의접착성을보완하기 위 해 티타늄금속의양극산화 조건을달리하여
15
µm
이상의티타니아나노튜브어레이를성장시키고이것 을투명전도성기판위에이식하는방법으로염료감응 형태양전지전극을제조하고이것의광전기화학적특 성을 조사하고자하였다
.
또한,
일반적으로티타니아 나노튜브의직경과길이는전기화학적조건에많은영 향을받지만전해액온도에는크게영향을받지않는 다고보고되어있다.
하지만전해액온도에따라변화 되는화학적용해속도는차이가나므로,
본연구에서 는용해속도가감소함에따라산화물이형성되는속도 도감소하는현상을이용하여티타니아나노튜브어레 이를저온에서제조하여치밀한산화막을형성하고,
단 단하면서두꺼운티타니아나노튜브어레이를얻어염 료감응형태양전지에적용하고자하였다.
2. 실험방법
2.1.티타니아 나노튜브의제조
티타니아 나노튜브 어레이를 제조하기 위해 양극
(anode)
이되는티타늄은산화물형성을용이하게하 기 위하여 일반 상업용 순도를 갖는 티타늄포일(Aldrich, 99.7%, 0.25 mm)
을 사용하였다.
티타늄포일을
10 mm×20 mm
로 준비하고 표면의 유기물과 불순물을 제거하기 위하여 아세톤
(acetone)
과 에탄올
(ethyl alcohol)
을 사용하여 초음파 세척과정을거쳐증류수로세척한뒤오븐에서건조하였다
.
전처 리가 끝난 시편은 이전극 전기화학셀(two-electrode electrochemical cell)
의 양극으로 하고 음극(cathode)
으로는 백금전극을 사용하여
2 cm
의 거리를 두고 진행하였다.
본 연구에서는나노튜브의 길이를증가 시키는목적으로용해성이 강한HF
대신유기용매를 전해질로 사용하였다.
본 연구에서는 유기용매로서 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)
에0.3 wt.% NH
4F
와
2 vol.% H
2O
를 첨가한 용액을 전해질로 사용하고 정전압방식
(potentiostatic)
으로60V
의 전압을인 가하여양극산화를실시하였다.
이때전해질의온도 변화에 따른튜브의길이를 관찰하기위하여온도를10
oC, 20
oC, 30
oC
로 달리하였고 반응시간은 각각1
시간
, 5
시간, 10
시간으로하였다.
이렇게티타늄금속 표면에 형성된 티타니아 나노튜브는 무수 에탄올로 세척과정을거친후시편에 잔여하고있는전해액을 제거하고 그림1
과 같은 순서에따라관통 된 나노 튜브를얻었다.
우선양극산화후 세척된시편을33 wt.%
의H
2O
2용액내에서 약1
분가량침지시켜티타 늄 금속으로부터 분리된 티타니아 나노튜브 어레이 만을 얻은 뒤 양쪽으로 관통된 티타니아 나노튜브어레이를 얻기 위하여
HF/H
2SO
4 용액을 이용하여금속과 붙어있는 닫힌 구조의티타니아를 용해하였 다
.
그후비정질 상태의티타니아를450
oC
에서3
시 간 동안열처리를 통하여결정화하였다.
양극산화법으로형성된티타니아나노튜브어레이 의 형상을관찰하기위해서 전계방출형주사전자현 미경
(Field emission scanning electron microscope,
FE-SEM)
과열처리한티타니아의 결정성을확인하기위하여
X-
선 회절분석기(X-ray diffraction, XRD)
를 사용하였다.
2.2.염료감응형태양전지 제조
열처리가 끝난 후의 티타니아 나노튜브 어레이는 광전기화학적 특성을 측정하기 위해 그림
2
와 같이 염료감응형 태양전지를제조하였다.
먼저전도성 유 리기판(fluorine doped tin oxide, FTO)
위에 페이 스트 상태의TiO
2(Ti-Nanoxide HT/SP, Solaronix)
를 스크린프린팅 법으로도포한 뒤,
그위에티타니아 나노튜브 어레이를 접착하였다.
이 후,
염료(N719,
Solaronix)
에24
시간동안 침지시킨 후 염료를 흡착시키고 에탄올로 세척하여작동전극으로 제조하였다
.
티타니아나노튜브어레이를사용한전극과상대전극 은고분자물질을이용하여봉인하고상대전극의구 멍을이용하여 전해질을 주입한 후 유리덮개로덮어 염료감응형 태양전지를 제조하였다
.
상대전극으로는FTO glass
에반사도가좋은백금을25~50 nm
로스퍼터링하여준비하였고
,
전해질로는AN50(Solaronix)
를 사용하였다.
Fig. 1. Schematic diagram of fabricating open-ended TiO
2nanotube arrays film.
Fig. 2. Schematic diagram of TiO
2nanotube arrays dye
solar cell.
이렇게 제조된염료감응형태양전지의광전기화학
적 특성을 알아보기 위해
solar simulator
를 통하여변환효율을측정하였다
.
이 때solar power
는 일반적 으로 사용되고 있는AM 1.5(1sun=100 mW/cm
2)
의조건의 방사도로 실시하고 빛의 세기는
Arc lamp
light sources(LS-150-Xe, ABET TECHNOLOGIES)
로 조절하였으며,
광전류-
광전압곡선(Photocurrent-photo- voltage curve)
은IVIUMSTAT Electrochemical interface(IVIUM)
로 측정을하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 티타니아 나노튜브의형성
양극산화 반응에서는 전해질이 매우 중요한데 그 이유는전해질의종류에따라
pH
값과적용되는전압 이 달라지고이것이나노튜브의형성에영향을 미치기 때문이다
[17].
일반적으로 티타늄금속 양극산화의 경우에는
NH
4F
와H
2O
가 소량 함유된에틸렌글 리콜을 전해액으로많이사용하는데그이유는 전해 액으로에틸렌글리콜을사용하여전압을인가하였을경우
,
전기화학적산화반응과 화학적 용해반응 속도 가일정하고안정적으로일어나는것으로 알려져있기 때문이다
[18].
불소가 첨가된전해질에서 양극산화 반응에 의한나노튜브의 형성은세 가지 반응이 경쟁적으로 일어나면서 형성되는 결과물이라 할 수 있다
.
세 가지반응이란첫째,
티타늄 금속의산화에 의한TiO
2층형성과둘째,
불소이온에의한TiO
2층의 화학적 용해그리고 마지막으로전기장도입으로인 한TiO
2층의용해반응이그것이다.
첫번째와두번 째의 화학반응식은 아래 각 반응식(1)
과(2)
와 같은 데,
반응식(1)
은 착화물과 함께 전해질에 첨가된H
2O
가Ti
이온과반응하여티타늄산화물을 형성하는반응이고
,
반응식(2)
는 불소이온이티타늄산화물 을 화학적으로 용해하는 반응을 나타내는 반응식이다
[19].
양극산화에 의한 티타니아 나노튜브의 형성과정을 간단히 설명하면 전기화학적인 반응에 의해 티타늄 산화층이먼저형성되면화학적용해반응에 의해그티타늄 산화층여러부위에아주작은미세 구멍이생기고
,
이 미세구멍이더 많아지고깊어지 면서 티타니아나노튜브가 만들어지게되는 것이다.
Fig. 3. FE-SEM images of TiO
2nanotube arrays grown at 60V with various electrolytes temperature; (a) 10
oC, (b) 20
oC
and (c) 30
oC
따라서본연구에서목적으로하는것처럼길이가긴 티타니아나노튜브를얻기위해서는전기화학적인산 화반응과화학적인 용해반응이안정적이면서도지속 적으로일어나야만한다
.
Ti + 2H
2O
→TiO
2+ 4H
++ 4e
−(1) TiO
2+ 6F
−+ 4H
+→[TiF
6]
2−+ 2H
2O (2)
본 연구에서는 실험방법에서 제시된 전해액과 전 압조건으로반응온도와반응시간에따른티타니아나 노튜브의형성과정을관찰하였다
.
반응온도와반응시 간은 각각10
oC, 20
oC, 30
oC
그리고1
시간, 5
시간, 10
시간으로하였다.
그림3
은반응온도와시간의 변 화에 따라 형성된 티타니아 나노튜브의 표면형상을 관찰한주사전자현미경결과로써,
그림1
에서설명된 티타니아 나노튜브 어레이 형성과정의 마지막 단계 인 결정화 열처리 단계 직전의시편을 관찰한 것이 다.
그림에서볼수있듯이반응온도와는상관없이1
시간동안양극산화를하였을경우에는나노튜브가제 대로 형성되지 않았고
5
시간과10
시간 양극산화를 한 경우나노튜브가잘형성된것을볼수 있다.
또 한,
반응온도와는상관없이5
시간과10
시간양극산화 에의해얻어진티타니아나노튜브의내경과벽의두께는 비슷한 결과를 보였는데 각각 평균
97 nm
와52 nm
였다.
그림3
에 삽입된그림은나노튜브 어레이의두께를 알아보기위해측면에서관찰한주사전 자현미경결과이고
,
각실험조건별로3
번씩실험하여 두께를 측정한다음도식화한결과를그림4
에나타 내었다.
그림4
에서볼 수 있듯이 반응온도가20
oC
와
30
oC
에서는반응시간이 증가함에 따라나노튜브 어레이의두께가증가하는결과를보여주고있다. 20
와
30
oC
에서5
시간양극산화를 했을경우나노튜브 어레이의 평균 두께는 각각35
µm
와42
µm
였고10
시간 양극산화했을 경우에는 각각50
µm
와57
µ
m
였다.
그림3
과4
의20
oC
와30
oC
반응온도의실 험에서 나노튜브 어레이의 두께는 반응시간에 의존 하고 나노튜브의 직경과 두께는 반응시간에 의존하 지 않는 결과는기존에 알려진결과와 유사한 결과이다
[9].
하지만10
oC
반응온도에서양극산화된결과를 보면 나노튜브 어레이의 두께가
10
µm
정도로 얇을뿐만아니라반응시간이증가하여도그두께가 크게 증가하지 않는 결과를 보여주고 있다.
이러한결과는기존에보고된 결과와차이가있다
. Mor
등은 전해질로 소량의
HF
가 첨가된acetic acid
를 사용하여 반응온도에따른벽두께와 나노튜브어레이 의두께를조사한결과
,
반응온도가낮아질수록나노 튜브의 두께와나노튜브어레이의두께가 두꺼워진 다고 보고하였는데[10],
이는 본 연구결과와 상반된 결과이다.
즉,
본연구의 결과와기존의결과를 종합 해보면전해질의종류와 반응온도에따라형성되는 나노튜브의형상이달라질 수있다는 것을보여주는 결과라할수있다.
양극산화후초음파 세척으로시편에남아있는부 유물을제거한뒤
, 33 wt.%
의H
2O
2 용액에1
분가량 침지시켜금속으로부터TiO
2를분리하고조건별로분 리되는정도를비교해보았다. 10
oC
에서형성된티 타니아나노튜브와20
oC
와30
oC
에서1
시간동안형 성 된 두께20
µm
이하의 티타니아 나노튜브는금 속으로부터분리되지않았다.
그림5
는각각20
oC
와30
oC
에서5
시간, 10
시간반응후에분리된티타니아 나노튜브 어레이를 디지털 카메라로촬영한 것이다.
그림에서 볼 수 있듯이
20
oC
의 반응온도에서5
시간 동안 형성시킨 티타니아 나노튜브 어레이도 완전하 게 분리되지는 않았다.
그림4
와 그림5
의 결과로 보면,
티타니아 나노튜브가금속으로부터 잘 분리되 기 위해서는 그두께가40
µm
이상이되어야함을 알 수 있었고 이 결과는초음파세척으로만 티타니 아 나노튜브 어레이를 분리하려고 시도했던 기존의 연구결과와유사한결과라할 수있다[18].
Fig. 4. Thickness variation of as-anodized TiO
2nanotube
arrays at 60V for various temperature and reaction times.
양극산화직후의티타니아나노튜브는비정질이고 이것을광전기화학적인응용을위해서는결정화를하 여야한다
.
티타니아의결정형에는 아나타제(anatase),
루타일
(rutile),
브루카이트(brookite)
의3
종류가 있다.
그중 아나타제형이결정의 정공이동도가크고정 공의표면도달이빠르며
,
환원전위가아주높아밴드 갭이 더 크기 때문에 재결합이 일어나기 어려운특성을가지고있다
[20].
따라서 아나타제상이루타일이나브루카이트에비해광전기화학적으로 활성이더 높다고 할 수 있기때문에 티타니아 나노튜브를태
양전지에응용하기위해서는비정질의티타니아를아 나타제 형으로결정화를 시켜야더 좋은 효율을얻 을 수있다고할 수있다
.
그림6
은 양극산화후티 타니아 나노튜브 어레이를 티타늄 금속판에서 분리 하지않은 시편과그리고그 시편을450
oC
에서3
시 간 동안열처리한 후에관찰한X-
선회절결과이다.
그림에서 볼 수 있듯이 양극산화 직후에관찰한결 과에서는티타늄 금속상만관찰되는데이것은 형성 된 나노튜브가 비정질이라는 것을 반증하는 결과이 다
.
그리고열처리후에는티타늄금속픽외에도아 나타제 상의픽이관찰되는데이것은 비정질티타니 아나노튜브가아나타제상으로 변태했다는것을보 여주는결과이다.
3.2.염료감응형태양전지의 특성
그림
2
와 같은방법으로 아나타제 상으로 결정화 된티타니아나노튜브 어레이를적용하여전지를구성하여
solar simulator
를 통하여변환효율을 측정하였다
.
본연구의시작단계에서의도했던저온의반응 온도에서 치밀한티타니아 나노튜브 어레이를 제조 하여 염료감응형 태양전지에 적용하고자 했던 시도 는저온에서형성된 티타니아나노튜브어레이가잘 분리되지 않아평가되지 못하였다.
광전기화학적 특 성평가는30
oC
의 전해액에서5
시간과10
시간 동안 양극산화된 약40
µm
와60
µm
의 두께를 갖는 두 나노튜브어레이가 적용되었다.
그 결과,
광전류(I
SC)
는 각각
0.278 mA/cm
2, 0.233 mA/cm
2로 그리고 단락전압(V
OC)
은각각0.3931V, 0.3913V
로측정되었 으며충진계수(FF)
는0.5071, 0.4746
으로나타났다.
이 값으로 각각의 변환효율을 계산한 결과0.22%,
0.17%
로 매우낮은 값을 보였다.
이처럼 효율이낮게 나온 가장 큰 이유로는 티타니아 나노튜브 어레
이를 전도성접착제로
FTO
유리 위에접착시킨 후염료를 흡착시키는동안잘접착되어 있던티타니아 나노튜브가
FTO
유리로부터 이탈되면서 전자의전 달역할을잘못하기 때문인것으로 판단되며문제해 결을위해계속연구중에있다.
4. 결 론
기존광전기화학적태양전지의단점을보완하기위 하여본연구에서는양극산화방법으로티타늄 금속
Fig. 5. Digital images of as-anodized TiO
2nanotube arrays separated from the Ti metal foils.
Fig. 6. X-ray diffraction patterns of as-anodized TiO
2nan-
otube arrays at 30
oC for 10 hours and annealed TiO
2nan-
otube arrays at 450
oC for 3 hours.
을 직접양극산화시켜 형성된티타니아나노튜브어 레이만을분리하여기존의 반도체산화물 전극에접 목시키고자하였다
.
그결과다음과같은 결론을얻 을수가있었다.
티타니아나노튜브를형성하기위한 티타늄 금속의양극산화는전해액의종류및전압에 도 영향을미치지만전해액의온도에 따라형성되는 두께가 매우다르다는것을알수 있었는데본연구 에서는 반응온도가 낮아지면 나노튜브 어레이의 두 께가얇고반응시간이증가해도두께가변하지 않는 결과를얻었다.
이것은양극산화 반응시 티타늄금 속으로부터 발열 반응이 일어나면서 전해액의 온도 는 상승할 것이고,
전해질 온도의 상승으로 화학적 용해속도가 증가하게 되어 산화물의 형성에 한계가 오고전체적으로튜브의두께를 증가시키지못했을 것이라고 판단된다.
또한산화막이40
이하의두께로 형성되면티타늄금속으로부터의분리가어려워짐을 알수있었다.
티타니아나노튜브를이용하여염료감 응형태양전지를제조한결과,
티타니아나노튜브어레이와
FTO
유리기판의이탈현상으로 낮은 효율을나타내었다
.
감사의 글
본 연구는
2
단계BK21
사업및2009
년도 정부(
교육과학기술부