The Effects of Zeolite Structure and Ion-exchange Material on NH₃-SCR Reaction

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2014 KSAE / 127-18 pISSN 1225-6382 / eISSN 2234-0149

Transactions of KSAE, Vol. 22, No. 1, pp.135-141 (2014)

제올라이트 종류 및 이온교환 물질에 따른 NH

³

황 인 혜^*․이 준 호․김 홍 석․정 용 일

한국기계연구원 그린동력연구실

The Effects of Zeolite Structure and Ion-exchange Material on NH

3

Inhye Hwang^*․Junho Lee․Hongsuk Kim․Youngil Jeong

Environmental System Research Division, Engine Research Team, Korea Institute of Machinery & Materials, 156 Gajeongbuk-ro, Yuseong-gu, Daejeon 305-343, Korea

(Received 10 May 2013 / Revised 24 June 2013 / Accepted 2 July 2013)

Abstract : NH

-SCR has high NOx removal efficiency approximately 80~90%. Recently, the copper or iron ion-exchanged zeolite catalysts are widely used as automobile SCR catalysts. In this paper, the effect of the space velocity, temperature of reaction and NO

addition on the NH

-SCR reaction were studied using various zeolite SCR catalysts. The test was conducted with small sized fresh catalysts in a laboratory fixed-bed flow reactor system using simulated gases. It is found that the activity of the BEA is better than MFI. It seems that three-dimensional framework and a wide pore entrance of BEA enhances the SCR activity. It is also found that low temperature activity of Cu-zeolites was better than Fe-zeolites. Once NO

was added, the NOx conversion activity of the Cu-zeolite was slightly enhanced, whereas remarkable improvement was achieved by Fe-zeolite.

Key words : NOx(질소산화물), Zeolite(제올라이트), Ion-exchange(이온교환), Washcoat(워시코트), SCR(Selective Catalytic Reduction, 선택적촉매환원)

1. 서 론¹⁾

자동차 디젤엔진은 가솔린엔진에 비하여 연비가 우수하고, CO2 배출량이 적으며, 높은 토크 등의 이 점이 있지만, 압축착화 연소방식으로 인해 많은 양 의 PM과 NOx를 배출한다.¹⁾ 특히, 주요한 대기오염 원인물질 중의 하나인 NOx는 인체 유해성이 크며 대기 중에서 여러 화학반응에 의해 광화학적 스모 그와 산성비 등과 같은 심각한 환경오염을 야기한 다. 이에 따라 자동차의 배출가스 규제가 점차 강화 되고 있는 추세이다. NOx를 저감시키는 대표적인 후처리 기술로는 LNT(Lean NOx Trap), SCR(Selec- tive Catalytic Reduction) 등이 있다. 희박 연소식 가

*

Corresponding author, E-mail: [email protected]

솔린엔진에서 사용되는 LNT는 디젤엔진의 경우 rich spike가 어려워 적용하기가 어렵다.²⁾ SCR은 주 로 디젤엔진 차량에 적용되고 있는 기술로써 80-90%의 높은 NOx 제거 효율을 나타낸다. SCR 환 원제로는 암모니아 가스 또는 32.5%의 요소수(urea) 가 함유된 수용성 물질인 애드블루(Adblue)가 사용 되고 있다.³⁾ 암모니아를 이용한 SCR에서 주요한 반 응들은 다음과 같다.

4NH3 + 4NO + O2 → 4N2 + 6H2O Standard SCR 4NH3 + NO + NO2 → 2N2 + 3H2O Fast SCR 8NH3 + 6NO2 → 7N2 + 12H2O NO2-SCR 위 반응들은 NOx를 N2로 전환시키는 것으로써,

황인혜․이준호․김홍석․정용일

standard SCR 반응이 가장 우세하게 일어난다. SCR 촉매는 초기에는 우수한 탈질 성능과 피독 물질에 대한 높은 내성을 가진 V2O5/WO3/TiO2가 널리 연구 되어 왔다. 하지만 바나듐이 발암성 물질이며 고온 에서 불안정하여 매연여과필터가 장착된 시스템에 는 적합하지 않다. 따라서 자동차에는 높은 공간 속 도에서 우수한 NOx 제거 활성과 SO2 및 H2O에 대한 저항성을 지닌 구리 또는 철 이온교환 제올라이트 촉매가 주로 사용되고 있다.^4,5) 최근 문헌에 따르면 구리 이온(Cu²⁺)교환 제올라이트는 200-400°C의 저 온 영역에서 높은 활성을 보이며, 철이온(Fe³⁺)교환 제올라이트는 400-600°C의 고온 영역에서 높은 활 성이 나타내고 NO2의 공급으로 부분적으로 저온에 서 NOx 전환을 촉진시킨다고 보고되었다.^6,7)

본 연구에서는 구조가 다른 BEA(zeolite β)와 MFI(ZSM-5) 제올라이트에 구리와 철을 각각 이온 교환시켜 제조된 4가지 제올라이트 촉매를 이용하 여 NH3-SCR 반응 특성을 알아보고자 하였다. 구리 와 철이 이온교환된 촉매를 세라믹 모노리스에 워 시코팅하였다. 제조한 모노리스 촉매에 대하여 공 간속도, 반응온도, NO2 첨가 등의 영향에 따른 NH3-SCR 활성을 평가하였다.

2. 실험 장치 및 방법 2.1 제올라이트 촉매

본 연구에서는 구조가 서로 다른 BEA와 MFI 제 올라이트를 사용하였으며, SiO2/Al2O3의 비는 각각 35와 27이다. 구리와 철을 각각 이온 교환시켜 Clariant사에서 상용으로 제조된 4 종의 제올라이트 촉매를 사용하였다.⁸⁾ 이들 제올라이트 촉매의 이온 교환된 금속의 양은 3-4 wt%였다. 본 연구에서는 금 속이온과 제올라이트 구조에 따라 촉매를 CuB, CuM, FeB, FeM 등의 기호로 각각 표시하였다. 즉, CuB는 구리이온(Cu²⁺)이 교환된 BEA-35구조의 제 올라이트 촉매를 의미하며, FeM은 철이온(Fe³⁺)이 교환된 MFI-27 제올라이트 촉매를 의미한다.

2.2 워시코트 모노리스

본 연구에서는 제올라이트 촉매를 세라믹 모노리 스에 다음과 같은 방법으로 코팅하였다. 세라믹 모

Fig. 1 Self-fabricated dip-coating equipment 3D for wash- coating

노리스는 Corning사의 제품(400 cpsi, 직경 2.54cm, 길이 2.54cm)을 사용하였다. 먼저 입자의 침전을 방 지하기 위하여 증류수에 질산(Sigma-Aldrich 사)을 첨가하여 pH를 3.5~4로 조정하였다. 이와 같이 제조 된 증류수에 적정량의 촉매를 넣고 30분 동안 교반 하였다. 바인더로서 methyl cellulose (Acros Organics, 2% solution in water, 4000cP)를 증류수의 1 wt%를 첨가하고, 상온에서 12 시간 동안 교반하여 슬러리 를 제조하였으며, Fig. 1에 나타낸 코팅장치를 이용 하여 dip-coating을 하였다. 코팅장치에 모노리스를 장착하고 슬러리를 모노리스 내부로 끌어당겨 5분 동안 유지하였고, 공기를 불어 넣어 남아 있는 슬러 리를 제거하는 방법으로 워시코팅하였다. 워시코팅 한 모노리스를 실온에서 3시간 동안 부분건조 후 100°C의 오븐에서 24시간 건조하였다. 최종적으로 500°C의 전기로에서 3시간 동안 공기로 소성하였으 며, 모노리스에 코팅된 워시코트 양은 10~11 wt%로 거의 균일하였다.

2.3 반응 실험

SCR 반응 실험은 Fig. 2에 나타낸 리그 장치를 사 용하여 수행하였다. 반응 가스들을 MFC(Mass Flow Controller, Brooks사, 5850E)를 사용하여 반응기 안 으로 흘려주었으며, H2O는 주사기펌프를 통해 공급 하였다. 모노리스를 통과하는 유량은 6.66 L/min (GHSV=30,000 h^-1, Gas Hourly Space Velocity)이며, 실제 반응 온도는 반응기 안에 K형 열전대를 장착 하여 측정하였고, 모노리스 후단을 통과한 가스는

제올라이트 종류 및 이온교환 물질에 따른 NH3-SCR 촉매 반응 특성

Fig. 2 Schematic diagram of the test-rig for SCR system

Table 1 Experimental conditions on reaction system Temperature (°C) 100 ~ 550

Inlet gas Conc.

NH3 (ppm) 350

NO (ppm) 175, 350

NO2 (ppm) 175

CO2 (%) 5

O2 (%) 10

H2O (%) 5

N2 balance

Space velocity (hr^-1) 30000, 80000

Eurotron사의 MK9000 가스분석기를 이용하여 분석 하였다. 실험 조건은 Table 1에 나타내었다.

2.4 특성분석

NH3-TPD(Temperature Programmed Desorption) 분 석은 상온에서 시료 10 mg에 암모니아를 1 h 동안 흡착시킨 후 1 h 동안 질소가스를 통과시켰다. 승온 조건은 12.5°C/min이며, 운반가스는 유속은 50 mL/

min였다. 탈착 암모니아는 AutoChem 2920 (Microm eritics, U. S. A)을 사용하여 검출하였다.

워시코팅 한 모노리스의 상태를 관찰하기 위해 JSM-6700F을 사용하여 FE-SEM(Scanning Electron Microscope) 분석을 하였다.

3. 결과 및 고찰 3.1 촉매 특성

3.1.1 NH

-TPD 분석

구리와 철을 이온교환한 제올라이트에 대한 NH3-TPD 분석 결과를 Fig. 3에 나타내었다. Fig. 3(a) 의 CuM과 CuB 시료의 경우에는 모두 200°C 이하 부근에서 최대 피크가 나타난다. 이 결과는 이창용⁹⁾ 등이 구리이온이 교환된 모더나이트 계열 제올라이 트를 이용한 NH3-TPD 시험결과와 유사한 것으로 이들은 200°C 이하의 피크는 제올라이트의 산점에 흡착한 NH3 또는 구리이온에 흡착된 NH3의 이탈에 기인한다고 하였다. 본 연구의 CuM과 CuB 시료 TPD 커브가 유사한 것으로부터 제올라이트에 흡착 된 NH3 이탈 특성은 제올라이트의 구조에는 크게 영향을 받지 않는 것으로 보인다. Fig. 3(b)는 CuB와 FeB 시료의 TPD 시험결과를 비교한 것이다. 구리로 이온교환된 시료의 경우 200°C 부근에서 최대 피크 를 보이고, 철로 이온교환된 시료의 경우 피크가 200°C 및 350°C 부근에서 두 개 나타난다. 이로부터 제올라이트에 흡착된 NH3의 이탈 특성은 이온교환 된 금속이온의 종류에 따라 크게 영향을 받는 것으 로 보인다. 본 연구에서는 측정 장치의 특성상 NH3

Inhye Hwang․Junho Lee․Hongsuk Kim․Youngil Jeong

(a) NH

-TPD curves of CuM and CuB

(b) NH

-TPD curves of CuB and FeB

의 절대 흡착량 및 이탈량을 정확히 분석할 수는 없 었다. NH3 흡착 및 이탈 특성은 운전조건이 실시간 으로 변화하는 디젤 엔진의 SCR 반응 특성에 영향 을 주므로 이온 교환물질에 따른 NH3 흡착 절대량 및 온도에 따라 이탈되는 NH3 절대량 등에 대해 자 세한 비교 연구가 필요할 것으로 보인다.

한편, TPD 시험결과에서 550°C, 850°C, 900°C 부 근에 작은 피크가 나타나는 것은 제올라이트의 구 조와 연관된 것으로 판단된다. 제올라이트는 고온 에서 골격으로부터 격자 산소가 이탈하며, 전이금 속이 이온교환된 경우 격자 산소의 이탈량이 증가 하게 된다.^10,11) 따라서 550°C, 850°C, 900°C 부근에 서 나타나는 피크는 NH3의 이탈이 아닌 격자 산소 의 이탈에 기인한 것으로라고 판단된다.

3.1.2 SEM 분석

Fig. 4는 코팅 장치를 이용하여 FeB 시료를 워시

(a) (b)

Fig. 4 SEM of monolith (loaded with FeB (a) section image of substrate (b) enlarged image)

코팅한 모노리스의 SEM 사진이다. 모노리스 내 각 cell이 사각형에 가까운 형태로 이뤄졌으며 얇고 고 르게 코팅된 것을 볼 수 있다. 워시코트의 두께는 약 107-115 μm 정도로 균일하였고, 두껍게 코팅되었을 때 발생하는 크랙은 관찰되지 않았다.

3.1.3 워시코트 손실량

직접 워시코팅한 모노리스와 상용촉매 시료에 대 해 초음파 처리시간에 따른 워시코트의 부착성 결 과를 Fig. 5에 나타내었다. 본 연구에서 코팅된 시료 의 경우 초기 30분 동안 워시코트가 분리가 진행되 어 22% 정도가 손실되었지만, 이후에는 더 이상의 손실은 발생하지 않았다. 상용촉매 시료도 거의 유 사한 경향을 보여준다. 이로부터 직접 워시코팅한 모노리스에서 워시코트가 모노리스 기공에 강하게 부착되었음을 알 수 있다.

Fig. 5 Weight loss of washcoat according to elapsed time for ultrasonic treatment

The Effects of Zeolite Structure and Ion-exchange Material on NH3-SCR Reaction

3.2 촉매 활성

3.2.1 반응 온도에 따른 영향

Fig. 6은 CuB, FeB, CuM, FeM 촉매를 사용하여 공 간속도 30000h^-1와 ANR 1(Ammonia to NOx ratio = 1) 에서 온도에 따른 NO 전환율을 나타낸 것이다. CuB 촉매에서는 전환율 50%의 온도(이하 T50)는 약 200°C이고 최대 전환율은 88%이었다. 반면 FeB 촉 매에서는 최대 전환율은 95% 정도로써 CuB 촉매보 다 높지만, T50는 약 290°C로써 CuB 촉매와 비교하 여 상대적으로 높은 온도 조건에서 나타났다. CuM 촉매의 경우 T50는 약 285°C로써 낮지만 최대 전환 율이 65% 정도에 불과하고, FeM 촉매의 경우에는 최대 전환율은 80% 정도로써 높은 편이지만, T50이 약 385°C로써 매우 높은 온도에서 나타남을 알 수 있다. 이들 결과를 정리하면 철이온 보다는 구리이 온으로 교환된 제올라이트가 저온 활성이 더 크고 활성 온도폭도 더 넓으며, BEA가 MFI보다 NO 전환 율이 높음을 알 수 있다. 구리로 이온 교환시키면 철 로 이온 교환한 경우에 비해 촉매상에서 많은 양의 NO가 SCR 반응에 유리한 NO2로 전환되기 때문인 것으로 판단된다. 그리고, MFI의 세공 구조는 10MR (Membered ring)로 이뤄진 통로가 3차원으로 연결 되어 있는 반면 BEA의 세공구조는 12MR로써 이뤄 진 통로가 3차원으로 연결되어 있어 비표면적이 크

Fig. 6 NO conversion as a function of temperature over CuB, FeB, CuM and FeM at ANR = 1. Space velocity = 30000 h^-1

다.^12,13) 따라서 MFI와 비교하여 세공 입구가 더 크

고 비표면적이 큰 3차원적 연결 구조를 가진 BEA가 SCR 반응물의 이동 및 확산에 더 유리하여 때문으 로 볼 수 있다. 한편, Fig. 6을 보면 네 시료 모두 450-500°C에서 촉매 활성이 급격히 떨어지는데, 이 와 같은 급격한 활성저하는 450°C 이상의 고온에서 암모니아 산화반응이 활발해지는 것과 관련한 것으 로 판단된다.¹⁴⁾

3.2.2 공간속도에 따른 영향

Fig. 7은 구리가 이온교환된 제올라이트 촉매를 사용하여 ANR 1에서 공간속도에 따른 NO 전환율 을 나타낸 것이다. CuM 촉매는 공간속도가 증가함 에 따라 SCR 반응 특성이 악화되었다. 이는 유량이 많아지면 NOx의 양도 상대적으로 많아지고, NOx 분자가 촉매반응에 참여하는 빈도가 적어지게 되어 반응률이 감소하는 것으로 판단된다. 반면 CuB촉매 는 공간속도가 80000h^-1으로 증가하면 NO의 최대 전 환율은 2~3% 정도로 큰 변화는 없었으며, NO의 최 대 전환율 온도(Tmax)는 공간속도가 30000h^-1일 때 보 다 약 100°C 정도 높은 온도인 400°C에서 나타났다.

이는 높은 공간속도에서 산화반응속도의 제한으로 인해 NH3의 산화반응이 느려진 것으로 판단된다.¹⁵⁾

Fig. 7 Influence of space velocity on catalytic activities of CuB, FeB, CuM and FeM at ANR=1

3.2.3 NO

첨가에 따른 영향

CuB, FeB, CuM, FeM 촉매를 사용하여 공간속도 30,000 h^-1에서 NO2 첨가(NO/NO2 공급비 = 1)에 따

황인혜․이준호․김홍석․정용일

Fig. 8 Influence of NO2 addition on catalytic activity of CuB, CuM, FeB and FeM at NO/NO2 feed ratio=1. Space velocity: 30000 h^-1

른 NOx 전환율을 Fig. 8에 나타내었다. 네 시료 모두 NO2가 첨가 시 NO만 공급했을 때와 비교해보면 LOT50은 200-225°C 정도까지 낮아졌다. CuB는 최대 NOx 전환율이 NO만 공급했을 때 보다 NO2가 첨가 되었을 때 다소 높아지는 경향을 보이지만, CuM의 경우 최대 NOx 전환율은 높아지고 이 때의 온도는 약 50°C 정도 낮아졌다. 또한 FeB와 FeM의 경우에 는 활성 온도폭이 넓어지는 경향을 보여준다. 이와 같은 특징이 보이는 경향은 NO2 첨가로 인한 fast SCR 반응의 선택성이 증가하기 때문으로 보이는데, 다른 연구자들의 연구 결과와⁶⁾ 유사하다.

4. 결 론

구리와 철을 이온교환한 제올라이트를 워시코팅 한 초기상태의 각 촉매들에 대해 특성분석과 NH3- SCR 반응시험을 수행하여 다음과 같은 결론을 얻 었다.

1) 제올라이트의 NH3 이탈특성은 제올라이트의 구 조보다는 이온교환된 금속이온의 종류에 따라 크게 영향을 받는 것으로 보인다. 본 연구에서는 구리로 이온교환하는 경우보다 철로 이온교환 하는 경우 고온에서 암모니아가 이탈되는 특성 을 보였다. NH3 이탈특성은 운전조건이 실시간 으로 변화하는 디젤 엔진의 SCR 특성에 영향을 주므로 이온 교환물질에 따른 NH3 흡착량 및 온

도에 따라 이탈되는 NH3 절대량 등에 대해 자세 한 추가 연구가 필요할 것으로 보인다.

2) 구리가 이온교환된 제올라이트는 철이 이온교 환된 제올라이트 보다 LOT50은 매우 낮았으며, 활성 온도 폭도 넓었다. 또한, 구리와 철이 이온 교환된 제올라이트 모두 BEA가 MFI보다 NOx 저감성능이 낮았다. 이는 BEA의 세공입구가 더 크고 비표면적이 크기 때문에 SCR 반응물의 이 동 및 확산에 유리하다고 판단된다.

3) 공간속도가 증가함에 따라 CuM 촉매의 NOx 저 감성능은 감소하였는데, 이는 많은 양의 NOx 분 자가 촉매반응에 참여하는 빈도가 줄어들기 때 문으로 판단된다. 한편, CuB 촉매 최대전환율 온 도는 고온으로 이동하였는데, 높은 공간속도에 서 산화반응속도의 제한으로 인해 NH3의 산화 반응이 느려졌기 때문으로 판단된다.

4) NO2가 첨가되면 CuB는 최대 NOx 전환율이 다 소 높아지는 경향을 보였고, CuM은 최대 NOx 전 환율 온도가 저온으로 이동하였다. 또한, FeB와 FeM의 경우 활성 온도폭이 넓어지는 경향을 보 였다. 이는 NO2 첨가로 인한 fast SCR 반응의 선 택성이 증가하기 때문으로 판단된다.

후 기

본 연구는 환경부 글로벌탑 사업의 친환경 자동 차 기술개발 사업단 지원 하에 수행되었으며 이에 감사드립니다.

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