한국표면공학회지 J. Kor. Inst. Surf. Eng.
Vol. 46, No. 2, 2013.
http://dx.doi.org/10.5695/JKISE.2013.46.2.080
<연구논문>
AZ31 마그네슘 합금의 고온산화에 미치는 CaO 첨가 영향
원성빈, 이동복*
성균관대학교 신소재공학과
Effect of CaO Addition on the High-temperature Oxidation of AZ31 Magnesium Alloys
Sung Bin Won, Dong Bok Lee*
School of Advanced Materials Science and Engineering, Sungkyunkwan University, Suwon 440-746, Korea
(Received March 6, 2013 ; revised April 15, 2013 ; accepted April 26, 2013)
Abstract
Magnesium alloys of AZ31 containing (0.5, 1, 1.5) wt.% of initially added CaO particles were cast in air, and their oxidation behavior was studied at 450-650
oC in air. The initially added CaO particles either decomposed to dissolve in the α-Mg matrix or precipitated as Al
2Ca along the grain boundaries of the matrix during casting. The ignition temperatures were 565.4
oC for AZ31, 608.6
oC for AZ31+0.5 wt.%CaO, and 689.7
oC for AZ31+1 wt.%CaO. No ignition occurred for AZ31+1.5 wt.%CaO up to 700
oC, displaying good oxidation resistance. The CaO-rich oxide scales that formed on the surface of the AZ31+(0.5, 1, 1.5) wt.%CaO alloys improved the oxidation resistance of AZ31 alloys.
Keywords: Magnesium alloys, AZ31, CaO, Oxidation
1. 서 론
마그네슘은 매장량이 풍부하고, 구조용 금속 중 에서 가장 가볍고, 전자파 차폐성이 우수하고, 용융 점이 낮아서 재생에 필요한 에너지가 적어서 친환 경적이고, 플라스틱에 비해 방열성이 높으며, 알루 미늄에 비해 생산성, 가공성, 치수 안정성 및 주조 성이 좋은 친환경 경량소재로서, 앞으로 휴대용 전 자제품, 자동차, 항공기 등의 부품으로서 수요가 크 게 증가될 것으로 전망된다. 그러나, 마그네슘을 용 해할 때 공기에 노출되면 폭발하기 때문에 용탕을 보호하기 위해 공기보다 무거운 SF6, SO2와 같은 온실가스를 사용하기 때문에 심각한 공해가 발생하 고,특히 SF6 가스는 GWP(Global Warming Potential) 가 이산화탄소의 23,900배로 선진국에서는 사용이
제한되어 있다1). 또한, 마그네슘은 고온내열특성이 극히 열악하여 사용환경이 실온인 부품에 제한적으 로 사용되고 있다2). 그러나, 지속적으로 증가하는 경량화 요구에 대응하기 위해서는 고온 내열특성이 향상된 다양한 마그네슘 합금개발이 요구된다. 난 연성 마그네슘 합금 개발의 일환으로 Ca, Be,Y등 의 합금원소를 첨가하는 방안이 있는데3), Mg보다 가볍고 산소와 친화력이 높은 Ca를 첨가하면 보호 가스를 도포하기 위한 별도의 부가장치를 필요로 하지 않기 때문에 공정상 장점이 있음이 보고되었 다4-7). 주조시 Mg 용탕에 Ca를 소량 첨가하면 용탕 표면에 CaO보호막을 형성하여 용탕의 급격한 산화 와 발화가 방지되는데, 순수한 Mg에 5 wt.%Ca를 첨가하면 발화온도가 250oC 증가한다6). Mg합금의 고온산화시에는 치밀하지 못하고 다공성인 MgO 비 보호 산화막이 형성되지만, Ca를 첨가하면 표면에 얇고 치밀한 CaO 보호막이 생성되고, 직하에는 Mg-
*
Corresponding author. E-mail : [email protected]
(0.5-3)wt.%Ca 합금의 경우는 (MgO, CaO)-내부 혼 합층이 생성되고4), AZ91합금에 (0.27-5.22)wt.%Ca 를 첨가한 경우는 (MgO, CaO, Al2O3)-내부 혼합층 이 생성된다5). 그런데, 최근 생산기술연구원에서는 Mg용탕에 Ca 금속대신에 CaO 산화물을 첨가할 경 우에도 주조시 용탕표면에 CaO 산화막을 형성하여 용탕의 발화를 방지하고, 산화를 지연시키는 효과 가 있고1), 조직미세화, 기계적 특성 향상에도 도움 이 됨을 발견하고, CaO산화물을 첨가한 Mg합금 제 조·가공·성형·내열 특성에 대해 연구개발을 진행 하고 있다8-11). 이를 발전시키기 위해서 본 연구에 서는 상용의 AZ31(Mg-3 wt.%Al-1 wt.%Zn) 합금에 CaO를 첨가한 시편을 주조한 후, CaO가 고온 내 산화성에 미치는 영향을 조사하기 위하여, 미세조 직, 산화속도, 산화막 분석, 산화억제기구를 규명하 였다.
2. 실험방법
10 kg의 AZ31 마그네슘합금을 전기저항로를 사 용하여 CO2+1%SF6의 보호가스 하에서 680oC까지 승온하여 철 도가니내에 용융 주조하였다. 동일한 주조장비를 사용하여 보호가스없이 680oC의 대기 중에서 AZ31 합금에 (0.5, 1, 1.5)wt.% CaO 분말을 첨가하여 AZ31+(0.5, 1, 1.5)wt.% CaO 마그네슘합 금을 주조하였다. 여기서, CaO 분말은 38-100 µm 크기로서 400oC로 예열된 상태에서 10 g/분의 속도 로 첨가하였고, 균일하게 섞기 위해 도가니의 윗부 분에 위치한 교반기를 이용하여 800 회/분의 속도 로 10분간 교반하였다. 주조된 AZ31+(0, 0.5, 1, 1.5)wt.% CaO 합금을 10 × 10 × 3 mm3 크기로 절단 한 후, 열중량분석기(TGA)를 이용하여 대기중에서 450-650oC의 온도에서 최대 20시간까지 산화시키면 서 산화시간에 따른 무게증가량을 측정하여 사용가 능온도와 산화속도를 조사하였다. 산화된 시편은 주 사전자현미경(SEM), 전자빔 미세분석기(EPMA), X선회절 분석기(XRD) 및 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 미세조직, 화학조성 및 존재상을 분석하 였다.
3. 결과 및 고찰
그림 1(a)는 세로로 절단된 AZ31 잉곳의 형상으 로서 잉곳내부는 건전한 조직을 가진다. 그러나, CO2+1%SF6 보호가스하에서 주조하였음에도 불구 하고 잉곳 윗 표면은 산화되어 검게 보인다. 이 검 은 지역의 측면 확대사진인 그림 1(b)에서 잉곳 윗
Fig. 1. Cast AZ31 alloy. (a) cross-sectional photo, (b) enlarged image of the bump formed on the top surface of the ingot.
Fig. 2. Cast AZ31+0.5%CaO alloy. (a) cross-sectional
photo, (b) XRD pattern taken from the top
surface of the ingot.
쪽으로 돌출된 검은 혹(bump)들이 보이는데, 용융 점이 낮아서 평형증기압이 높은 Mg가 주조시 분위 기쪽으로 휘발하기 때문에 혹(bump)이 생겼고, Mg 가 표면에서 산화되었기 때문에 색깔이 검게 되었다.
그림 2(a)는 세로로 절단된 AZ31+0.5%CaO 잉곳 의 형상으로서 대기 중 주조하였음에도 불구하고, 잉곳내부 뿐만 아니라 잉곳 표면도 금속광택을 유 지하고 있는 건전한 조직이 얻어졌다. 유사한 결 과는 AZ31+(1, 1.5)%CaO 잉곳에서도 얻어졌다.
AZ31+CaO 잉곳의 표면을 X선회절 분석했을 때 그 림 2(b)에 보인 바와 같이, α-Mg 모재상은 강하게, MgO상은 약하게 검출되었는데 MgO 산화막의 두 께가 얇아서 그림 2(a)에서 설명한 바와 같이 잉곳 표면은 금속광택을 가졌다.
그림 3은 잉곳내부를 X선회절 분석한 결과이다.
AZ31합금은 α-Mg 결정립과 결정립계에 석출된 β- Al12Mg17로 구성되고12), Ca를 첨가하면 주조중 용탕 내의 Al과 반응하여 Al2Ca가 석출됨이 알려져 있 다7). 그러나, 그림 3(a)의 AZ31합금에서는 α-Mg 모 재상 이외에는 Al 함량이 낮아서 β상을 인식하기 힘들다. CaO가 첨가된 그림 3(b)에서도 α-Mg 모재 상 이외에는 β상과 Al2Ca상은 생성량이 적어서 인 식하기 힘들다. 참고로, 순수한 Mg합금을 주조할 때에는 첨가된 CaO가 Mg 용탕과 반응하여 Mg2Ca(s) 로 결정립계에 석출된다8).
그림 4는 AZ31+(0, 0.5, 1, 1.5)%CaO 잉곳내부의
SEM 조직사진으로서 모재의 결정립계를 따라 석 출물이 존재한다. 석출물의 부피분율을 상분석기를 이용하여 측정한 결과, AZ31은 2.2%(그림 4(a)), AZ31+0.5%CaO은 8.3%(그림 4(b)), AZ31+1%CaO 은 9.5%(그림 4(c)), AZ31+1.5%CaO은 10.3%(그림 4(d))이었다. 석출물의 종류는 AZ31의 경우는 β- Al12Mg17이고12), AZ31+CaO의 경우는 β-Al12Mg17 뿐 만 아니라 Al2Ca도 있는데1) CaO를 첨가할수록 석 출물의 분율이 증가하였다. 유사하게, Ca가 첨가된 AZ31합금13), AZ91합금14), AM60 합금15)에서도 Al2Ca 상이 생성되어 결정립계 및 아결정립계에서의 전위 의 이동을 억제하여 결정립 미세화와 결정립 성장 억제 효과가 있었다.
열중량분석기를 이용하여 구한 AZ31합금의 대기 중 산화곡선을 그림 5에 나타내었다. 그림 5(a)의 450oC에서는 열중량분석기내에서 백금선에 매달아 놓은 시편의 표면으로 부터 스케일이 아주 조금씩 박리되어 떨어져 나가거나, Mg가 휘발함에 따라 무 게감량을 보이며, 그림 5(b)의 500oC에서는 산화속 도가 커서 큰 무게증량을 나타내다가 18.5시간 경 과시 시편은 발화되어 분말화 되었다.
CaO가 첨가되지 않은 AZ31시편을 20시간 동안 산화시킨 후 SEM으로 시편표면을 관찰한 사진을
Fig. 3. X-ray diffraction patterns of (a) cast AZ31 ingot,
(b) cast AZ31+1.5%CaO ingot.
Fig. 4. SEM microstructures of the cast alloys that were etched with (5 ml HNO
3+50 ml methyl alcohol).
(a) AZ31, (b) AZ31+0.5%CaO, (c) AZ31+1%CaO,
(d) AZ31+1.5%CaO.
그림 6에 나타내었다. 450oC에서는 시편준비과정에 서 생긴 연마자국이 보일 정도로 매우 얇은 산화막 이 생겼으며(그림 6(a)), 475oC에서는 시편 표면의
여러 지점에서 동시에 작은 불꽂 모양으로 발화가 시작되어 Mg합금의 산화시 관찰되는 꽃양배추 (cauliflower) 형태의 산화물1)이 생겼으며(그림 6(b)), 500oC에서는 시편 표면 전체에서 발화가 일어나서 시편이 분말로 산화 분쇄되었다(그림 6(c)).
Mg은 활성금속으로서 MgO로 급격히 산화되는데, (1) MgO의 Pilling-Bedworth ratio(PBR)은 0.81이어 서 MgO 산화막이 시편표면을 완전히 덮지 못하기 때문에 비보호적이고, (2) Mg의 용융점은 648oC으 로 낮아서 Mg의 평형증기압이 크기 때문에 Mg의 휘발은 산화막의 파손을 야기하고, (3) 산화막의 파 손은 Mg의 휘발을 더욱 용이하게 하여 Mg가 산소 와 직접 접촉하게 되어 산화반응은 더욱 촉진되고, (4) Mg가 MgO로 되는 반응은 발열반응이어서 산 화가 진행될수록 산화반응은 더욱 촉진되어서2,3), 산 화속도는 산화시간이 경과할수록 더 빨라지고(그림 5(b)), MgO산화막은 극히 취약하고 비접착성 분말 로 이루어진다(그림 6(c)).
AZ31+(0.5, 1, 1.5)% CaO합금의 대기중 산화곡선 을 그림 7에 나타내었다. 625oC의 그림 7(a)에서 모
Fig. 5. Weight gain versus oxidation time curves of
AZ31 alloys at (a) 450
oC, (b) 500
oC.
Fig. 6. SEM top view of AZ31 after oxidation for 20 hr at (a) 450
oC, (b) 475
oC, (c) 500
oC.
Fig. 7. Weight gain versus oxidation time curves of
AZ31+(0.5, 1, 1.5)%CaO alloys at (a) 625
oC, (b)
650
oC.
든 시편은 아주 작은 무게 변화를 보이는데, AZ31+
0.5%CaO은 수 시간 이후에는 산화막 박리가 우세 하고, AZ31+1%CaO은 약간의 산화막 박리가 일어 나지만 전반적으로는 산화막 생성이 우세하고, AZ31+1.5%CaO은 산화막 생성이 처음부터 지속적 으로 우세하였다. 순수한 Mg의 용융점인 648oC보 다 높은 650oC에서는 그림 7(b)와 같이 AZ31+
0.5%CaO은 초기의 선형적 산화 이후에, 2시간 이후 부터는 산화속도가 느려졌으며, AZ31+(1, 1.5)%CaO 은 무게 변화량이 여전히 작아서 CaO첨가에 의해 내산화성이 증진됨을 알 수 있다. 참고로, CaO가 없는 AZ31은 625oC 이상에서는 수 십분이내에 시 편 표면에서부터 순간적으로 발화되어 분말화되어 내산화성이 전혀 없었다. 그런데, 그림 7의 산화곡 선은 산화에 따른 무게 증량과 산화막 박리에 따른 무게 감소량의 합이기 때문에 각 시편의 내산화성 을 정확히 알 수 없다. 이 문제점은 다음의 발화시 험을 통해 보완되었다.
그림 8은 AZ31+(0, 0.5, 1, 1.5)%CaO 시편을 5× 10 × 10 mm3 크기로 절단한 후, SiC연마지
#1000까지 연마하고, K-형 열전대를 시편표면에 부 착한 채로 전기로 내에 장입하여 상온에서부터 5oC/
분의 승온속도로 대기중에서 가열하면서 시편의 온 도를 측정한 결과이다. 발화온도는 565.4oC (AZ31),
608.6oC (AZ31+0.5%CaO), 689.7oC (AZ31+1%CaO)로 증가하였으며, 특히, AZ31+1.5%CaO은 700oC (Mg 의 용융점 이상)까지도 발화되지 않는 우수한 내산 화성을 가졌다.
그림 9는 650oC, 20시간동안 산화시킨 AZ31+(0.5, 1, 1.5)%CaO 시편 표면에 대한 SEM 사진이다. 모 든 시편에서 시편 준비과정 중 생긴 연마자국이 보 일 정도로 얇은 산화막이 형성되었으며, CaO 첨가 량이 많을수록 표면 위쪽에는 엉기성기 연결된 산 화물 군락들이 많이 보였는데, EDS 분석에 의하면 이들은 CaO-잉여상이었다.
Mg합금의 표면에 생성되는 산화막의 특징은 처 음에는 두께가 아주 얇지만, 산화시험중 순간적으 로 발화되어서 산화물 분말로 파손됨인데, 그림 10 은 아직까지 발화되지 않은 AZ31+1.5%CaO시편에 대해 SEM/TEM/EDS/XRD 분석한 결과이다. 그림 10(a)에서 α-Mg 모재의 결정립계에는 β-Al12Mg17, Al2Ca가 석출되어 있으며8-11), 표면에는 얇고 치밀 한 산화막이 보인다. 그림 10(b)에서 산화막의 두께
Fig. 8. Ignition test graphs of AZ31+(0, 0.5, 1, 1.5)%CaO obtained with a heating rate of 5
oC/min in air.
Fig. 9. SEM top view after oxidation at 650
oC for 20 hr.
(a) AZ31+0.5%CaO, (b) AZ31+1%CaO, (c) AZ31+
1.5%CaO.
는 0.5 µm 정도로 매우 얇다. 그림 10(c)에서 산화 막은 표면으로 부터 거의 순수한 CaO층, Mg가 고 용된 CaO-잉여층4,5,11), Ca가 고용된 MgO-잉여층 및 거의 순수한 MgO층으로 구성되어 있으며, 조성의 불균질성으로 인해 모재에서는 다량의 Ca가 검출 되었다. 그림 10(b)에서 Ca(원자번호=20)가 많은 지 역은 희게 보이고, Mg(원자번호=12)가 많은 지역 은 검게 보이는데, 특히, 산화막의 최외각에 있는 흰색의 작은 반점띠는 거의 순수한 CaO 입자들을 나타낸다. 그림 10(d)에서 AZ31+1.5%CaO 시편은 내산화성이 우수하기 때문에 600oC, 20시간 산화시
켰지만 α-Mg 모재 회절선이 강하게 검출되었으며, 약하게 MgO와 Al2Ca 회절선이 보이며, CaO 산화 층은 너무 얇아서 검출되지 않았다. 시편내의 합금 원소인 Al은 MgAl2O4로, Zn은 ZnO로 산화되지만 생성량이 적어서 검출되지 않았다.
CaO 첨가에 따른 모재조직의 조성변화를 알기 위 해 AZ31+1.5%CaO에 대해 EPMA 정량분석을 실 시하였다. 그림 11에서 점 1은 98.0Mg-1.5Al-0.2Zn- 0.3Ca(at.%), 점 2는 97.9Mg-1.7Al-0.2Zn-0.2Ca (at.%) 으로서 α-Mg 기지상에는 Al, Zn 및 0.2-0.3% 정도 의 Ca가 고용되어 있다. 결정립계에는 Al2Ca상과 β-Al12Mg17상이 혼재하는데, 점 3은 33.6Mg-45.0Al- 1.0Zn-20.4Ca (at.%), 점 4는 35.0Mg-32.6Al-0.9Zn- 31.5Ca (at.%)으로서 EPMA의 공간분해능의 한계때 문에 Mg의 농도가 높게 나왔다.
4. 결 론
AZ31 합금은 산화가 진행될수록 산화속도가 더 빨리지고, MgO 산화막은 비보호적이어서 결국 발 화에 의해 분말화되어 파손된다. AZ31 합금의 고 온내산화성은 CaO가 첨가될수록 증진된다. 이 이 유는 주조시 첨가한 CaO분말이 α-Mg 기지상에는 미량의 Ca로 고용되고, 결정립계에는 Al2Ca로 석출 되어, 이 들 Ca가 고온산화시 CaO 산화물을 형성 시켜 Mg이 산소와 직접 접촉하여 반응하는 것을 감소시키기 때문이다. CaO가 첨가되면 산화막의 외 표면에는 CaO-잉여 산화물이 생기고, 모재쪽으로 갈수록 Ca의 함량은 감소하고 Mg의 함량은 증가 하여 산화막/모재 계면에서는 MgO-잉여 산화물이 형성된다.
Fig. 10. AZ31+1.5%CaO after oxidation at 650
oC for 20 hr. (a) etched SEM cross-sectional image, (b) TEM cross-sectional image, (c) elemental maps of (b), (d) XRD pattern.
Fig. 11. Etched EPMA microstructure of AZ31+1.5%CaO
alloy.
후 기
이 논문은 2010년도 교육과학기술부의 재원으로 한 국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업(2010- 0023002)입니다.
참고문헌
