김용수, 이용걸*
단국대학교 화학공학과 *[email protected]
1. 서론
전 세계적으로 환경오염물질 배출억제와 관련한 기후변화 협약 및 환경 규제가 본격화됨에 따라 이산 화탄소, 황화합물, 질소화합물 등 환경오염물질 배출 억제를 위한 기술개발의 중요성이 높아지고 있다.
원유에 포함되어 있는 황화합물은 정유과정에서 수첨탈황(hydrodesulfurization, HDS) 공정을 통해 제 거된다. 정유공정에서 제거되지 않은 황화합물은 이 후 차량연료에 포함되어 차량 부품을 부식시키거나, 연소과정에서 대표적인 대기오염물질인 SOx를 발생 시키므로 정유 공정에서 원천적인 탈황이 매우 중요 하다. 따라서 미국, 독일, 영국, 일본 등 주요 선진 국 가들은 이미 디젤에 대한 황함량 규제 수준을 2010 년도부터 10~15ppm 수준으로 강화하였으며 [1], 우 리나라도 2009년부터 10ppm 이하의 초저유황디젤 을 생산하고 있다. 이러한 연료 청정화에 대한 움직 임은 점차 브라질, 중국, 인도, 러시아 등과 같은 연 료 다소비 국가로 확대될 전망이어서 향후 초저유황 디젤 수요는 지속적으로 증가할 전망이다. 한편, 지 난 30년간 원유의 중질화 경향이 심화됨에 따라 황 함량도 두 배 가까이 늘었을 뿐 아니라, 입체장애 특 성을 갖는 난분해성 황화물(4,6-dimethyl-dibenzo- thiophene, 4,6-DMDBT)의 비중이 증가하여 심도탈 황 공정에 대한 부담은 가중되어, 정유업계는 실로 이중고를 겪고 있다.
이러한 연료 청정화에 대한 사회적 요구는 지난 30년간 관련 기술의 진보를 앞당겨 놓았다. 즉, 다 양한 형식의 공정개선, 촉매개량 혹은 신촉매 개발 이 진행되고 있다(표 1, 2 참조). 또한 이러한 청정연 료의 수요증가에 힘입어 정유관련 촉매시장은 지난 2011년 $3.3billion 수준에서 해마다 4.0%씩 성장하여 2018년도에는 $4.3billion 가량일 것으로 관측되며, 수첨처리(hydrotreating) 촉매의 수요와 그에 따른 비 중이 40% 이상으로 가장 크게 나타날 전망이다[2].
심도탈황 촉매기술 소개
2. 수첨탈황 촉매의 특성
1) 초고심도 수첨탈황(Ultra-deep HDS)를 위해 요구되는 촉매활성
초저유황디젤(Ultra-low sulfur diesel, ULSD)의 생 산을 위한 탈황공정은 디젤유분에 유입되는 황화합 물의 특성에 좌우된다. 그림 1은 다양한 종류의 황 을 포함한 Straight-run light gas oil(SRLGO) 내 황화 합물 분포를 나타내는데 기존의 CoMoS/Al2O3 촉매 상에서 수행된 수첨탈황 전후의 결과이다. 공급되는
유분에는 benzothiophene(BT), alkylbenzothiophenes, dibenzothiophene(DBT), mono-, di-, trialkyldibenzo- thiophenes 등과 같은 다양한 황화합물이 포함되어 있 다. 특히 35 ppm 수준까지의 심도 탈황공정을 거친 후에도 4,6-DMDBT와 같이 알킬기가 치환된 DBT 성 분은 잔존하고 있는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 난분해성 황화합물은 주로 황원소와 인접한 위치인 4 번 혹은 6번 탄소원소에 알킬기가 치환되어 황성분의 촉매 활성점에 대한 접근을 방해하는 입체장애를 초
표 1. 초저유황디젤(ULSD) 연료 생산기술[22]
Process Licenser Remark
SynSat Criterion, ABB Lummus, Shell Two stages :
HDS+HDS/HDA
Ultra Deep HDS Topsoe
Two stages : HDS(NiMoS)+
HDS/HDA(PGM)
MAK Fining Mobil, Akzo, Kellogg, Fina
Multiple stages : HDS(CoMoS)+
HDHDS(NiMoS)+
HDAr(PGM)
MQD Unionfining UOP Two stages :
HDS+HDS/HDA
Deep HDS, HDAr IFP
Two stages : HDS(NiMoS)+
HDS/HDA(PGM)
표 2. 심도탈황공정을 위한 상용촉매 현황[22]
Company Co-Mo Type Ni-Mo Type Tri-metallic
(NiCoMo/NiMoW)
Precious Metal Group (PMG) Type Akzo
KF-757, KF-767, KF-752, KF- 756,
KF-770STAR KF-760STAR
KF-848, KF-857, KF-901, KF- 902
KF-905STAR
NEBuLA-20 KF-200
Criterion
D C - 1 6 0 , D C - 1 8 5 , D C - 200DHT,
CENTINELTM-DC-2118, GOLD-DC-2318, ACENT-DC-2531
DN-200,
SENTRYMax-Trap[As], CENTINELTM-DN-3110, GOLD-DN-3330
- -
Topsoe
TK-554, TK-574, TK-558-BRIMTM, TK-576-BRIMTM
TK-573, TK-525, TK-555, TK-575-BRIMTM, TK-605-BRIMTM
- TK-907, TK-908,
TK-911, TK-915
UOP N-40, N-108, N-200 HC-H, HC-K, HC-P, HC-R,
HC-T - AS-250
Axen(IFP)
HR-416, HR-426,
HR-506, HR-515, HR-526, HR-626
HR-448, HR-538, HR-548 HR-568 Platinum type
CCIC CDS-LX6 - - -
KCC catalyst HOP-467 HOP-414 - -
래한다. 결과적으로 이로 인한 HDS 반응이 억제되는 것이다(그림 2). 따라서 초고심도 탈황을 위한 촉매의 핵심요소는 이러한 입체장애성 황화합물의 효과적인 제거능에 있다고 해도 과언이 아니다.
대표적인 입체장애 황화합물인 4,6-DMDBT의 HDS 반응은 다양한 반응경로를 갖는 것으로 보고되 고 있다(그림 3). 그 경로는 Biphenyl을 형성하는 직 접수첨탈황(direct hydrodesulfurization, DDS) 반응, 수소화반응을 통하여 얻어진 tetrahydro-, hexahy-
drointermediates 성분이 수첨탈황을 거쳐 cyclohex- ylbenzenes과 bicyclohexyls로 전환되는 얻는 전수소 화수첨탈황(pre-hydrogenation+HDS) 반응, 이성화 (isomerization) 반응, 트랜스알킬화(transalkylation) 반 응, 탈황이 용이한 황화합물로 전환시키는 알킬기 크래킹(cracking of alkyl groups) 반응 등이다.
이 가운데 이성화 반응의 경우 제올라이트와 같 은 산성 촉매상에서 진행되어 연이은 HDS 반응을 촉진시키는 역할을 하는 것으로 보고되고 있으나, 산성촉매 사용으로 인한 부반응에 대한 우려가 있고 실제 반응속도 차원에서도 20% 가량 향상되는 것이 그쳐 ULSD(ultra-low sulfur diesel)의 생산을 위한 촉 매로는 적합하지 않은 측면이 있다[5].
입체적으로 방해를 받는 탄소-황 원소간 결합은 방향족 고리 중 하나가 먼저 수소화될 때 입체장애 가 해소되면서 쉽게 깨진다. 즉, 측면 방향족 고리의 수소화는 분자의 공간적인 배치를 변화시키고 결국 촉매 활성점으로의 접근을 용이하게 한다. 따라서, 초고심도 탈황은 기존촉매 대비 높은 전수소화 선택 성 및 활성이 요구된다.
한편, 황화합물과 함께 공존하는 질소화합물의
그림 1. 수첨탈황공정 전후과정에 대한 황화물 조성분포[3]
그림 2. 입체장애 황화물의 반응성 저하거동[4].
경우 그 함량은 황화물의 10% 가량으로 낮지만, 일 반적으로 입체장애물과 같이 전수소화반응단계를 거쳐 질소성분이 제거되기 때문에 입체장애황화물 과 경쟁적으로 반응하게 된다. 이와 같은 이유로 대 부분의 상용화 공정의 경우 다단계 수첨처리공정을 통하여 질소화합물을 우선적으로 제거한 후 잔존하 는 입체장애황화물을 제거하는 형식을 따른다.
2) 초고심도 수첨탈황(Ultra-deep HDS) 촉매 활성점의 구조
대표적인 상용화 촉매는 황화물(sulfides) 계열의 Co-Mo-S/Al2O3와 Ni-Mo-S/Al2O3이다. Co-Mo-S/
Al2O3 촉매의 경우에는 직접수첨탈황 경로에 유리한 관계로 Ni-Mo-S/Al2O3 보다 낮은 수소분압 조건에 서 높은 활성을 나타내어 주로 전통적인 탈황공정에 이용되어 왔다. 이와 같은 황화물 촉매는 보통 Co(혹 은 Ni, 1-5 wt% as oxide)와 Mo(15-20 wt% as oxide) 염을 녹인 수용액으로 Al2O3의 세공부피 함침법에 의해 제조된다. HDS 반응 이전에 이들 oxidic 촉매는 전형적인 수첨처리 조건하에서 Straight-run light gas oil(SRLGO)와 함께 황화처리(presulfidation)에 의해 촉매적 활성 황화물로 전환된다.
최근 들어 다양한 촉매특성분석 기법을 통하여 탈황촉매의 활성점에 대한 다각적 분석이 활발하게 진행되고 있다[6, 7]. CoMo HDS 촉매는 Co-Mo-S 상 이라 불리며, MoS2 판형구조(slabs)의 가장자리(edges) 와 모서리(corners)에 위치한 황화된 Co원소들로 구
성되어 있고, 이와 같은 구조가 일반적으로 활성점 으로 받아들여진다. 특히, 촉매의 표면은 Co-Mo-S 상에 의해 완벽히 덮힌 MoS2판의 가장자리와 모서 리를 포함하는 것으로 밝혀졌다. 이 촉매에서 MoS2
상의 결정성은 HDS 활성에서 매우 중요하다. 또한 MoS2 판형구조(slabs)가 단상을 이룰 경우 가장자리 에 위치한 Co-Mo-S 상은 Type I으로, 다중층을 형성 하는 MoS2 판형구조(slabs)의 가장자리에 위치한 Co- Mo-S 상은 Type II로 구분하는데, 일반적으로 Co- Mo-S Type Ⅱ를 가지는 다중층(multi-stack) MoS2구 조는 입체장애 황화합물의 접근이 용이하고 특히 이 러한 황화합물의 전수소화(pre-hydrogenation) 반응 을 촉진시키는 것으로 알려져 있다. 그러므로 촉매 상에 고밀도의 Co-Mo-S Type Ⅱ을 효과적으로 형 성시키는 것이 초고심도 탈황 성능에 직접적인 영향 을 미친다.
3. 심도탈황 촉매기술 동향
1) 기존 황화물계열 수첨탈황 촉매
기존 황화물 계열의 탈황 촉매는 합성과정에서 함침용액에 P, F, B, Si, Mg, Zn, La, Na, V, Ga 혹은 킬레이트를 사용하여 촉매 활성상과 담체와의 작용 력에 변화를 주어 분산도를 향상시키고, 단위 활성 을 증진시킨 사례들이 보고되고 있다. 이미 많은 연 구를 통하여 phosphorus가 촉매제조과정에서 금속 염의 용해도를 향상시키고, 함침용액의 안정성을 증가시키는 효과를 보인다고 알려져 있으며, 이는 phosphorus가 Co-Mo-S Type Ⅱ 상의 형성을 촉진 시킴으로써 촉매특성을 향상시키는 것으로 확인되 었다[8]. HRTEM에 의한 phosphorus 첨가효과에 대 한 연구는 phosphorus가 촉매제조과정에 존재할 때 MoS2 적층량이 증가하게 되고, 반면 MoS2의 측면길 이는 짧아지게 된다고 결론지었다. 또한 흡착된 NO 의 FT-IR 과 XPS를 이용하여 phosphorus를 포함하 는 MoS2/Al2O3 촉매에 대한 분산도와 구조에 관한 연 구에서는, phosphorus의 역할은 근본적으로 Al2O3 표 면과 Mo의 강한 상호작용을 억제하여 층상 MoS2의
그림 3. 입체장애 황화물(4,6-DMDBT)의 반응경로.
형성을 용이하게 하는 것이라고 밝혀진 바 있다[8].
이외에도 첨가물의 사용에 대한 특성이 보고되고 있 다. Sodium을 첨가물로 사용하였을 경우 Co와 Mo의 환원성(reducibility)과 황화성(sulfidability)을 증가시 키는 것으로 알려져 있으며, 촉매제조과정중 lantha- num을 첨가하였을 경우 MoS2의 측면으로의 성장을 억제하여 MoS2의 적층구조를 발달시키고 Al2O3 지지 체의 열적안정성이 증가시키는 것으로 알려져 있다 [9]. Fluorine의 첨가는 Ni-Mo-S Type I 상을 Ni-Mo- S Type Ⅱ 상으로 전환하여 Type Ⅱ 상의 형성을 촉 진하는 것으로 보고되고 있으며[10], CoMo/Al2O3 촉 매에 boron을 첨가할 경우에는 활성이 없는 bulk C9S8
상의 형성을 감소시키고 Co-Mo-S 상의 형성을 촉진 시키는 것으로 보고되고 있다[11]. 귀금속인 Ru, Pd, Pt을 CoMo 및 NiMo 촉매에 첨가할 경우 탈황촉매로 서 활성이 향상되는 것으로 알려져 있다[12].
한편, nitrilotriacetic acid(NTA), ethylenediamine tetraacetic acid(EDTA), cyclohexanediamine tetraacetic acid(CyDTA), ethylenediamine(EN)과 같은 킬레이트 성분은 함침용액에 첨가하여, 촉매합성시 Mo 성분 이 황화되는 온도에서 분해되어 Ni 혹은 Co 이온과 의 복합체를 형성시킨다. 이는 MoS2와 Co 혹은 Ni 이 온이 효과적으로 활성점을 형성할 수 있도록 작용하 여 궁극적으로 Co(Ni)-Mo-S/Al2O3 촉매의 활성을 증 가시키는 것으로 보고되고 있다[13]. 따라서, 담지된
황화물계열 탈황촉매의 성능향상은 MoS2 적층구조 형성과 Co(Ni)-Mo-S 복합체의 고밀도 분산이 중요 한 요소로 작용하며, 이러한 두가지 요건을 모두 만 족시키기 위한 효과적인 첨가제(phosphorus, sodium, lanthanum, boron, 킬레이트 성분) 구성이 연구의 핵 심적인 대상이 되고 있다(그림 4).
2) 비담지 황화물계열 수첨탈황 촉매(bulk phase sulfides)
비담지 황화물 촉매로 알려진 Akzo 社의 NEBU- LA 촉매의 경우 단위 부피당 활성점의 밀도가 매우 높고, 기공구조가 잘 발달되어 있어 기존의 담지체 기반의 황화물 촉매에 비해 높은 수준의 활성을 보
그림 4. 담지된 MoS
2촉매의 적층 형상[5].
그림 5. 비담지 Ni-Mo-S 촉매 (발달된 MoS
2층상구조).
이는 것으로 보고되고 있다[14].
이러한 비담지 황화물 촉매는 전통적인 황화물계 인 Co/Ni-Mo/W 상을 가지고 있기 때문에, 이들 황 화물을 고분산 기반으로 제조하기 위한 새로운 방법 들이 주요 관심의 대상이 되고 있다(그림 5). 이를 위 하여 낮은 온도에서 활성점을 형성하여 높은 분산도 를 얻고자 하는 액상합성법이 제안되고 있다. 예를 들어, thiomolybdate와 hydrazine을 사용하여 수용액 상태에서 적정 pH와 온도 조건에서 환원반응을 통하 여 MoS2 제조가 가능하며, 이때 높은 비표면적(100- 150 m2/g)과 함께 우수한 HDS 활성을 나타내는 것으 로 보고 되었다. 이와 함께 한층 높은 비표면적을 얻 기 위하여 기존 액상반응에 전통적인 계면활성제를 적용한 고분산 촉매 제조법도 보고되었다. 이를 위 하여 thiomolybdate가 hydrazine에 의해 환원되는 액 상반응에 cetyltrimethylammonium bromide(CTBA)가 첨가된다. 그 결과 MoS2 나노 입자들이 보다 높은 비 표면적(210 m2/g)을 가지는 것으로 나타났다.
또한 Co나 Ni 성분의 효과적인 접목을 위하여 비
이온성 계면 활성제를 적용한 사례도 보고되었다.
즉, 상기에 언급한 액상환원반응에서 alkyl-polyeth- ylenglycol 혹은 ethylene glycol(EG) 등의 비이온성 계 면활성제가 첨가제로 사용된다. 이렇게 제조된 촉매 의 thiophene 전환에 대한 촉매 활성을 산업용 CoMo 촉매의 것과 비교하여 보면, 두 배 가까이 증가되는 것으로 관찰되며 4,6-DMDBT 전환에 대해 기존 상 용 촉매대비 5배 이상의 높은 HDS 활성을 나타내는 것으로 보고되고 있다.
3) 인화물계열 수첨탈황 촉매
인은 주기율표의 대부분의 원소와 반응하여 다 양한 종류의 인화물(phosphides)을 형성한다. 금속원 소가 결합된 인화물은 탄소화물(carbides), 질소화물 (nitrides), 및 붕소화물(borides) 등과 같이 일반적인 금속화합물과 유사한 물리적 성질을 가진다. 즉, 열 과 전기의 좋은 전도체이고, 높은 기계적 강도와 열 및 화학 안정성을 가진다. 비록 인화물의 물리화학 적 물성이 탄소화물 및 질소화물과 비슷하더라도,
그림 6. Ni2P 구조 (상), Ni2P 활성점 분포와 HDS 활성(하).
결정 구조면에서는 실질적으로 다르다. 탄소화물 및 질소화물의 경우, 탄소,질소 원소는 금속 원소간 팔 면체 공간에 위치하면서 격자를 형성한다. 그러나 인화물의 경우, 인의 원자 반지름을 고려할 때 (0.109 nm), 탄소(0.071 nm)나 질소(0.065 nm)보다 크기 때 문에 금속 원소에 의해 형성된 정규적인 팔면체 구 조에 맞지 않는다. 이런 이유로 인화물(또한 붕소화 물, 황하물)에서 인은 금속 원소와 함께 삼각형 프리 즘(그림 6)을 형성한다. 인화물이 금속원소가 풍부한 조성을 취할 경우 배위수가 증가하는 tetrakaidecahe- dral 구조를 갖는다. 인화물은 황하물과는 다르게, 층 상 구조를 형성하지 않으며, 오히려 구형의 입자를 형성하여 결정 표면에 다양한 활성점 형성이 가능하 고, 황화물의 접근이 용이한 구조를 갖는다.
전이금속인화물의 수첨탈황 성능은 다음의 순서 를 따르는 것으로 보고되고 있다: Fe2P < CoP < MoP
< WP < Ni2P. 특히, Ni2P 촉매는 상용촉매(NiMoS/
Al2O3) 대비 월등한 탈황성능 및 질소화합물에 대한 내피독성을 보이면서 대체 촉매로서의 가능성을 보 여주었다. 이러한 반응특성은 상용촉매와는 차별 화된 것으로 EXAFS, FT-IR 분석결과 Ni 성분상의 높은 전자밀도와 촉매 표면에 분포하는 약산성 “P- OH” 기에 기인하는 것으로 판명되었다. Ni 성분의 높은 전자밀도는 수소화반응(hydrogenation)을 촉진 시켜 황화물의 구조를 변형시키고 이에 따른 입체장 애를 해소하여 탈황성능 향상에 중요한 역할을 한 다. 또한 “P-OH” 기는 상대적으로 반응속도가 느린 질소화합물(Lewis base)을 선택적으로 활성화시켜 탈 황반응과 다른 반응거동을 보이는 것으로 확인 되었 다(piperidium ion 형성, FT-IR 분석). 또한 Ni2P 상에 는 두 종류의 상이한 활성점이 존재하는데[Ni-P(1), Ni-P(2)] 입자 크기에 따라 분포하는 정도가 다르 게 나타난다. 최근 EXAFS 분석을 통하여 고분산도 Ni2P 촉매의 경우 Ni-P(1)에 비하여 Ni-P(2) 활성점 의 분포가 높음이 확인 되었고, 이들 두 종류의 활성 점이 서로 상이한 반응성을 보이는 것이 입증되었는 다, 예를 들어, 4,6-DMDBT에 대한 탈황반응에 대하
여, Ni-P(1) 활성점은 DDS 반응경로에, 그리고 Ni- P(2) 활성점은 HYD 반응경로에 보다 효과적으로 작 용하는 것으로 나타났다[15, 16].
4) 비수첨탈황 촉매기술 (바이오촉매탈황, 산화 탈황)
황의 제거를 위한 또 다른 방법은 biocatalytic 탈 황, 또는 biodesulfurization(BDS)이다. 미생물은 성장 을 하기 위해 황을 요구하고 몇몇 박테리아는 thio- phenic 화합물에 있는 황을 이용하여 석유에 있는 유 황 함류량을 감소시킬 수 있다. BDS는 일반적으로 온도와 압력이 풍부한 조건하에서 일어나며 주로 2 개의 생물학 통로를 통해 주로 진행한다. 이러한 경 로들은 부분적이거나 C-C결합분해 또는 C-S결합분 해를 포함하는 분자의 완전분해를 포함한다. 그림 7 은 산소와 물의 존재하에서 DBT의 BDS를 효소경로
그림 7. 바이오탈황 (상), 산화탈황 (하) 반응 개념도.
차원에서 보여 준다. 반응최종 생성물로 2-hydroxy- biphenyl이 발생한다. 상용화를 염두하면 비록 많은 박테리아가 황을 이용하더라도 효소의 안정성과 수 명이 문제가 된다. 게다가 석유 공급 원료의 냉각과 효소의 연속적인 제거는 공정 부대비용에 대한 부담 도 따른다. 따라서 BDS의 실행은 높은 황제거 성능 과 내구성, 높은 온도와 장기 안정성을 가진 바이오 촉매(효소)를 필요로 한다[17].
초고심도탈황을 위한 새로운 방법은 산화탈황기 법(Oxidative-desulfurization, ODS)이다. 위의 BDS 반 응과 유사하게 Thiophene계열 황화합물과 같이 2 가 황 원자가 치환된 경우 산소 원자의 친전자성 산 화반응은 황화물에 작용하여 sulfone기를 형성한다.
이러한 sulfones 화합물은 후처리공정(흡착, 용출 또 는 증류법)에 의해 연속적으로 제거된다. 산화탈황 을 위하여 K2FeO4, 산소, 공기, hydroperoxides, H2O2
등과 같은 산화제가 적용되었으며, 반응속도 향상을 위하여 금속염촉매, 담지금속촉매, 활성탄, 금속리 간드활성체, 등의 촉매가 적용되었다[18]. 이러한 산 화탈황공정은 전통적인 수첨탈황공정에 비하여 반 응운전조건이 까다롭지 않고 고비용의 수소가 불필 요하다는 점에서 상당한 장점을 지닌다. 그러나 과 량의 산화제 및 부가적인 분리회수공정이 필요하고 황화물에 대한 선택성과 반응속도가 낮다는 측면에 서는 지속적인 개선이 필요한 실정이다.
4. 심도탈황 공정기술 동향
1) 다단계 반응기 공정
심도탈황 공정기술은 대체적으로 다단계 반응기 공정으로 각 업체마다 고유의 특성화된 반응기와 그 에 따른 촉매들을 보유하고 있다. 그 중 2단 공정은 수송용 연료에 포함한 황 함량과 방향족 함량은 매 우 낮은 수준으로 감소시킬 수 있는 보편적인 방법 이다. Shell 社가 보유하고 있는 2단 수소화 공정(그 림 8)은, 첫 번째 반응기로 유입된 가스오일이 상용 화 된 CoMo/Al2O3 혹은 NiMo/Al2O3 촉매에 의해 수 소화된 후 두 번째 반응기로 유입 전에 환원된 S, N 화합물인 H2S 및 NH3를 탈거시킨다. 두 번째 반응 기에서는 황화합물에 대한 내피독성을 가진 귀금속 을 제올라이트에 담지한 촉매를 사용하여 추가적인 공정이 이루어진다[19]. 유사한 2단 공정을 Topsoe, UOP와 IFP가 보유하고 있다.
2) 다중 촉매층 공정
Mochida[20] 등이 제안한 다중층 촉매 공정(그림 9)은 가스오일이 상단의 Co-Mo-S/Al2O3 촉매층과 중단의 Ni-Mo-S/Al2O3 촉매층 사이로 유입이 된다.
수소는 하단의 Ni-Mo-S/Al2O3 촉매층 밑에서 유입 이 된다. 이러한 반응기 구조특성으로 반응성이 높 은 light한 황화합물은 상단의 Co-Mo-S/Al2O3 촉매층 에서 높은 H2S 분압에서 수첨탈황 되며, 상대적으로 반응성이 낮은 heavy한 황화합물은 중단의 Ni-Mo-
그림 8. 2단 공정 반응기 모식도[19]. 그림 9. 다중 촉매층 공정 반응기 모식도[20].
S/Al2O3 촉매층에서 낮은 H2S 분압에서 수첨탈황을 거친다. 하단의 Ni-Mo-S/Al2O3 촉매층에서는 상대 적으로 낮은 온도 운전조건에서 심도탈황 및 방향족 화합물의 수소화가 이루어지게 된다.
3) 흡착제거 탈황 공정
흡착을 활용한 고도탈황기술은 SK에서 보유하 고 있다. 이 공정은 고도탈황의 효율을 향상시키기 위해 고도탈황전 극성 질소화합물을 흡착제거하는 것으로 다중층의 흡착제와 흡착제의 재사용을 위 한 2개의 탈착탑 및 펌프와 고가배관장치(overhead system)으로 이루어져 있다. 흡착처리한 유분은 HDS unit으로 보내져 탈황처리된다. 높은 함량의 질소화 합물을 함유한 유분(2 vol.% 이상)은 흡착공정을 거 치지 않고 heavy한 석유제품과 혼합하거나 다른 정 제공정을 거치게 된다[21].
5. 결론 및 전망
국내외 정유업계는 원유의 특성이 중질화 되어 가고 있는 환경 속에서 수송용 연료에 대한 환경규 제가 한층 강화되는 등 실로 이중고를 겪고 있다. 탈 황공정은 2000년대 초반의 고심도탈황(deep HDS)개 념을 넘어 이제는 초고심도 탈황(Ultra-deep HDS)을 요구하고 있는 것이다. 기존 탈황기술로는 잦은 촉 매 교체와 고압의 수소분압을 요하고, 처리용량 또 한 제한되는 관계로 고비용 저효율의 문제가 불가피 한 실정이다. 아직까지 전세계적으로 자체기술을 보 유한 업체가 많지 않은 관계로 신촉매 적용 및 기술 이전을 위해서는 실로 부담이 상당할 수밖에 없다.
이러한 상황에서 초고심도탈황촉매 및 공정기술은 국내 정유업계의 미래 경쟁력 확보를 위하여 반드시 확보해야할 시급한 과제이다.
최근 관심을 받고 있는 비담지 황화물 촉매의 경 우에는 높은 활성에도 불구하고 까다로운 운전조건(
높은 수소분압 ~ 80기압)과 고가의 촉매비용으로 인 하여 기존 정유업계의 부담이 되고 있다. 이로 인하
여 기존 다단계 심도탈황공정에서 후단 공정의 귀금 속계 촉매(잔존하는 입체장애 황화합물을 처리하고 방향족을 포화시켜 디젤유 품질을 향상시키는 기능) 의 대체 촉매로 활용될 가능성이 크다.
한편, 담지 촉매의 경우에는 비담지촉매 대비 사 용하는 절대 금속함량이 비교적 적기 때문에 비용적 인 측면에서는 유리하고, 기존 탈황공정에서 사용 되는 촉매를 대체할 수 있는 시장 잠재성 또한 상당 할 것으로 기대된다. 경쟁력 있는 촉매 개발을 위해 서는 원유의 중질화 거동에 대비하여 다양한 질소화 합물, 방향족화합물 및 금속화합물과의 경쟁반응에 대한 탁월한 탈황 선택성과 함께 장기 내구성을 겸 비해야 하며, 기존 수소분압 조건하에서도 입체장애 황화합물을 효과적으로 제거할 수 있는 우수한 수소 화 반응 활성이 요구된다. 궁극적으로는 다양한 종 류의 유분(반응물)에 대한 촉매활성점의 반응특성 과 함께 담체의 전기적, 구조적 효과를 유기적으로 구성하는 통합설계 개념이 필요한 상황이다. 이와 함께, 미래 대체원유로 주목받고 있는 oil-sands, 감 압잔사유 등과 같은 초중질유의 고도화 공정을 위한 신촉매 개발 또한 필요한 과제이다.
참고문헌
![표 2. 심도탈황공정을 위한 상용촉매 현황[22]](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/123dokinfo/4953658.299224/2.799.48.703.121.361/표-심도탈황공정을-위한-상용촉매-현황.webp)
