하정현
1994 연세대학교 화학과(학사) 1996 연세대학교 화학과(석사) 2002 연세대학교 화학과(박사)
2002-2003 연세대학교 초고속 광물성제어연구단 Post-doc.
2003-2006 (미) 펜실바니아대학교 화학과 Post-doc.
2006-현재 한국기초과학지원연구원 선임연구원
(a)
(b)
그림 1. 이차원 적외선 분광법 개략도. (a) 일반적인 펄스 순서, (b) 위상 맞춤 실험 방법 및 헤테로다인 측정법 개념도.
생/재료 고분자 물질의 이차원 적외선 분광학의 개념 및 방법
Concepts and Mehods of Two-Dimensional Infrared Spectroscopy on Polymers in the Bio and Material Science
하정현 | Jeong-Hyon Ha Seoul center, Korea Basic Science Institute 126-16, 5th St. Anam-dong, Sungbuk-gu, Seoul 136-713, Korea E-mail: [email protected]
1. 서론
본 총설에서는 최근 활발히 연구 개발된 펨토초 이차원 적외선 분광법의 소개를 목표로 관련된 일차원 및 이차원 적외선 분광학의 생/재료 물질에 대한 응용에 필요한 개념 및 방법을 주로 다루겠다. 좀 더 자세 한 원리 및 분석 방법은 참고문헌 1- 9번에 나와 있는 리뷰와 연구 논문을 참조하기 바란다.1-9
적외선 분광법은 분자 핵종의 움직임을 탐지하는 구조에 민감하고 직접적인 방법으로써 핵자기 공명법 보다 분자 위치에 대한 선택성은 떨어지나 높은 전이 확률로 인해 보다 더 높은 감도를 보인다. 또한, 기존 의 가시광이나 근적외선 분광학 보다 분자구조에 대한 사실적인 정보를 주는 분석성과, 보다 선택적인 광 학적 장점을 고루 갖춘 분야라고 할 수 있다. 그러
나 기존의 시분해 분광학에서 가시광이나 근적 외선이 상대적으로 빠르고 안정적인 펨토초 레 이저의 이점을 누리고 있었던 반해 2000년 대 초 반 이전까지는 가용한 상업적 펨토초 적외선 광 원의 상대적 부재로 인해 연구 기반이 상대적으 로 느리게 형성되어 갔다. 이들 적외선 펨토초 레 이저 보급과 더불어 관련 적외선 측정 기술 또한 이 시기를 지나면서 더욱 성숙되어 갔다. 이러한 시대적 배경을 가지고 펨토초 적외선 레이저 기 술을 응용한 극초단 펄스 여기(impulsive pulse) 에 기반한 자유 유도 감쇄(free induction decay) 를 측정하는 원리를 가지는 새로운 방법의 적외 선 분광법이 대두되었다(그림 1). 이 방법을 이용 하여 기존의 비선형 적외선 분광법에 기술 및 분
그림 2. 이차원 메아리 스펙트라의 일반적 모양. 그림 3. 이차원 분광학에 관여하는 에너지 레벨의 삽화.
석 원리의 기반을 두고 다차원 핵자기 공명법과 유사 원리 를 가지는 펄스 순서(pulse sequence)로 다중 광자를 반응 시켜 광 메아리(photon echo)로부터 분자 구조 및 동역학을 유추할 수 있는 개념 및 방법이 도출되었다. 이는 이차원 핵자 기 공명법에서 두 스핀 간의 거리를 스핀끼리의 짝맞춤 (coupling) 상수로부터 구하는 것과 유사한 원리로 신호의 정 확한 해석을 위해서는 핵자기 공명에서처럼 정확한 분자 모 델링이 필요하게 된다(그림 2). 제일 먼저 그 활용 분야로 주 목받기 시작 분야는 생고분자 즉, 펩타이드 및 단백질 분자의 구조 및 동역학이었다. 이로부터 약 10년 간 활발히 이론, 계 산 및 실험 분야에서의 연구가 빠른 속도로 진행되어 모든 관 련 분야에서 표준 방법이 정립되게 되었다. 상대적으로 재료 분야는 관심을 늦게 끌게 되었으나 전도성 고분자, 태양광 소 자, 연료 전지 분야에서 활발히 연구가 진행되고 있다. 이로 인해 관련 분야에서 많은 보고서가 출간되었고 일반 대중의 관심도 상당히 증대되어 가고 있는 추세이다. 그러나 핵자기 공명법 보다는 비선형 광학 이론의 요구치로 인해 아직까지 는 일반 대중에게 익숙한 분야로 볼 수는 없을 것 같다. 이러 한 이유로 간단한 이차원 적외선 분광학 이론을 개론하고 관 련 이론 및 방법에 대한 간단한 정리 후, 각 연구 분야에서의 응용과 쓰임새에 대해 이야기하도록 하겠다.
2. 이차원 적외선 분광학 개론1-9
이차원 적외선 분광학은 초고속 진동 분광학으로써 비
선형 광학 효과를 이용하여 분자 핵종을 실시간으로 관찰 하고 동시에 원자 수준의 공간 분해능으로 진동 모드 간 짝지움 상수를 구함으로써 전체 분자 구조의 동영상을 얻 는다. 실제로 중요한 화학 반응은 초고속의 시간대에서 일 어나고 이 현상을 정확히 구별해 내기 위해서는 현상보다 빠른 분해능을 갖는 레이저가 필요하게 되어 실제 이들 분 자동영상을 얻는데 사용되는 레이저는 펨토초 펄스 형태 를 띄게 된다(그림 3). 이는 1분이 우주의 나이와 맞먹는 비율로 짧은 시간 동안으로써 대부분의 중요한 화학 반응 은 이보다 느린 시간대에서 일어나게 된다. 이러한 개념은 19세기 말 초기 무성 흑백 초고속 촬영 기법의 개발과 비 견될 수도 있는데 말의 두 발이 땅에서 동시에 떨어지느냐 는 내기가 당시에 1/60초의 분해능을 가지는 카메라에 판 정된 것과도 비유될 수 있겠다. 이는 분자의 모든 핵자 좌 표의 지도를 모든 시간대에서 알 수 있게 되어 이 분자지 도를 해석해 내면 전체 분자의 움직임을 동영상과도 같이 볼 수 있겠다는 기본 생각으로 거슬러 올라간다. 이러한 관점은 전체 분자의 움직임이 거시 분자 구조로부터 유추 한 전체 얼개에서 대부분 기인하지만 분자 자체 구조의 유 연성과 원자간 상호작용도 중요한 역할을 한다는 기본 생 각과도 일치한다. 이러한 접근 방법은 계산 학문의 발달과 더불어 X-ray 결정학이나 다차원 핵자기 공명법과 같은 공간 분해능을 기본 분자 반응보다 빠른 시 분해능을 가지 고 구현하는 탁월한 성능을 가지는 분광기의 탄생을 가능 하게 한다. 이러한 이차원 분광법은 기존의 일차원 분광법 이 가지는 한계인 스펙트럼이 너무 복잡하여 파장이나 공 간적으로 고분해능을 구현하지 못하는 단점을 많이 극복 하게 해준다. 기술적으로는 이차원 적외선 분광법은 비선 형 적외선 분광법 중 광 메아리를 이용하는 비선형 삼차 신호를 헤테로다인이라는 측정법으로 전기장을 직접 측정 하는 방법이라고 할 수 있다(그림 4, 5). 이를 개략적으로
그림 6. 일반적인 파인만 다이아그램.
그림 7. 펄스 순서와 파인만 다이아그램.
그림 4. 여러 비선형 실험의 신호들 간의 상관관계.
그림 5. 일반적인 펩타이드 기본 골격 및 이차원 분광학적 접근의 개념도.
파인만 다이아그램으로 표현하면 다음과 같다(그림 6, 7).
이 파인만 다이아그램에서 세 가지 측정 시간이 나오는 데 각기, 결맞음 시간(coherence time), 기다림 시간(waiting time), 측정 시간(detection time)이라고 부를 수 있다. 즉,
결맞음 시간에 생성된 밀도 상태(density state)의 결맞음 (coherence)을 전개 후 측정하는 전 과정을 이차원 적외선 분광 스펙트럼을 측정하는 과정으로 볼 수 있다. 정확한 흡수 (absorptive) 스펙트럼을 구하기 위해 재위상화(rephasing) 과정과 비재위상화(nonrephasing), 두 과정을 따로 구해 분산 부분(dispersive part)을 소거시켜 준다. 이 과정에서 결맞음 시간(coherence time)은 보통의 경우 타우(τ)라고 해서 세로축에 측정 시간(detection time)은 작은 시간 상 수(t)라고 해서 가로축에 놓고 표현한다. 기다림 시간, 즉, 큰 시간 상수(T)는 분자가 결맞음 상태(coherence state) 가 아닌 여기 상태(population state)에 있는 시간으로 에 너지 이완에 따른 색깔 확산(spectral diffusion)이 일어나 는 시간대이다. 재위상화 과정이 일어나는 R1, R2, R3에 해 당하는 파인만 다이아그램들이 보통 광 메아리(photon echo) 가 일어나는 과정으로서 결맞음 시간(coherence time)동
그림 8. 스펙트럼 선 모양 함수 관계도.
(a)
(b)
그림 9. (a) 광학 파라메트릭 증폭기 및 중적외선 파장 변환기, (b) 광학 간섭 증폭 측정법 개략도.
안 생성된 위상 정보(phase information)가 다시 전개 시 간(evolution time)에서 시간적으로 복원되는 현상을 보 인다. 비재위상화 과정이 일어나는 R4, R5, R6에 해당하는 파인만 다이아그램들에서는 가상 광 메아리(virtual photon echo)가 일어나고 위상 정보 역전은 일어나지 않는다(그림 8).
3. 이차원 적외선 실험 장치
일반적으로 이차원 적외선 실험 장치의 구성은 펨토초 적외선을 발생시키는 부분과 광 메아리를 일으키는 장치 로 나뉘어진다. 타이 사파이어 발진 레이저와 증폭기를 거 친 800 nm 펄스를 광 파라메트릭 증폭기를 거쳐 근적외선 으로 파장 변화를 시킨 후 이를 다시 차 파장 섞음 현상을 이용하여 중 적외선으로 파장 변환을 시켜준다. 이렇게 얻 어진 중 적외선 펄스를 세 갈래로 나누어 시료에 상자 모 양 구조로 조사시킨다. 생성된 광 메아리를 지역 진동자로 헤테로다인 측정을 한다. 이는 다 채널 측정기를 이용하여 단색광기 내에서 이루어진다. 이렇게 얻어진 위상에 의해 분해된 신호를 푸리에르변환을 통해 이차원 신호를 얻게 된다. 이를 개념적으로 그림에 나타내었다. 이와 함께 사 용되는 다른 구성의 이차원 적외선 분광법은 들뜸-탐침 구 조로 좁은 선폭의 들뜸 레이저의 홀 버닝 현상을 이용한 방법이 있다.
간략하게 이차원 적외선 분광학의 실험적 원리를 보면 다음과 같다. 2D IR은 근본적으로 NMR-COSY와 같은 원 리를 갖고 있다. 즉, 첫번째 과정이 코히런스의 생성 및 전 이이다. NMR에서와 같이 첫번째 적외선 펄스가 진동 코 히런스를 만들고 어느 정도의 시간이 흐른 후 약한 적외선 펄스 쌍이 처음 만들어진 코히런스의 진행을 방해한다. 이 로부터 전이된 코히런스로부터 FID(free induction decay) 가 생기고 이 FID의 전기장을 측정한다. 만약, 이 두 번째 펄스 후에 세 번째 펄스를 주사하면 이는 NMR NOESY와
유사하게 된다. 두 번째 펄스와 세 번째 펄스의 시간적 차 이가 진동 코히런스 및 여기 전이를 일으키게 된다. 이차 원 적외선 실험에서의 신호는 펄스에 의해 여기된 진동모 드의 조직망의 반응에 의해서 생긴다. 이러한 진동 FID는 세 시간 간격의 함수로 측정되며 이의 푸리에르 변환은 2D IR 스펙트라를 준다. 이 스펙트라에서 대각선 피이크 는 진동 주파수에 해당하고 가로지름 피이크는 진동 모드 간의 커플링에 관한 정보를 준다. 이로부터 분자 간의 다 른 부분 간의 연관 움직임을 알 수 있다. 이러한 이차원 적 외선 스펙트라는 수십 피코초의 분해능만을 요구하기 때 문에 속도론적 실험에서의 중간체를 보기에 충분히 쓰일 수 있다(그림 9).
구체적인 실험 방법 및 실험 장치는 아래 그림과 같다 (그림 10). 실험에 사용하는 중 적외선을 만들기 위해서는 800 nm의 펨토초 펄스를 자체 진동자를 통해서 만든다.
이를 재생성 증폭기를 통해서 증폭을 하여 약 1 mJ의 에너
그림 10. 이차원 적외선 분광 실험장치 개략도. 그림 11. Cyclic acetic acid dimers의 이차원 적외선 스펙트라.
지를 가지고 1 kHz의 반복율을 가지는 펄스로 만들게 된 다. 이렇게 증폭된 빔을 그림과 같은 장치를 통하여 1650 cm-1 정도의 강한 적외선 빔으로 만든다. 이를 간략하게 설 명하여 보면, 이러한 파장의 빔을 얻기 위해 사파이어 판 에서 생성된 백생광을 시드로 사용하여 BBO 결정에서 800 nm의 펄스를 신호와 부신호로 나누고 이를 다시 AgGaS2 결정에서 주파수 차 섞음을 하여 원하는 중 적외 선 파장 영역의 빔을 얻는다.10 결과적으로 얻어진 중적외 선 펄스는 헤테로다인 측정을 위해 세 가지 같은 세기를 가지는 여기 펄스(k1, k2, k3)와 네 번째 지역 진동자 빔으로 나눈다. 여기 빔들은 상자 배열 구조로 시료에 맞추고 신 호는 -k1+k2+k3 위상 맞음 방향에서 측정한다. 생성된 신 호는 지역 진동자 펄스와 kLO = -k1+k2+k3 에서 겹치고 단 색화 장치로 향하게 한다. 그래이팅으로부터 일차 반사 빔 은 출구 슬릿에 있는 HgCdTe 측정기에 모은다. HgCdTe 측정기는 액체 질소에 의해서 냉각된 64 채널 어레이 측정 기로써 단색화 장치의 초점 평면에 위치하게 된다. 지역 진동자와 생성된 신호는 파장 분해능과 데이터 처리를 용 이하게 하기위해 약 1 ps 정도 간격을 둔다. 촙퍼는 레이저 반복 속도의 반인 500 Hz로 한다. k1, k3, kLO의 펄스는 컴 퓨터로 콘트롤하여 k2 펄스와 시간 간격을 준다. 이렇게 얻 어진 신호를 두 시간 영역에서 푸리에르 변환을 하면 이차 원 적외선 스펙트럼을 얻게 된다. 위의 실험 장치를 간략 한 개략도로 그리면 그림 10과 같다.
4. 생고분자(펩타이드 및 단백질)에서의 응용
생고분자에 해당하는 펩타이드 및 단백질에서의 이차 원 분광학의 응용은 주로 아마이드 I 밴드를 중심으로 이 루어지고 다이펩타이드, 트리펩타이드, 및 폴리펩타이드 의 구조에 대한 계산 화학적 접근과 더불어 이루어져 왔 다.11 한편, 아마이드 A 밴드와의 두 색깔 실험을 통해 모 드 간 상호작용을 이용한 보다 정교한 실험이 시도되었 다.12 이와 더불어 알파 헬릭스나 베타 시트 같은 이차 구조
도 동위원소 치환을 통한 선택적 구조 분석법과 전체 지문 신호 인식을 통한 구조 계통 분석 연구가 행하여졌다.13 이 러한 접근법은 막단백질 같은 생체에서 중요한 역할을 하 는 생고분자에도 같은 방식으로 적용되어, 선택적으로 동 위원소 치환된 레지듀의 구조14,15 및 막 내에서의 색깔 확 산(spectral diffusion)이 연구 시 사용되었다. 한편으로, 최근 이슈가 되었던 아밀로이드 단백질 규명에도 효과적 으로 응용되었다.16
간략히 세 가지 예를 들어 응용의 예를 설명하고자 한다.
4.1 Acetic Acid Dimer17
수소 결합을 연구하는 좋은 모델 시스템으로 acetic acid dimer가 연구되었다(그림 11). 특히, O-H 신축 진동의 2D IR 광 메아리(photon echo) 실험이 환상 acetic acid dimer의 경 우에 대하여 행하여졌다. 고농도에서는 환상 acetic acid dimer가 주요 화학종으로 알려져 있다. 흡수 밴드는 넓고 두 피크 위치가 2920 와 2990 cm-1 이고 헤테로다인된 2D IR 광 메아리(photon echo) 신호가 그림에 보여지고 있다. 주요 두 OH 모드들간의 가로지름 피크들 뿐만 아니라 저주파 영역에 서의 다른 가로지름 피크들이 T = 0 fs에서 뚜렷히 보이고 있 고, 여기 상태 흡수 피크도 음수 방향으로 나타나고 있으며 첫 번째 여기상태의 수명이 약 200 fs 이므로 여기상태 흡수 피크
그림 12. Trpzip isotopomers 이차원 적외선 스펙트라의 실수 부분. 그림 13. Sperm whale myoglobin의 구조.
도 약 200 fs에서부터 감소하기 시작한다. 그래서 약 T = 400 fs 부터는 전혀 음수 교차 피크가 나타나지 않는다. 그럼에도 불구하고, 바닥상태 신호 감소분은 첫번째 여기상태가 모두 탈여기 된 후에 여전히 존재했다. 그래서 2950 cm-1 근처의 스 펙트럼 양상은 T = 400 fs에서도 여전히 세게 남아 있었다. V
= 1에서 V = 2로의 전이에 기인한 가로지름 피크를 제외하고 도 다른 메카니즘에 기인하는 여러 가로지름 피크들이 있다.
예를 들면, (i) OH 신축 진동자의 다른 복합 모드들과의 페르 미 공명, (ii) 저주파 모드들과의 고주파 OH 신축 진동자의 비 조화 짝지움을 들 수 있다. 그 호모다인 방식으로 측정된 광 메아리 실험으로부터, 200 fs 안의 초기 감소가 측정된 후 재 상승이 다시 발견되었다. 이러한 현상은 상대적으로 1-2 ps의 긴 결풀림 시간을 가지는 비조화적으로 짝지워진 저주파수 진동에서의 다간격 결맞음에 기인한다고 해석되었다. Acetic acid dimer 시스템이 더 잘 알려지고 더 중요한 수소결합 네 트워크 시스템인 물과 비교하여 상당히 다른 비선형 광학 반 응을 보인다는 것은 상당히 재미있는 일이다.
4.2 Local Structure of β-Hairpin Isotopomers by FTIR, 2D IR, and
Ab Initio
Theory1812-레지듀 트립토판 지퍼 베타 헤어핀(SWTWENGKWTWK) 과 두 개의 13C-아이소토포머가 아마이드 I 영역에서 FTIR 과 펨토초 이차원 적외선 분광학으로 연구되었다(그림 12)13. C로 치환된 아마이드 단위를 가지는 라벨된 전이의 분광학적 양태는 펩타이드의 국부 구조와 국부 주변 환경 을 파장의 변이, 분포, 선폭, 방향, 대각선 피크의 비조화도
를 통해 알려준다. 결과로부터 굽어지는 부분에서 보다 말 단에서 큰 구조적 변동을 용매와 펩타이드 상호작용과 가 지 효과의 결과로서 보여준다. 이러한 결과들은 짝지워지 지 않은 아마이드 I 모드가 축퇴되어 있지 않고 이것이 용 매화되어 있는 폴리펩타이드에서 일반적인 경우라는 것을 말해준다. 게다가, 말단과 굽혀지는 영역에서의 아마이드 I의 상태는 여러 아마이드에 걸쳐 퍼져 있는 것이 발견됐 고 여러 라벨된 지역과 라벨되지 않은 지역 간의 교차 피 크들이 이차원 적외선 상관 스펙트라에서 선명히 관측되 었다. 이러한 결과들은 용매화된 펩타이드의 국부 환경에 대한 이차원 적외선 분광학의 민감도를 말해주는 것들이 다. 양자 화학 계산과 준실험 결과들로부터 구한 짝지움 상수를 포함한 진동 엑시톤 모델을 사용하여 헤어핀의 일 차원과 이차원 적외선 스펙트라를 구하였을 시 실험 결과 와 주요 양상이 잘 일치하였다.
4.3 Influence of Histidine Tag Attachment on Picosecond Protein Dynamics19
폴리히스티딘 꼬리표들은 재조합적으로 발현된 단백질 을 정제하는 편리한 수단들로 쓰여왔다. 암묵적인 가정은 His 꼬리표들이 단백질의 구조와 기능에 영향이 거의 없 다는 것이다. 강건한 구형의 미요글로빈의 N 말단에 His 꼬리표를 붙이는 것은 His 꼬리표가 붙은 미요글로빈의 힘에 붙어 있는 CO의 푸리에르 변환 적외선 스펙트럼이 거의 변하지 않은 것으로 보아 힘 주머니에 정전기적 환경 에 작은 변화만을 초래하는 것으로 보인다. 힘에 붙은 CO 의 이차원 적외선 메아리 분광학을 도입한 실험들은 피코 초 동안의 짧은 시간 동안의 동역학이 His 꼬리표의 도입 으로 인해 상당히 변화함을 발견하였다. 단백질의 구조 동 역학 보고 중 CO 진동 파장의 요동에 대한 His 꼬리표의 효과에서 보듯이 His 꼬리표는 주로 1.4 ps 시간대의 동역 학에 영향을 주고 >100 ps 시간대의 느린 미요글로빈의 단백질 움직임 역시 바꾼다. 결과는 꼬리표들이 단백질의
그림 14. Re 염료의 이차원 적외선 스펙트라.
그림 15. PANI-ES 이차원 적외선 실험 개략도.
기능에 영향을 주고 꼬리표를 사용하는 연구자들은 이 점 을 주의해야 한다는 것을 말해 준다(그림 13).
5. 고분자 재료에서의 응용
고분자 재료에서의 응용은 생고분자에서 만큼은 활발 하지 못하지만 태양광 소재를20 중심으로 이루어지고 있으 며 전도성 고분자21, 연료 전지로 그 응용 분야를 넓혀가고 있다. 또한 기존의 일차원적 방법을 이용한 펨토초 적외선 분광법까지 고려하면 이미 관련 분야에서 유사하게 널리 사용되고 있다고 볼 수 있다. 특히, 전도성 고분자에서의 광 메아리의 스펙트럼으로부터 주변 비균질도를 측정하는 시도는 실제 생고분자의 막 단백질에서의 경우와 같이 비 선형 분광학만이 줄 수 있는 고유한 정보를 준다고 볼 수 있다. 반면에, 태양광 소재에서의 응용은 일차원적인 방법 과 이차원적 방법을 적절히 사용하여 생성된 전자 운반체 의 움직임을 보다 사실적으로 보여주는 연구가 행해지고 있는 것으로 여겨진다. 고분자 재료의 속성상 비선형 이차 원 분광법은 적외선 영역이 아닌 가시광과 근적외선 영역 에서 응용 영역을 꾸준히 넓혀가고 있다.
간략히 세가지 예를 들어 응용의 예를 설명하고자 한다.
5.1 Transient 2D IR Spectroscopy of Charge Injection in Dye-Sensitized Nanocrystalline22
얇은 박막의 전하 사출은 염료 감응 나노결정구조의 태 양에너지의 전기에너지로의 전환에 주요 단계이다(그림 14). 초고속 적외선 분광학은 바닥상태 및 산화 형태가 독 특한 진동 주파수를 가지고 자유 전자가 반도체에서 중적 외선 영역까지 퍼지는 넓은 전자 흡수를 가지기 때문에 이 러한 현상을 연구하는데 유용한 수단이다. 자유 전자의 흡 수는 이들이 전자 사출의 시분해 반응속도론 연구에 쓰일 수 있다는 점에서 특히 유용하다. 그러나 이들은 아주 세 서 염료의 여러 진동 양태를 가릴 수 있다. 염료의 여기 상 태의 명확한 적외선 스펙트럼은 이것이 다중 염료 구조를 알 수 있게 해준다는 점에서 아주 이상적이다. 비지수적 사출 반응 속도는 종종 다중 구조에 기인한다고 여겨지나 여러 여기 상태로부터 기인한 그것과 구분하기는 어렵다.
5.2 Ground-State Structural Dynamics in Doped and Undoped Polyaniline Films Probed by Two-Dimensional Infrared Vibrational Echo Spectroscopy21
이차원 적외선 진동 메아리 분광학(2D-IR VES)은 초고 속 시간대에서 일어나는 구조 동역학에 대한 정보를 제공 해 준다(그림 15). 이 시간대는 전도성 고분자 박막에서 전 이 이동 속도에 해당한다. 이번 연구에서는, 2D-IR VES는 여러 전도성 상태에 있는 세가지 폴리아니린 얇은 박막을 연구하는데 사용되었다 emeraldine base(PANI-EB, 반도 체성), dinonylnaphthalene sulfonic acid(도체성)로 도핑 된 emeraldine salt(PANI-ES), 및 camphor sulfonic acid (높은 도체성)로 도핑된 PANI-ES. UV-VIS 와 FTIR 분광 학이 정상상태의 이들 물질들을 전기적, 구조적으로 규명 하기 위해 사용되었고 이들 결과가 2D-IR VES 의 동역학 정보와 비교되었다. PANI-EB의 경우 바닥상태 전자 초고속 동역학은 PANI-ES에 존재하지 않는 아주 빠른 움직임을 밝혀내었다. 전기전도도의 차이에도 불구하고 두가지 첨가
(a)
(b)
그림 16. (a) CN-MEH-PPV and PCBM의 구조, (b) 고분자 블렌드의 모폴로지 SEM 이미지.
물의 박막들은 큰 차이의 동역학적 차이를 보이지 않았다.
5.3 Excitation Transport and Charge Separation in an Organic Photovoltaic Material: Watching Excitations Diffuse to Interfaces20
광여기된 전하 분리와 에너지의 유기 광전 물질 계면으 로의 전달이 초고속 가시광 들뜸-적외선 탐침 분광학을 사 용하여 연구되었다. 기능화된 플러렌, PCBM의 butyric acid methyl ester기의 카르보닐(CO) 신축 진동이 축퇴된 CN-MEH-PPV 고분자와 PCBM 혼합물에서의 전하 전이 동역학의 지역 진동 보고자로써 사용되었다(그림 16). 고분 자의 초고속 여기 후, 100 펨토초 이하에서 부터 수 나노초 의 여러 시간대에서 물질의 계면에서 일어나는 플러렌으로 의 전하 전이가 일어난다. 빠른 전이 부분은 PCBM 중합체 의 계면 근처에서 형성되는 고분자에서의 여기상태에서 일 어나고 여기 에너지 전이는 전하 분리를 일으키는데 요구 되지 않는다. 보다 느린 과정이 고분자 상을 통해 생성된 여 기 상태가 전하 전이 동역학에서 유도 시기를 일으키기 위 해서는 전하 분리에 영향을 주는 표면으로 확산하기 위해 일어나야 한다. 고분자 부분이 표면으로부터 어떤 분포를 가지는 거리에서 약 3 ns의 시간 상수를 가지는 느린 운동 을 집단적으로 유발하는 유도 주기의 해당 영역을 가지고 여기되었다. 느린 부분의 시간 규모와 세기는 고분자에서 의 공간적 여기 전이와 직접적으로 연관되어 있고 이것은 이러한 접근법이 유기 태양열 셀의 복잡한 상 분리 환경에 서 여기 전달을 연구하는데 유용함을 증명하는 것이다.
6. 결론
초고속 비선형 이차원 적외선 분광학은 최근 활발히 연 구 개발되어 성립된 분야로서 그 잠재적 가능성이 무궁하
다고 여겨진다. 특히, 발전되는 레이저 기반 기술과 정밀 측정 기술과 더불어 더욱 확립된 분야로 발전될 것으로 여 겨진다. 또한, 관련 첨단 레이저 및 분석 파생 기술을 응용 한 새로운 분광학적 방법의 개발도 계속 시도될 것으로 여 겨진다. 특히, 생/재료 고분자 분야에서의 도전적인 응용 연구 가능성은 아주 높다고 여겨진다. 따라서 본 원고가 이러한 신생 학문 분야에서 고분자 뿐만 아니라 여러 적외 선 분광 분석을 수행 하는 연구자들에게 관련 분야를 소개 하는 데 도움이 되기를 바란다.
참고문헌
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