Ethanolamine이 포함된 원자력발전소 2차계통 폐수처리

Ethanolamine이 포함된 원자력발전소 2차계통 폐수처리

이한철

한국수력원자력(주) 중앙연구원

(2012년 10월 8일 접수, 2012년 10월 19일 심사, 2012년 11월 20일 채택)

Treatment of Wastewater Containing Ethanolamine in Secondary System of Nuclear Power Plant

Han Chul Lee

Plant Engineering Center, KHNP Central Research Institute, Daejeon 305-343, Korea (Received October 8, 2012; Revised October 19, 2012; Accepted November 20, 2012)

ETA (ethanolamine) 는 원자력 발전소 2차계통의 pH 조절제인 암모니아 대체 물질로 2001년부터 이용되고 있다. 환경적 측면에서 난분해성 유기물이며 현재 운영 중인 원자력 발전소 폐수처리설비로 처리가 불가능하다. 본 연구는 현장 시료를 사용하여 N와 COD 제거하기 위한 최적 공정과 사용 약품에 대하여 조사하였다. 폐수 중에 다량 함유되어 있는 ammonium ion은 diffused aeration system을 이용하여 95% 이상을 제거하고 혼합과산화물(sodium persulfate/sodium percarbonate)을 사용하여 산화시키고 응집제를 사용하여 물리⋅화학적으로 처리 후 90% 이상의 제거효과를 얻을 수 있었다.

ETA (ethanolamine), a pH control agent, has been used as an ammonia substitute in the secondary system of nuclear power plants since 2001. It is impossible to remove ETA from the wastewater treatment system in the nuclear power plant operating currently, because it is the non-biodegradable organics in terms of the environmental. The optimum process and chemicals for the removal of chemical oxygen demand (COD) & N with the field sample were investigated. More than 95% of Ammonium ions, contained much in wastewater, was removed with a diffused aeration system. COD could be removed over 90% through the process that includes the oxidation with mixed peroxidants (sodium persulfate/sodium percarbonate) followed by the physicochemical treatment with coagulants.

Keywords: physicochemical treatment, ethanolamine, wastewater, nuclear power plant, COD

1. 서 론

1)

에탄올아민(ETA)은 원전의 2차계통 pH 조절제로서 암모니아 대체 물질로 2001년부터 이용되고 있다. 이는 ETA가 암모니아에 비해 염기도가 높아 적은 양으로도 pH조절이 가능하고 부식 관리 측면에 탁월한 효과가 입증된 안정한 유기화합물이다. 그러나 환경적 측면에 서 난분해성 유기물이며 현재 운영 중인 원자력 발전소 폐수처리설비 로는 제거하기가 매우 어려워 COD를 감소하기 위해서 희석에 의해 방류수의 COD를 저감시키고 있는 실정이다. 국내 원자력발전소 2차 계통 pH 조절제로 암모니아에서 에탄올아민으로 변경한 후 폐수처리 장 방류수의 COD 농도가 증가되어 최종 방류수의 수질기준이 불규칙 적으로 상회하고 있다. 그 원인으로 2차 계통의 오염원을 제거하는 복

† Corresponding Author: KHNP Central Research Institute Plant Engineering Center

1312-70 beon-gil, Yuseong-daero, Yuseong-gu, Daejeon 305-343, Korea Tel: +82-42-870-5666 e-mail: leehc@khnp.co.kr

pISSN: 1225-0112 @ 2013 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.

All rights reserved.

수탈염설비의 수지재생폐액으로 인해 폐수처리장의 방류수 COD농도 가 증가되는 현상이 나타났다. 가동 중인 원전의 경우 월성 원자력발 전소를 제외한 국내 모든 원전이 2차계통 pH 조절제를 암모니아에서 ETA 로 교체함에 따라 COD 제거 최적처리공정개발이 필요하고 폐수 처리장에 오존처리, 전기분해방법 등이 난분해성유기물 처리에 이용 되고 있으나 처리비용의 과다 및 유지 보수 관리의 어려움, 설비의 경년 열화에 따른 문제점이 있다. 따라서 본 연구에서는 난분해성 유기물 COD 제거제를 사용한 물리⋅화학 처리법을 통하여 원자력 발전소 2 차계통 폐수의 COD 저감화를 위한 최적 공정개발을 그 목적으로 한다.

현재 국내⋅외의 에탄올아민이 함유한 폐수와 난분해성 유기물이 함유하는 폐수를 처리하는 특허 및 사례를 살펴보면 다음과 같다.

Kyushu 전력회사에서는 에탄올아민, 하이드라진, 암모니아가 함유

된 유기성 폐수를 처리하는 방법을 제시하고 있다. 유기성 폐수의

pH 를 10∼11로 유지하고 여기에 염소이온을 5000 ppm 이상 주입한

후 전기 분해장치를 통과시키고 자외선 반응조에서 유기물을 분해

시킨다. 폐수를 전기 분해 및 자외선처리 공정을 순환시킨다. 원수조

에서 전해조 및 자외선반응조를 거쳐 원수조로 회수하는 방법으로

COD 1000 ppm 이상, 전기전도도 100 µS/cm 이상의 유기성 폐수의

Figure 1. Wastewater treatment system of IKATA nuclear power plant in Japan[3]. (a) Suspened solids processing using sands, (b) Electrophoresis processing, (c) Catalytic processing, and (d) Activated carbon treatment.

COD 를 저감화 하는데 매우 효과적으로 판명되었고 투입되는 에너지에 따라 감소하는 경향을 나타낸다[1].

Mitsubishi 중공업은 ETA 2700 ppm, 하이드라진 200 ppm, COD 1760 ppm의 유기성 폐수를 원수로 사용하여 생물학적 처리법으로 COD 및 ETA를 10 ppm 이하 수준으로 감소하는 효과를 보았다고 제시하였다. 생물학적 처리공정은 원수를 혐기성조로 보내어 여기에서 탈질박테리아를 이용하여 탈질화반응을 유도하고 유기물을 분해한다.

혐기조에서 폐수를 활성오니조로 보내서 폐수를 폭기시켜 분해되지 못한 유기물을 분해시킨다. 다음 단계에서 폭기 및 활성오니를 사용 하여 COD를 감소시킨다[2].

일본 이카타 원전 폐수처리 공정은 전처리설비를 이용하여 현탁물 및 침전 가능한 유⋅무기성 물질을 침전제거하고 물에 용존되어 있는 COD 및 T-N 유발물질을 전기영동, 촉매산화법 및 활성탄을 이용하여 제거하는 공정을 사용하고 있다.

1893 년 정수처리에 처음으로 적용되었던 오존은 강력한 산화력을 가지고 있어 유력한 정수처리제로 인정받고 있다. 그리고 오존의 강한 산화력(전위차 : 2.07 V)으로 유기물을 CO

와 H

O 및 활성탄을 이용 하여 제거하는 공정에 사용하고 있다. 최근에 와서 오존분해 시 중간 물질로 생성되는 OH라디칼이 오존 그 자체보다 더 광범위한 유기물 산화력과 빠른 반응 속도를 갖고 있다는 것이 밝혀짐에 따라 이러한 오존의 단점을 보완할 수 있게 되었다. 따라서 OH 라디칼이 이용효율 을 증대시키는 방법으로 오존과 과산화수소, UV 등을 혼합사용하는 고급산화법(Advanced Oxidation Process : AOP)에 대한 연구가 병행 되고 있다[4-5].

2. 실 험

2.1. 실험준비

실험은 다음과 같은 순서로 실시하였다. 단위공정, 기초실험을 실시 하고, 과황산나트륨 /과탄산나트륨의 혼합물을 이용하여 방류수에 직 접 투입하여 그 결과를 관찰하였다.

2.1.1. 시료수

ETA 는 낮은 휘발도의 중간 정도 강한 유기염이며 이 약품은 pH 조 절제로 널리 사용되어온 몰포린의 분해물로 알려져 있다. 실험실적 실험결과와 현장 실험결과 몰포린 보다 열안전성에서 우수함이 입증 되었다. ETA는 염기도가 높고 상대휘발도가 낮기 때문에 습증기

영역에서 pH를 높여 탄소강 배관의 마모부식을 저감시킨다. ETA는 약품특성상 운전온도에서 낮은 농도로 높은 pH가 유지 가능하므로 2 차계통수의 정화에 사용되는 복수탈염설비의 부하를 감소시킬 수 있다. 복수탈염설비에서 사용되는 양이온교환수지는 아민보다 높은 나트륨 선택도를 가지므로 증기발생기에 나트륨 유입을 최소화 할 수 있다. ETA에 의해 폐수가 발생되는 원인은 2차 계통 정화 시 ETA를 흡착한 복수탈염설비(Condensate Polishing Plant : CPP)의 수지를 재 생할 때 재생수와 함께 용출되므로 CPP 재생폐액 중 ETA 용출량은 1 기당 약 250∼300 kg이 되며 재생폐액의 ETA 농도는 830∼1000 ppm 이다. 재생공정 중 COD가 가장 높은 단계는 약품 주입시 배출되는 폐수로 1800∼2000 ppm 정도가 된다. 본 연구에서는 NH

이온이 다량 함유되어있는 현장 CPP 재생 폐수를 직접 이용하여 실험하였다.

2.1.2. 실험장치 및 약품

본 연구에서 사용한 응집실험 설비는 6조가 장치된 jar tester를 사 용하였고 pH는 pH merter로 orion 720A를 사용하였다. COD 분석은 수질환경오염공정시험법을 이용하였고 ammonia분석은 공해공정시험 법으로 UV-spectrophotometer를 사용하였고 탁도는 orion AQ4500 Turbidity Meter 를 이용하였다. COD 제거제는 Mg/Fe 복합응집제와 과탄산나트륨, 과황산나트륨의 혼합물을 사용하였다.

2.2. 단위공정 기초실험

1) Mg/Fe 복합응집제를 폐수 시료의 탁도 80 NTU, COD 98 ppm인 시료에 첨가하고 현탁성 물질 및 유기물질을 응집⋅침전법을 이용 하여 COD 및 탁도 제거의 가능성을 확인하였다. 복합응집제 500 ppm 을 첨가한 결과 COD는 30 ppm이 감소된 68 ppm이었고 탁도는 10 NTU 로 제거되었다. 여기에서 볼 때 탁도의 변화는 확실하나 COD의 감소는 미미하였다.

2) 폐수의 pH조절을 통한 암모니아성 질소저감 실시 시료의 pH를 저하시켜 암모니아성 질소가 감소됨을 확인하였다. 이 방법은 off-gas 암모니아 가스로부터 유용한 부산물 [(NH

)

SO

] 을 얻을 수 있는 방 법을 이용한 것이다[6].

3) 방류수를 시료로 하고 과황산나트륨/과탄산나트륨의 과산화물을

10% 용액으로 조제하여 방류수에 주입하여 on-line COD analyzer를

이용한 실험을 실시하였다[7]. 초기 100, 200 ppm 주입 시에는 방류수

의 COD보다 높은 값이 나타나 data로써는 가치가 없었으나 300 ppm

부터 500 ppm까지 주입한 경우 제거율이 50%를 상회하였다. 따라서

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0

500 1000 1500 2000

A m m on ium C onc ent ra tion( ppm )

pH

Figure 2. Effect of NH

ion on the change of pH using sulfuric acid.

Table 1. COD Removal Efficiency of Outlet Flow with Oxidant Including Sodium Peroxide / Sodium Persulfate

Oxidants (ppm) 100 200 300 400 500

Inlet COD (ppm) 14.6

Outlet COD (ppm) 18.0 18.0 12.4 9.8 7.0 Removal efficiency (%) - - 15.0 32.8 52

0 100 200 300 400 500

0 5 10 15 20

C OD( pp m )

Oxidants(ppm)

Figure 3. Effect of COD concentration on the change of oxidant with sodium percarbonate (2Na

CO

⋅3H

O

)/sodium persulfate (Na

S

O

).

Wastewater

↓

pH control (pH 10 ∼11.0)

↓ Aeration

↓

Peroxide compound reaction & coagulant addition

↓

Coagulation and settlement

↓ Filtering

↓

Activated carbon treatment

Figure 4. Optimization process for the wastewater with ethanolamine in nuclear power plant.

Figure 5. Effects of pH and temperature on the distribution of NH

and NH

in water.

원자력의 폐수에는 과탄산나트륨과 과황산나트륨을 사용한 복합산화 제를 사용하면 방류수의 COD를 감소시킬 수 있을 것으로 사료된다.

현장 실험 결과를 Table 1과 Figure 3에 나타내었다.

이상과 같이 여러 가지 형태의 공정 실험을 시행하여 정리된 최적 공정은 Figure 4와 같다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 암모니아 제거

폐수의 질소고도처리 공정은 공기 탈기, 이온 교환, 파괴점 염소 주입에 의한 물리 화학적 방법과 생물학적 질산화, 탈질 방법으로 대표할 수 있다. 이와 같은 공정 선택 기준은 일차적으로 폐수의 물리 화학적 특성에 의해 좌우되며 추가로 운전비용, 성능 운전 및 유지상

문제점이 고려되어야 한다. 공기 탈기법에 의한 질소제거 기술은

산업폐수, 축산폐수, 침출수를 대상으로 단위공정 또는 후속공정의

원활한 운전을 도모하기 위해 전처리 공정으로 유용하게 이용되고

있다. Off-gas 암모니아 가스로부터 유용한 부산물 [(NH

)

SO

] 을 얻

을 수 있는 방법을 이용한 방법이 있으며 단위 공정처리에서 확인하

였다. 암모니아 탈기공정의 형태는 폐수와 공기 접촉방식에 따라 la-

goon, diffused aeration, packed tower system 으로 이루어진다. 원자력

발전소에 가장 적절한 방법은 공기탈기법이 가장 적당한 것으로 생각

되어 diffused aeration system을 이용하여 실험을 실시하였다. 수중의

암모니아 질소는 Figure 5와 같이 pH와 온도 영향에 따라 암모늄 이

온과 용존 암모니아 기체 분자 두 형태로 존재하며 pH 그리고 NH

0 50 100 150 200 250 0

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

1000cc/min 2000cc/min 5000cc/min 10000cc/min

A m m oni um Ion Conc ent ra ion (ppm )

Aeration Time(min)

Figure 6. Effect of NH

ion on the air flow at pH = 11.0 (Air flow : - ■- : 1000 cc/min, -●- : 2000 cc/min, -▲- : 5000 cc/min, -▼- : 10000 cc/min).

0 50 100 150 200

0 20 40 60 80 100

1000cc/min 2000cc/min 5000cc/min 10000cc/min

Ammoniu m Io n R emov al Ef fic ien cy( %)

Aeration Time(min)

Figure 7. NH

removal efficiency on the air flow at pH = 11.0 (Air flow : - ■- : 1000 cc/min, -●- : 2000 cc/min, -▲- : 5000 cc/min, - ▼- : 10000 cc/min).

Table 2. Effects of N & COD on Diffused Aeration Process

pH NH

(ppm) NH

removal efficiency (%) COD (ppm) COD removal efficiency (%)

Wastewater 11.0 1850 290

Aeration process treated water

2 L/min 9.7 65 96.49 150 48.2

5 L/min 9.7 53 97.14 160 44.0

10 L/min 9.6 26 98.16 150 48.2

농도의 함수로 다음 식을 이용하여 계산할 수 있다[8].



  

   

 







여기서 NH

= dissolved ammonia concentration in solution (mg/L).

NH

+ NH

= ammonia concentration in solution including ammonium and ammonia (mg/L).

H

= hydrogen ion (mole/L)

Ka = acid ionization constant of ammonia (mole/L)

수온이 20 ℃에서 pH 11.0일 때 수중의 용존 암모니아 기체 분율은 97.9% 이었고, pH 8에서는 4.3%이었다. 따라서 본 연구는 이러한 사실을 근거로 pH = 11.0을 기준으로 하여 diffused aeration system을 구성하여 실험하였다. CPP의 양이온 재생 시 배출수를 채취하여 확인 하였다. pH = 1.3, NH

= 1850 ppm, COD = 290 ppm 이었다. 이러한 폐수를 NaOH를 이용하여 pH를 11.0까지 상승하였다. Figure 6은 CPP 재생 폐수를 pH = 11.0에서 공기를 주입하여 NH

농도를 실험한 그림이다. 3 L beaker에 시료 2 L를 담고 여기에 공기를 주입하였다.

공기 주입방식은 diffused air system을 beaker 하부에 장착하고 공기를 주입하였다. 공기량의 상승에 따라 NH

농도는 감소한다. Figure 6에는 공기량과 암모늄이온과의 관계를 도시하였다. 공기량이 1000 cc/min 일 때에는 y = 1981 e

, 2000 cc/min 일 때는 y = 2102.3 e

, 5000 cc/min 일 때는 y = 1909.5 e

로 나타났으며 지수 함수적으로

감소했다. Figure 7에는 공기주입량과 암모늄이온의 제거율과의 관계를 도시하였다. 공기량이 5000 cc/min 시 150 min이면 최초시료의 90%

이상의 감소율을 얻을 수 있었다. 공기량을 2배로 주입하여 10000 cc/min이면 90 min에 제거율 93%가 달성되었다. 따라서 pH = 11에서 공기량을 적정량을 주입하면 거품의 방해 없이 암모니아를 제거 할 수 있다. Diffused aeration system을 이용하여 NH

농도를 제거한 뒤 COD 를 분석하여 비교 하였다. 충분한 시간에 걸쳐 공기를 주입한 후 pH 는 9.5 이하를 유지하였고 암모늄이온은 95% 이상 제거가 되었으 며 COD 감소는 40% 이상이 되었다. 이 결과를 미루어 보아 원전 2차 계통 폐수처리 시 COD를 제거하려면 폐수의 pH를 11.0 이상으로 유지하고 diffused aeration system을 설치하여 강한 폭기 공정을 실시 하면 최소한 COD의 40% 이상 제거할 수 있을 것이다.

3.2. 복합응집제을 이용한 COD 제거

3.2.1. SEM 촬영에 의한 복합응집제와 폐수의 반응 평가 PVA (polyvinylalcohol) 가 함유된 제지 폐수에 사용하여 좋은 효과를 본 Mg/Fe 복합응집제를 이용하였다. PVA에서는 Mg/Fe의 비가 1/1∼

1/2 일 때 효과가 좋은 결과를 얻을 수 있어 이러한 연구 결과를 기초 로 하여 ETA와 Mg/Fe 혼합응집제와 반응이 가능한가를 SEM을 이용 하여 확인하였다. Figure. 8은 MgCl

/FeCl

= 1 의 복합응집제로 사용 하여 원전폐수의 ETA와 제지폐수의 PVA가 반응한 물질을 응집⋅

침전하여 건조한 슬러지를 SEM으로 촬영한 것이다. 여기에서 본 연

구에서 제조한 복합 응집제와 폐수의 ETA, PVA는 반응 상태가 매우

다르게 나타났다. ETA는 완전히 분산되어 응집제와 반응하였고 PVA는

반응한 후 막이 이루어진 상태로 되었다. 따라서 생물학적으로 분해가

Table 3. Effects of COD on Mg/Fe Mixed Coagulants

Mixed coagulation COD (ppm) COD removal efficiency (%)

pretreated wastewater 150 48.2

1000 ppm 145 50.0

3000 ppm 136 53.1

5000 ppm 130 55.2

(a) Mg/Fe mixed coagulant (b) ETA coated mixed coagulant (c) PVA coated mixed coagulant Figure 8. SEM photography of ETA & PVA coated mixed coagulant and Mg/Fe mixed coagulant.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0 40 80 120 160

CO D(pp m )

Oxidants(ppm)

Figure 9. Effects of COD on the addition of oxidant after diffused aeration process.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0 20 40 60 80 100

C O D R emo val E ff icen cy (% )

Oxidants(ppm)

Figure 10. Effects of COD removal efficiency on the addition of oxidant after diffused aeration process.

불가능한 폐수도 화학적으로 가능하다는 것을 슬러지의 SEM 사진으 로도 확인 할 수 있었다.

3.2.2. Mg/Fe 응집제 투입에 의한 변화

Table 3 은 pH = 11.0에서 Mg/Fe 복합응집제의 농도 변화에 따른 COD 영향을 나타내었다. 복합응집제 처리 후 coagulation-flocculation이 형성이 되고 침전을 신속히 하기 위해서 음이온성 polyacrylamide를 주입하였다. 주입한 후 응집상태는 양호하고 여과 후 COD를 측정하 였다. 또한 pH 변화와 응집제량의 변화 실험을 하였으나 COD의 저감 이 미비하였다. 따라서 혼합응집제의 단독 반응으로는 제거가 불가능 하다는 것을 알았다.

3.3. 혼합 산화제를 주입한 폐수의 COD변화

Mg/Fe 복합응집제를 투입하여 COD의 변화를 확인한 결과 미약하 였다. 따라서 sodium persulfate와 sodium percarbonate로 제조한 혼합 산화제를 이용하여 폭기 후 시료에 농도별로 주입하였다. 그 결과를 Figures 9 와 10에 도시하였다. ETA가 함유된 2차계통 CPP 재생폐수 COD 290 ppm 시료를 diffused aeration system로 폭기하여 COD를 150 ppm까지 감소하고, 혼합 산화제를 3000 ppm 주입하여 폐수의 COD를 20 ppm까지 감소시켰다. 제거율은 폭기 후 COD농도 150 ppm 을 기준으로 계산하면 2000 ppm 이상을 주입하면 80% 이상을 감소 시킬 수 있었으며, Figure 11에서는 폭기 및 과산화물에 의한 COD의 영향에 대하여 도시 하였다. 폭기로 48.2%를 제거하였고 다음 단계로 과산화혼합물의 주입으로 총 90% 이상의 COD가 제거되었다. 따라서 COD 를 감소시키기 위한 최적공정은 다음과 같다. 폐수를 pH = 11.0 으로 상승시켜 NH

이온을 NH

로 전환하고 air diffused system을 이 용한 폭기공정을 실시하여 NH

를 제거한다. 여기에 과황산나트륨과 과탄산나트륨의 혼합산화제를 이용하여 COD를 제거하고, 응집제를 이용하여 탁도를 완전히 제거한 후 활성탄 탑을 통과시켜 방출하도록 한다. Figure 11에서는 폭기 및 과산화물에 의한 COD의 영향에 대하 여 도시 하였다. 폭기로 48.2%를 제거하였고 이 후 과산화혼합물의 주입으로 총 90% 이상의 COD가 제거되었다.

4. 결 론

원자력발전소 2차계통의 암모늄과 ETA (ethanolamine)가 함유된

폐수를 처리하는 공정과 암모늄 및 COD를 감소한 결과를 나타내었다.

Figure 11. Effects of COD removal efficiency on the aeration process

& Oxidant additon.

원전의 CPP 재생폐수를 시료로 하고 NaOH를 주입하여 폐수의 pH를 11.0 이상으로 유지하였다. 이 공정을 통하여 NH

이온을 NH

이온으로 변화시킨다. Diffused aeration system을 이용하여 폭기공정을 실시하여

시료 중의 암모니아를 95% 이상 제거하였고 시료 중의 COD의 40%

이상을 제거할 수 있었다. 전처리 공정을 거친 폐수에 혼합과산화물 (sodium persulfate/sodium percarbonate) 을 사용하여 산화시키고 응집 제를 사용하여 응집처리를 한 후 처리한 상등수를 활성탄탑에 통과시켰 다. 이러한 공정을 사용하여 원전 2차 계통 ETA가 함유된 폐수의 COD를 90% 이상 제거 할 수 있었다.

참 고 문 헌

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